Адсорбент для разделения смесей о-, м- и п-изомеров ароматических соединений

Авторы патента:

C07C7/12 - адсорбцией, т.е. очистка или разделение углеводородов с помощью твердых веществ, например ионообменников

C01B37 - Соединения, имеющие свойства молекулярных сит, но не имеющие катионообменных свойств

B01J20/283 - Составы твердых сорбентов или составы фильтрующих материалов; способы их получения, регенерации или реактивации (использование составов сорбентов при разделении жидкостей B01D 15/00; использование добавок для ускорения фильтрования B01D 37/02; использование составов сорбентов при разделении газов B01D 53/02,B01D 53/14; сорбирующие материалы для колоночной хроматографии G01N 30/48)

B01D53/04 - с неподвижными адсорбентами

Владельцы патента RU 2426581:

Общество с ограниченной ответственностью "ЭНВАЙРОКЕТ" (RU)

Изобретение может быть использовано в химии, а именно в процессах адсорбции из газовой или жидкой фазы. Адсорбент для разделения смесей о-, м- и п-изомеров алкил(арил)ароматических соединений, включая изомеры терфенила, представляет собой металлорганическую каркасную структуру типа MOF-5. Указанная структура содержит в качестве линкера остатки бензолдикарбоновой или бифенилдикарбоновой кислоты, а в узлах решетки кластеры в виде неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди или кобальта. Предложенный адсорбент обладает повышенной емкостью и селективностью по алкил(арил)замещенным ароматическим молекулам. 3 табл.

Изобретение относится к адсорбентам, которые можно использовать в процессах адсорбции из газовой или жидкой фазы для выделения изомеров алкил(арил)ароматических соединений, включая изомеры терфенила.

Разделение о-, м- и п-изомеров алкил(арил)замещенных ароматических, в их числе нафтеновых, соединений является сложной задачей, так как температуры кипения этих изомеров обычно отличаются лишь на несколько градусов и стандартный метод разделения - ректификационная дистилляция - оказывается малоэффективным.

Задача разделения изомеров терфенила представляется важной в практическом плане, так как п-изомер терфенила используется в сцинтилляционных счетчиках, м-изомер имеет перспективы использования в качестве водородного топлива, основанного на обратимых циклах гидрирования-дегидрирования, а все три изомера, будучи выделенными в чистом виде, представляют интерес в качестве теплоносителей.

Около 100 фирм во всем мире выпускают более 300 типов наименований сорбентов для разделения изомеров методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Разработаны и продолжают разрабатывать сорбенты на основе оксидов алюминия, циркония, титана и др. Доля применения различных сорбентов, например, в ВЭЖХ такова: силикагели - 70%, пористые полимеры (сополимер стирола и дивинилбензола, полиметакрилаты, целлюлозы и др.) - 20%, пористые углеродные сорбенты, оксид титана, оксид циркония - 4%, оксид алюминия - 1%.

В последнее десятилетие наибольшее применение находит обращенно-фазный вариант хроматографии (более 70%) с использованием силикагеля с привитыми алкильными группами Qg и Сg. Несмотря широкое использование эти сорбенты имеют ряд недостатков, основным из которых является недостаточная химическая стабильность. При рН<3 происходит гидролиз связи =Si-О-Si=, а при рН>10 растворяется силикагельная основа, особенно при повышенных температурах. Эти сорбенты не селективны при разделении полярных соединений и изомеров. Свойства силикагельных материалов сильно зависят от чистоты, геометрической и химической природы силикагеля, способа прививки алкильных групп и пр. (Я.И.Яшин, А.Я.Яшин. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Состояние и перспективы. - Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева), 2003, т.XLVII, №1).

Для разделения смесей о-, м- и п-изомеров алкил(арил)замещенных ароматических, в том числе нафтеновых, соединений широко используются цеолиты, обладающие молекулярно-ситовыми свойствами. Однако их применение ограничено лишь соединениями, которые способны проникать в поры цеолитов (максимум 7-8 А, цеолиты X, У, Бета), т.е. ксилолами (диметилциклогексанами), метилэтилбензолами (метилэтилциклогексанами) или диэтилбензолами (диэтилциклогексанами) (Д.Брек. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976). Уже в случае диизопропилбензолов (диизопропилциклогексанов) адсорбционная емкость большинства известных цеолитов падает до нуля. Аналогичным образом дело обстоит и с диалкилнафталинами (диалкилдекалинами).

