Тетрагидроксипентаборная кислота, ее производные и способ их получения
Владельцы патента RU 2463250:
Государственное бюджетное учреждение Республики Башкортостан "Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан" (RU)
Галиахметов Раил Нигаматьянович (RU)
Изобретение относится к тетрагидроксипентаборной кислоте HB5O6(ОН)4 и ее солям. Химическое соединение:
где М - ион аммония H4N+. Для получения тетрагидроксипентаборной кислоты проводят конденсацию ортоборной кислоты в среде расплавленного карбамида, растворяют реакционную массу в воде и действуют минеральной кислотой. Соли тетрагидроксипентаборной кислоты получают взаимодействием тетрагидроксипентаборной кислоты с основаниями. Указанные соединения могут быть использованы в качестве гербицидов, фунгицидов, инсектицидов, дефолиантов, стимуляторов роста растений. 5 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 9 пр.
Настоящее изобретение относится к тетрагидроксипентаборной кислоте HB5O6(ОН)4 и ее производным, способам их получения, применению данных соединений в качестве фунгицидов, инсектицидов, регуляторов роста растений, дефолиантов и гербицидов.
Согласно настоящему изобретению предложены соединения со структурной формулой (I)
где М-Н, ион металла, ион аммония H4N+.
Эти соединения могут содержать дополнительно несколько молекул кристаллизованной воды.
Согласно настоящему изобретению предложен также способ получения солей тетрагидроксипентаборной кислоты со структурной формулой (II)
где М - аммоний-катион, возможно содержащий несколько молекул кристаллизованной воды взаимодействием водного раствора тетрагидроксипентаборной кислоты структурной формулы
где М - Н с органическими аминами.
Соединения структурной формулы (II), так же как и соединения формулы (I), проявляют пестицидные свойства.
В данном изобретении приводится способ также получения и биологические свойства боратов, содержащих как неорганические катионы (металлов, аммиака), так и органические (образованные из аминов). Тетрагидроксипентоборную кислоту получают конденсацией ортоборной кислоты в среде расплавленного карбамида с последующим растворением реакционной массы в воде и действием минеральной кислоты, например соляной. Бораты получают путем взаимодействия тетрагидроксипентаборной кислоты с любыми соединениями, имеющими основные свойства, или реакцией вытеснения более сильным основанием из солей тетрагидроксипентаборной кислоты структурной формулы (1) или обменной реакцией.
Соединения могут быть использованы для защиты растений от заражений фитопатогенными микроорганизмами, а также в качестве стимулятора роста растений, или дефолианта, или инсектицида, или гербицида.
Данные соединения эффективны против болезней, вызываемых семенной и почвенной грибной инфекцией (плесневения семян, твердой головни, гельминтоспориозной и фузариозной корневой гнили), например, в отношении фитопатогенных грибов: классов Fungi imperfecti (например, Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora и Alternaria) и Basidiomycetes (например, Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia).
Приводимые в изобретении соединения могут использоваться и для защиты различных материалов от биопоражения грибами, например древесины и древесных изделий.
Соединения формулы (I), предложенные в данном изобретении, могут использоваться также в сочетании с инсектицидами, другими фунгицидами, гербицидами, регуляторами роста растений или удобрениями в зависимости от конкретной необходимости.
Предпочтительным методом внесения соединений формулы (I) или агрохимической композиции является обработка зерен. Кратность обработок и норма расхода зависят от риска заражения соответствующим патогеном. Для обработки семенного материала соединение формулы (I) можно наносить на семена (покрытие) либо путем пропитки зерен жидкой композицией фунгицида, либо путем покрытия их твердой композицией. Препараты, содержащие соединения формулы (1), могут использоваться методом опрыскивания в процессе вегетации растений.
Соединения формулы (I) обладают ростостимулирующими свойствами, а также могут найти применение с другими соединениями, их можно вносить в место обитания или на растение, подлежащее обработке. Эти дополнительные соединения могут представлять собой, например, удобрения, или доноры микроэлементов, или другие препараты, которые влияют на рост растений. Наиболее приемлемая концентрация водного раствора вещества для обработки в качестве ростостимулирующего средства составляет от 50 до 100 мг вещества на 1 литр.
Соединения формулы (I) обладают также инсектицидной активностью, например эффективны в борьбе с колорадским жуком на картофеле.
Когда соединения формулы (I) по настоящему изобретению используют для контролирования вредителей сельского и лесного хозяйства, наносимые количества обычно составляют от 1 кг/га до 3 кг/га активного ингредиента.
Возможность реализации заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.
Пример 1. В расплавленный карбамид в количестве 0,1 моля вводят 0,1 моля ортоборной кислоты и выдерживают при 110-130°С в течение 15-20 мин. Полученный расплав растворяют в 50-100 мл воды осторожно, при охлаждении добавляют 0,1 моль соляной кислоты. В результате из раствора выпадает тетрагидроксипентаборная кислота - HB5O6(ОН)4, которую отфильтровывают и сушат.
