Способ получения ароматических углеводородов
г г:1
Й-сАЙИ
О П
ИЗОБРЕТЕНИЯ
256745
Союа Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 09.111.1967 (№ 1139894/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 11.Х1.1969. Бюллетень ¹ 35
Дата опубликования описания 8.IV.1970
Кл. 12о, 1/06
МПЕ, С 07с
УДК 547.53.07
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения В. С. Смирнов, В. М. Грязнов и А. П. Мищенко
Заявители Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева АН СССР и Университет дружбы народов имени П. Лумумбы
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Известен способ получения ароматических углеводородов из алканов путем пропускания сырья над катализатором, представляющим собой палладий на носителе, при высокой температуре.
Цель изобретения состоит в разработке такого способа получения бензола и других ароматических углеводородов, который позволил бы повысить выход бензола. 3TQ достигается путем применения катализаторов, представляющих собой палладиевые сплавы с никелегм или родием, например, на которых дегидроциклизации алканов Со — Св сочетаются с деалкилированием образующихся алкилбензолов. Сплав палладия может содержа гь
5,5 вес. % никеля или 10 вес. % родня.
Предложенный способ получения бензола н других ароматических углеводородов испытан в импульсном нехроматографическом режиме при давлении, близком к атмосферному. Палладиевые сплавы взяты в виде фольги. Опыты проведены в кварцевом реакторе, через который пропускался аргон или водород. Проба исходного алкана вводилась микрошпри. цем через резиновую пробку реактора, испарялась на насадке из дробленого кварца и проходила над катализатором. Продукты реакции анализировали хроматографически.
Пример 1. В качестве катализатора используют 3,09 г сплава палладий — никель, содержащего 5,5 вес. % никеля. Перед опытами катализатор выдерживают 1 час в токе воздуха при 480 С, затем 3 час обрабатывают водородом при той же температуре. В каждом опыте 2 мл н-октана,вводят в поток аргона, проходящего со скоростью 0,5 мл)мин через реактор в хроматографнческую колонку длиной 1,5 м, диаметром 5 мм, заполненную хромосорбом P (30 — 60 меи) с 10% смеси диде10 цилфталата и 5% бензола 34. Температура колонки 75 С.
Другие изомеры ксилола образуются в количествах менее 1%, выход этилбензола не
13 превышает 5% во всем исследованном диапазоне температур. Дегидроциклизация октана обнаруживается уже при 300 С, ее глубина почти линейно возрастает с повышением температуры до 450 С и мало изменяется при
20 дальнейшем повышении температуры до
500 С. Последнее связано с деалкилированием продуктов циклизации — ксилолов, так как выход толуола и бензола достигает 25%.
Б частности. при 403 С получено 18% бензо25 ла, 6% толуола, 18% о-ксилола, 3% этилбензола, 1% м- и п-ксилолов, т. е. суммарный выход ароматических углеводородов составил
46%. При 500 С выход ароматических углеводородов 48%, В том числе бензола 18%.
30 Здесь и в остальных случаях указан выход продукта на пропущенный исходный углеводород.
Пример 2. B качестве катализатора используют фольгу из сплава палладий — родий (10 вес. % родня) весом 2,62 г. Опыты с н-гептаном проводятся по методике, которая отличается от описанной в примере 1 тем, что доза углеводорода составляет 1,5 лил, скорость газа-носителя (аргона) 30 ял/иии и для анализа используется, двухметровая хроматографическая колонка диаметром 6,ям. Прп температуре 400 — 550 С выход толуола возрастет от 4 до 46%, выход бензола — от 8 до
24%. Суммарный выход ароматических углеводородов из гептана достигает 70%, активность катализатора остается устойчивой.
После такой серии экспериментов катализатор подвергают термообработке (20 иии выдерживают при 700 С в токе аргона и затем
5 мии охлаждают до 400 С) . Проведенные после этой термообработки опыты показали, что активность катализатора увеличилась, особенно по выходу бензола — 40% при
546 С. Выход толуола при той же температуре 42%, т. е. 82% пропущенного гептана превратилось в ароматические углеводороды.
Пример 3. В качестве катализатора используют фольгу из сплава палладий — никель (5,5 вес. % никеля) весом 3,48 г.
Опыты с и-гексаном проводят в токе водорода, проходящего через реактор со скоростью
30 мл/л ии. Все остальные условия совпадают с указанными в примере 2. При 600 С выход бензола составляет 1%, .при 607 С 6%, при
618 C 9%, дегидроциклизация не сопровождается расщеплением до метана. Повышение температуры до 642 С позволяет получить
14% бензола, но при этом образуется 6% метана.
Опыты с и-гептаном проводят в токе аргона, как описано в примере 2. С повышением температуры от 425 до 587 С выход толуола возрастает с 6 до 50%, а выход бензола с 1 до
lo%. При выдерживании катализатора в токе аргона при 700 С в течение 90 мии активность повышается. При 600 С выход ароматических
10 углеводородов составил 94% (выход толуола
60%, выход бензола 34%).
Сплавы палладия с никелем или радием могут быть активированы путем термообработки в инертном газе или водороде при
15 400 — 700 С с последующим быстрым охлаждением до температуры реакции. Сплавы могут быть использованы как мембранные катализаторы, избирательно проницаемые только для водорода, что позволит использовать во20 дород, выделяющийся при дегидроцпклизации алканов, для проведения реакций с присоединением водорода или производить таким способом сверхчистый водород.
25 Предмет изобретения
1. Способ получения ароматических углеводородов путем пропускания алканов при температуре 300 †5 С над катализаторами, со30 держащими палл адий, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и селективности процесса, палладий применяют в виде сплавов с никелем или родием.
85 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют сплав палладия, содержащий
5,5 вес. % никеля или 10 вес. % родия.
Редактор Н. П. Белявская Техред Л. В. Куклина Корректор С. М. Сигал
Заказ 695/11 Тираж 480 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьггий при Совете Министров СССР
Москва Ж-35, Раушская паб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова. 2