Известен для разделения смесей о-, м- и п-изомеров алкил(арил)замещенных ароматических (нафтеновых) соединений адсорбент, имеющий название Сибунит, содержащий сажу, покрытую слоем пироуглерода, имеющего объем пор 0,2-1,7 см³/г, толщину слоя пироуглерода 100-10000 с объемом пор 0,2-1,7 см³/г, содержащий сажу, покрытую слоем пироуглерода толщиной 100-10000 Å при радиусе кривизны слоя 100-10000 Å, истинной плотности 1,8-2,1 г/см³, рентгеновской плотности 2,112-2,236 г/см³ и распределением пор в слое углерода по размерам с одним или двумя максимумами: в области 40-2000 Å (US 4978649, С01В 31/10, опубл. 18.12.90).

Наиболее близким к заявляемому адсорбенту является цеолитный адсорбент, например цеолит У, характеризующийся достаточно высокой адсорбционной емкостью по смесям о-, м- и п-изомеров алкил(арил)замещенных ароматических, в том числе нафтеновых, соединений, в частности ароматическим углеводородам типа ксилолов и диалкилциклогексанов, и низкой емкостью по более сложным молекулам (терфенилы, диизопропилбензолы (циклогексаны), 2,6-диалкилнафталины (декалины) (алкил>С₃)).

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение емкости и селективности по алкил(арил)замещенным ароматическим и молекулам (терфенилы, диизопропилбензолы (циклогексаны), 2,6-диалкилнафталины (декалины) (алкил>С₃)).

Для достижения заявленного технического результата предлагается адсорбент для разделения смесей о-, м- и п-изомеров ароматических соединений, включая изомеры терфенила, представляющий металлорганическую каркасную структуру типа MOF-5, содержащую в качестве линкера остатки бензолдикарбоновой или бифенилдикарбоновой кислоты, а в узлах решетки кластеры в виде неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди или кобальта.

Металлоорганические решетки (MOF) представляют собой новый класс пористых органических цеолитоподобных материалов, содержащие органические линкеры (например, ароматические поликарбоксилаты) и неорганические узлы (D.J.Tranchemontagne, J.Hunt, O.M.Yaghi. Tetrahedron, 2008, 1-5).

В результате разработки стратегий синтеза был сформирован ряд устойчивых и прочных MOF с удельной поверхностью, достигающей 5900 м²/г, и большим объемом пор. Сорбционная способность нескольких MOF по отношению к алканам исследована (Н.Eddaoudi, M. Li; M.O'Keffe, O.M.Yaghi, Nature (Пpиpoдa) 1999, 402, 276; Kitagawa S.; Kitaura R.; Noro S. Angew Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334; S.Surble, F.Millange, C.Serre, T.Duren, L.Michel, S.Bourelly, P.L.Llewellyn, G.Ferey, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14889-14896).

Имеются данные о высокой сорбционной способности этих материалов, сопоставимой или превосходящей углеродные материалы или цеолиты (G. Ferey, Stud. Surf. Sci. Catal, 2007, Vol.170В, 66).

Известен лишь один пример, иллюстрирующий применение MOF для адсорбции изомеров алкил(арил)ароматических соединений, в частности дихлорбензолов, и ни один из этих примеров не связан с возможностью их использования для разделения изомеров терфенила. Согласно изобретению в качестве адсорбента использована структура MOF-5 [Ме₃ (ВТС)], где Me=Cu, Zn, Co, а ВТС - остаток бензолтрикарбоновой кислоты. В структуре MOF-5 неорганические оксометаллатные многогранники (кластеры) (например, такие, как Zn₄О) соединены жесткими органическими линкерами, такими как анионы фенилентрикарбоксилата, с образованием морфологии MOF (цеолитоподобная трехмерная решетка). Атомы структуры MOF-5 занимают только малую долю имеющегося пространства кристалла, объем, доступный для адсорбции, составляет 60% объема кристалла (для сравнения в случае цеолита У - около 35%). Поры формируют 3-D канальную систему с апертурой 8 Å и сечением 12 Å. Такой адсорбент способен адсорбировать до 0.7 г углеводорода (толуола) на 1 г адсорбента при 20°С. Для сравнения: морденит характеризуется емкостью по толуолу около 0.1 г/г, цеолит NaУ - 0.25 г/г.