Пример 2. Процесс проводят, как в примере 1, лишь с тем отличием, что раствор без добавления соляной кислоты оставляют до полного испарения воды. В процессе испарения воды выпадает кристаллогидрат тетрагидроксипентабората аммония.
Пример 3. В 0,01 моля тетрагидроксипентаборной кислоты, растворенной в 40 мл воды, добавляют 0,01 моля пиридина. Раствор пиридиновой соли тетрагидроксипентаборной кислоты используют для дальнейших испытаний или выделяют в виде кристаллической соли из раствора испарением воды.
Получение других солей органических аминов проводят точно таким же образом.
Пример 4. В 0,01 моля тетрагидроксипентабората аммония, растворенного в 20 мл воды, добавляют 0,01 моля раствора КОН. Образующийся тетрагидрокипентаборат калия применяют в виде раствора или выделяют в виде кристаллогидрата.
Все другие соли тетрагидроксипентаборной кислоты получают ее взаимодействием с соединениями, имеющими основные свойства, или реакцией вытеснения более сильным основанием из солей тетрагидроксипентаборной кислоты структурной формулы (1) или обменной реакцией.
Как кислота, так и соли представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимы в воде, спиртах. Структура соединений установлена рентгеноструктурными исследованиями монокристаллов. Ниже представлена, например, структура тетрагидрокипентабората аммония.
Пример 5. Фунгицидная активность тетрагидроксипентаборной кислоты и солей в отношении комплекса болезней на семенах пшеницы.
Семена пшеницы сорта «Московская 35», естественно зараженные возбудителями плесневения семян грибами Penicillium spp, Aspergillus spp, Alternaria spp и др. возбудителями корневых гнилей - Fusarium spp, Helminthosporium spp Bipolaris spp, и др., обрабатывают предлагаемыми соединениями формулы (1). Нормы расхода препаратов приведены в табл.1. В каждом случае при обработке семян добавляют воду пропорционально норме расхода из расчета 10 л/т семян. Контроль - без обработки. За эталон берут известный фунгицид ТМТД, а именно его препаративную форму «Актамыр». Через 24 часа протравленные семена помещают во влажную камеру при 24°С. Через 7 суток определяют степень поражения семян плесневением и проростков корневыми гнилями. Эффективность вычисляют по формуле:
Э=(К-O)/К·100,
где Э - техническая эффективность состава;
О - степень поражения семян в опыте;
К - степень поражения семян в контроле.
Результаты определения фунгицидной активности приведены в таблице.
Представленные выше результаты биологических испытаний подтверждают, что заявленное соединение проявляет фунгицидную активность, при этом способствует увеличению биомассы, что свидетельствует о ростостимулирующих свойствах препаратов.
Пример 6. Испытания на ростостимулирующую активность
Однодневные проростки пшеницы сорта «Московская 35» обрабатывают тестируемыми соединениями.
Для обработки применяют дозу 50 мг/л. В качестве эталона берут мочевину. Аммониевую соль тетрагидроксипентаборной кислоты исследуют в смеси с карбамидом в соотношениях 1:5, 1:6, 1:7. До начала опыта семена пшеницы вымачивают в специальном кювете. Для этого на фильтровальную бумагу, хорошо смоченную водой, насыпают сухое зерно и оставляют на сутки в термостате при температуре 24°С. После проращивания отбирают одинаковые зерна и переносят в чашки Петри на фильтры, смоченные 5 мл испытуемого раствора. Все чашки помещают в термостат при температуре 24°С на двое суток. После этого производится линейная оценка опыта. Измеряется длина побега, корня и масса проростков (табл.2).
Из таблицы 2 следует, что аммониевая соль тетрагидроксипентаборной кислоты проявляет ростостимулирующую активность, при этом наибольший эффект оказывает ее смесь с карбамидом 1:5.
Пример 7. Биологическая эффективность в борьбе с личинками колорадского жука на картофеле.
Опыты проводили в Башкортостане - в зоне постоянной вредоносности колорадского жука на картофеле сортов "Невский" и "Пост-86". Густота посадки картофеля 500 кустов на 100 м2 при ширине междурядий 70 см и расстоянии между кустами 30 см.
Опрыскивание картофеля водным раствором исследуемого вещества проводили в фазу бутонизации растений в вечерние часы по росе в период массового отрождения личинок 1-го возраста колорадского жука на высоком фоне численности вредителя, в 1,5-2,0 раза превышающей значения экономического порога вредоносности. Численность личинок колорадского жука определялась на 10 заселенных ими растениях каждой повторности опытов. Для опрыскивания картофеля использовался стандартный ранцевый опрыскиватель "Соло-456" насосного типа с объемом резервуара 6 л. Норма расхода активного ингредиента во всех вариантах составляла 100 г/га. Повторность каждого опыта четырехкратная. В качестве эталона взяли класс бензоилмочевины - препарат «Матч», КЭ (50 г/л), д.в. люфенурон в норме расхода 0,3 л/га.
Показателем биологической эффективности средств защиты служило снижение численности личинок колорадского жука относительно исходной.