Способ получения адсорбента.

Адсорбент заявляемой структуры получают проведением реакции нитрата цинка, или меди, или кобальта с бензолполикарбоновыми кислотами (например, бензолтрикарбоновой или бензолдикарбоновой кислотой) или бифенилдикарбоновой кислотой в диметилформамиде при 80°С в течение 16 час с последующей сушкой при 80°С с получением продукта.

Возможность использования настоящего изобретения и достижения заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

Сравнительные эксперименты по адсорбции были проведены попарно для ароматических соединений п-дихлоробензола, м-дихлоробензола и о-дихлоробензола на металлорганической каркасной структуре типа HKUST-1. Общий объем адсорбатов был равен объему пор [Сu₃(ВТС)₂]. Значения селективности адсорбции были рассчитаны из пропорций концентраций адсорбатов в адсорбированной и жидкой фазе. Показатели поглощение из гексана и селективность каждой пары адсорбатов даны в табл.1.

Пример 2

1 г воздушно-сухого адсорбента заявленной в настоящем изобретении структурной формулы MOF-5, полученного согласно известной методике (Н. Eddaoudi, M. Li; M. O'Keffe, O.M. Yaghi, Nature; 1999, 402, 276), помещают в проточный реактор (адсорбер), и продувают смесью воздуха и паров алкил(арил)ароматических соединений, в их числе о-ксилол; п-ксилол; м-ксилол; о-ди-изопропилбензол; о-терфенил; п-терфенил; м-терфенил; 2,6-ди-изопропилнафталин;1,5-ди-изопропилдекалин (табл.2).

Количество адсорбированного углеводорода определяют по весу. Образец активируют при 250°С в токе гелия (Не) 1 ч, охлаждают до 50°С и в ток Не вводят указанные выше соединения, закалывая их раствор в гексане шприцем в испаритель до полного насыщения образца. После этого отдувают образец 20 минут в чистом гелии и проводят термодесорбцию (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин).

Для сравнения, предлагаемые в настоящем изобретении адсорбенты структурной формулы MOF-5 (Сu₃(ВТС)₂); МОF-5 (Zn₃(ВТС)₂); MOF-5 (Со₃(ВТС)₂), а также углеродный сорбент СКТ-4 (S_BЕT=1200 м²/г, объем микропор, равный 0.6 см³/г) и цеолит NaY (SiO₂/Аl₂O₃=5.4; S_BЕT=650 м²/г, объем микропор, равный 0.3 см³/г) обрабатывали описанным выше способом смесью воздуха и паров алкил(арил)ароматических соединений, в их числе о-ксилол; п-ксилол; м-ксилол; о-ди-изопропилбензол; о-терфенил; п-терфенил; м-терфенил; 2,6-ди-изопропилнафталин; 1,5-ди-изопропилдекалин, и измеряли адсорбцию указанных выше углеводородных соединений (табл.2).

Пример 3.

По способу, описанному в примере 2, обрабатывали предлагаемый по настоящему изобретению 1 г воздушно-сухого адсорбента MOF-5 структурной формулы [Сu₃(ВТС)₂] раствором смеси (попарно взятых в соотношении 1:1) изомеров о-, м- и п-терфенила и алкил(арил)ароматических соединений. Количество адсорбированных углеводородов определяли методом хроматографии. Сравнительные данные по селективности в адсорбции смеси (попарно взятых в соотношении 1:1) изомеров о-, м- и п-терфенила и изомеров алкил(арил)ароматических соединений металлорганической каркасной структурой, заявленного адсорбента, представлены в табл.3.

Как видно из данных табл.2, адсорбция алкил(арил)ароматических соединений на заявляемом адсорбенте существенно (в 2-20 раз) превышает адсорбцию на цеолите и активированном угле, что указывает на большую емкость данного адсорбента и селективность по алкил(арил)замещенным ароматическим молекулам (терфенилы, диизопропилбензолы (циклогексаны), 2,6-диалкилнафталины (декалины) (алкил>С₃).

Таблица 1
Поглощение (%) из гексана и селективность на адсорбции дихлоробензолов
Адсорбат	Поглощение (%)	Селективность
м-дихлорбензол	51	1.4
п- дихлорбензол	42
п-дихлорбензол	59	6.2
о- дихлорбензол	19
м-дихлорбензол	55	9.0
о- дихлорбензол	12

Таблица 2
Количество адсорбированного соединения при 20°С на различных адсорбентах
Адсорбат	MOF-5 (Сu₃(ВТС)₂)	MOF-5 (Zn₃(ВТС)₂)	MOF-5 (Со₃(ВТС)₂)	Углеродный сорбент СКТ-4	Цеолит NaY
о-ксилол	0.80	0.80	0.80	0.30	0.25
п-ксилол	0.80	0.76	0.75	0.30	0.30
м-ксилол	0.80	0.76	0.75	0.30	0.20
о-ди-изопропилбензол	0.80	0.75	0.74	0.30	0.05
о-терфенил	0.75	0.72	0.73	0.25	0
п-терфенил	0.80	0.80	0.80	0.25	0.10
м-терфенил	0.75	0.73	0.73	0.25	0
2,6-ди-изопропилнафталин	0.80	0.78	0.76	0.20	0.05
1,5-ди-изопропилдекалин	0.75	0.73	0.72	0.20	0

Таблица 3
Сравнение селективности в адсорбции смеси (попарно взятых в соотношении 1:1) изомеров о-, м- и п-терфенила и изомеров алкил(арил)ароматических соединений металлорганической каркасной структурой, заявленного адсорбента
Смесь	Соотношение в адсорбированном состоянии
м/п	2
п/о	7
м/о	12

Адсорбент для разделения смесей о-, м- и п-изомеров алкил(арил)ароматических соединений, включая изомеры терфенила, представляющий металлорганическую каркасную структуру типа MOF-5, содержащую в качестве линкера остатки бензолдикарбоновой или бифенилдикарбоновой кислоты, а в узлах решетки кластеры в виде неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди или кобальта.

Изобретение относится к способу удаления оксигената из потока, содержащего от 50 до 99,99 вес.% парафинов и от 0 до 50 вес.% олефинов, который включает следующие стадии: а) пропускание сырьевого потока, содержащего от 50 до 99,99 вес.% одного или более исходных С10-С15-парафинов, от 0 до 50 вес.% олефинов и одного или более оксигенатов через адсорбентный слой, представляющий собой обменивающий щелочной или щелочно-земельный катион Х-цеолита с целью удаления практически всех указанных оксигенатов; и b) отвод парафина(ов) из адсорбентного слоя с получением очищенного потока.

Способ очистки алкилароматических соединений // 2415834

Изобретение относится к способу очистки алкилароматических соединений с алкильной цепью 9-25 атомов углерода, включающему следующие стадии: i) разделение смеси алкилароматических соединений в ректификационной колонне, которая отделяет от 60 до 85 мас.% исходного сырья через верхнюю часть колонны, с получением легкой фракции и тяжелой фракции, ii) разделение тяжелой фракции стадии (i) в ректификационной колонне, которая работает при давлении в верхней части от 0 до 0,1 МПа (от 0 до 1 бар), при температуре в нижней части от 175 до 290°С и при температуре в верхней части от 90 до 200°С, с получением легкой фракции и тяжелой фракции, iii) удаление предшественников хромофоров из легкой фракции стадии (ii) посредством перколяционной фильтрации через неподвижный слой применяемого для очистки твердого вещества, iv) удаление при помощи перегонной колонны, которая работает при температуре в диапазоне от 60 до 250°С, легких побочных продуктов, полученных на стадии (iii), v) смешивание очищенного алкилата, полученного на стадии (iv), с наиболее легкой фракцией, полученной при перегонке на стадии (i).

Способ осушки и очистки природного газа // 2395329

Изобретение относится к подготовке природного и попутного нефтяного газа к транспортировке его на дальние расстояния, а именно к осушке и очистке газа от углеводородов С6+ , следов сернистых соединений (СOS, СН2SН и Н 2S).

Способ удаления соединений с окисленной серой из углеводородного потока // 2376339

Изобретение относится к нефтепереработке, а именно способу удаления соединений с окисленной серой из углеводородного потока, содержащего соединения с окисленной серой, в котором углеводородный поток, содержащий соединения с окисленной серой, вводят в контакт с адсорбентом, который селективно адсорбирует соединения с окисленной серой из углеводородного потока с получением адсорбента, содержащего соединения окисленной серы.