Расчет эффективности проводили по формуле
где Э - биологическая эффективность, %;
а - численность вредителя до обработки;
В - численность вредителя через 5 дней после обработки.
| Таблица 3 | ||||||
| Эффективность препарата против колорадского жука | ||||||
| Препарат | Средняя численность личинок колорадского жука | Снижение численности относительно исходной через 5 суток после обработки, % | ||||
| до обработки | через 5 суток после обработки | Средняя эффективность | для личинок 1-2 возраста | |||
| Всего личинок | в том числе 1-2 возраста | всего личинок | в том числе 1-2 возраста | |||
|
37,3 | 26,5 | 11,1 | 7,4 | 70,3 | 72,1 |
| Эталон | 36,7 | 26,4 | 10,1 | 6,4 | 72,6 | 75,8 |
Результаты испытаний дают возможность утверждать, что заявляемые соединения обладают инсектицидной активностью.
Пример 8. Определение дефолирующей способности диметилалкиламинной соли тетрагидроксипентаборной кислоты проводили в Башкирии на посевах подсолнечника.
Опрыскивание подсолнечника 0,5%-ным раствором проводили по стандартной методике на площади 1 га при расходе 5 кг/га. После опрыскивания на 12 день определяли процент опадания листьев. Контролем служили необработанные растения. Повторяемость опытов троекратная.
Результаты испытаний препаратов представлены в таблице 4.
| Таблица 4 | |
| Результаты испытания дефолиантов на посевах подсолнечника | |
| Препарат | % опадания листьев |
| КМЦ - калиевая соль монохлоруксусной кислоты | 40 |
| ДАА-соль тетрагидроксипентаборной кислоты | 68 |
Пример 9. Испытания по гербицидной активности
В лабораторных условиях для выявления гербицидной активности предполагаемые составы испытывают на этиолированных проростках редьки дикой, пшеницы, гороха, подсолнечника и кабачков. Проростки длиной 1-2 мм помещают в чашки Петри и заливают водным раствором испытуемых составов и выдерживают в термостате при 24°С в течение 2 суток. Фитотоксичность устанавливают по степени ингибирования линейных размеров опытных проростков в сравнении с контролем и аналогом. Результаты представлены в табл.5.
| Таблица 5 | |||||
| Результаты испытаний гербицидной активности | |||||
| Пример | Доза, кг/га | Ингибирование веса, %* | |||
| Горох | Пшеница | Редька дикая | Подсолнечник | ||
| ДМАА- | 0,1 | 52 | 3 | 56 | 36 |
| соль | 0,5 | 95 | 12 | 86 | 76 |
| МЭА - соль | 0,1 | 28 | 2 | 52 | 45 |
| 2,4 Д** | 0,5 | 86 | 8 | 80 | 68 |
| Примечания | |||||
| *) по сравнению с контролем (водой); | |||||
| **) МЭА - моноэтаноламинная соль. |
Таким образом, новые соединения, имеющие структурную формулу (I), проявляют гербицидные, фунгицидные, росторегулирующие, инсектицидные и дефолирующие свойства.
1. Химическое соединение структурной формулы (I)
где М-Н, ион металла, ион аммония H4N+.
2. Химическое соединение по п.1, которое дополнительно содержит несколько молекул кристаллизованной воды.
3. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что его применяют в качестве фунгицида.
4. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что его применяют в качестве инсектицида.
5. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что его применяют в качестве дефолианта.
6. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что его применяют в качестве стимулятора роста растений.
7. Соединение по п.1 или 2, отличающееся тем, что его применяют в качестве гербицида.
8. Способ получения солей тетрагидроксипентаборной кислоты со структурной формулой (II)
где М - аммоний катион, возможно содержащий несколько молекул кристаллизованной воды, включающий взаимодействие водного раствора тетрагидроксипентаборной кислоты структурой формулы
где М-Н, с органическими аминами.
9. Способ получения тетрагидроксипентаборной кислоты структурной формулы
где М-Н, возможно содержащей несколько молекул кристаллизованной воды, включающий конденсацию ортоборной кислоты в среде расплавленного карбамида с последующим растворением реакционной массы в воде и действием минеральной кислоты.
10. Способ по п.9, в котором в качестве минеральной кислоты используют соляную, серную, азотную кислоты.
11. Способ получения тетрагидроксипентабората аммония структурной формулы
где М - аммоний-катион, возможно содержащего несколько молекул кристаллизованной воды, включающий конденсацию ортоборной кислоты в среде расплавленного карбамида с последующим растворением реакционной массы в воде и затем ее испарением.
12. Способ получения солей тетрагидроксипентаборной кислоты структурной формулы
где М - ион металла, ион аммония H4N+, возможно содержащих несколько молекул кристаллизованной воды, включающий взаимодействие тетрагидроксипентаборной кислоты структурной формулы
где М-Н, с соединениями, имеющими основные свойства, или реакцией вытеснения более сильным основанием из солей указанной тетрагидроксипентаборной кислоты, или обменной реакцией.