Способ удаления соединений серы из углеводородного сырья // 2370481

Изобретение относится к способу удаления загрязняющих соединений серы, в частности тиофеновых соединений серы, из углеводородного сырья, предусматривающему контактирование сырья в присутствии водорода с сульфидированным никелевым адсорбентом, причем часть никеля присутствует в металлической форме, для которого константа скорости при гидрировании тетралина при 150°С составляет меньше чем 0,01 л/сек·грамм катализатора, в котором а) никелевый адсорбент дополнительно содержит оксид металла, который образует устойчивые сульфиды в используемых условиях в процессе удаления загрязняющих соединений серы из углеводородного сырья, илив) в котором названное углеводородное сырье подвергают обработке оксидом металла, который образует устойчивые сульфиды в процессе удаления загрязняющих соединений серы из углеводородного сырья после указанного контактирования с сульфидированным никелевым адсорбентом.

Усовершенствованный способ выделения продукта методом адсорбции с моделированным движущимся слоем // 2361852

Изобретение относится к способу выделения целевого соединения из смеси сырья, состоящей из двух или более химических соединений, адсорбционным разделением с моделированным противопотоком, в котором поток сырья и поток десорбента вводят, по крайней мере, в одну многослойную секцию адсорбента, содержащую множество точек доступа, в двух различных точках через различные линии переноса, а поток экстракта, содержащий целевое вещество, и поток рафината индивидуально отбирают из адсорбционной секции в двух различных точках через две дополнительные линии переноса, причем участок адсорбционной секции между местом отбора рафината и вводом потока сырья является зоной адсорбции, который характеризуется тем, что включает направление части одного или двух потоков сырьевой смеси и отводимого из зоны адсорбции материала в качестве промывного рафината для вымывания из адсорбционной секции содержимого линии переноса, которую ранее использовали для удаления потока рафината из адсорбционной секции, и передачу содержимого промытой линии переноса с промывным рафинатом в колонну дистилляции рафината.

Обессеривание и новый способ обессеривания // 2336126

Способ разделения продуктов дегидроциклодимеризации пропана и бутана // 2277527

Изобретение относится к способам получения ароматических углеводородов и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. .

Способ очистки альфа-олефинов, способ очистки гексена-i и установка для его осуществления // 2254318

Изобретение относится к области нефтехимии, точнее к области получения альфа-олефинов высокой чистоты, и может быть использовано, в частности, для очистки гексена-1 от винилиденовых олефинов и других примесей.

Способ очистки стирола от ингибитора и влаги // 2229472

Изобретение относится к технологии очистки стирола от ингибитора и влаги и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в частности при очистке стирола для синтеза бутадиен-стирольных каучуков.

Способ получения мезопористых элементосиликатов // 2422361

Изобретение относится к области синтеза мезопористых материалов, а именно к способу получения мезопористых элементосиликатов. .

Способ получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов // 2420455

Изобретение относится к области синтеза мезопористых материалов, а именно к способу получения мезопористых аморфных смешанных элементосиликатов. .

Нанокомпозитный материал и способ его получения // 2413573

Изобретение относится к области неорганической химии, в частности к синтезу пористых наноструктур. .

Обработанный водой катализатор для получения легких олефинов // 2396116

Изобретение относится к способу получения катализатора для превращения метанола в олефины. .

Способ получения молекулярных сит непрерывным добавлением компонентов сырья // 2364571

Способ получения слоистой композиции молекулярного сита // 2362736

Изобретение относится к получению молекулярных сит. .

Способы восстановления активности молекулярноситовых катализаторов // 2361671

Изобретение относится к способу восстановления силикоалюмофосфатного молекулярноситового катализатора, который подвергся гидротермальной дезактивации. .

Способ регулирования структуры кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов // 2343114

Изобретение относится к методу приготовления ряда кристаллических микропористых материалов, а именно силикоалюмофосфатов, различающихся типом кристаллической структуры, и может найти применение для приготовления адсорбентов и катализаторов в химической и нефтехимической промышленности.

Способ in-situ синтеза кристаллического микропористого металлоалюмофосфата в виде формованного материала // 2317253

Изобретение относится к синтезу малекулярных сит. .

Способ получения кремнистой матрицы с высокой удельной поверхностью // 2424054

Изобретение относится к получению материалов, которые могут быть использованы в качестве основы для производства сорбентов, в том числе хроматографических, а также в качестве матриц для гетерогенных катализаторов.