Способ получения 1,3-диметиладамантана

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы (1)

каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов. Использование настоящего способа с простым аппаратурным и технологическим оформлением позволяет получать 1,3-диметиладамантан с использованием доступного катализатора с высокой селективностью с исключением проблемы коррозии. 1 табл., 12 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения 1,3-диметиладамантана (1).

1,3-Диметиладамантан (1) является важнейшим соединением адамантанового ряда. Он находит применение в синтезе ряда производных адамантана. Так, 1,3-диметиладамантан (1) является исходным соединением для синтеза 1-амино-3,5-диметиладамантана - действующего вещества известного лекарственного препарата «мемантина». (Е.И. Багрий. Адамантаны. М.: Наука, 256 с. (1989). [1]; S. Hala, M. Kuras, P. Zachar. Sb. VSCHT Praze D.S. V.33, p.305-321, (1976), РЖХим., 13П337 (1977) [2]; R.C. Fort. Adamantane: The chemistry of diamond molecules. N.Y.; Dekker. 385 p. (1976) [3]; M.A. McKervey. Tetrahedron. V.36, p.971-992 (1980) [4]; C.A. Cupas, P.R. Schleyer, D.J. Trecker. J. Am. Chem. Soc. V.87, p.917-918 (1965) [5]).

Большинство методов получения 1,3-диметиладамантана (1) основано на изомеризации циклических углеводородов состава С12Н20 под действием кислотных катализаторов.

Так, в известном методе к смеси 0.15 моля пергидроаценафтена (2) и 0.12 моля измельченного AlBr3 при перемешивании прибавляли 2 мл трет-бутилбромида и нагревали 6 ч при 60°C. После охлаждения верхний слой слили со смолы, смолу экстрагировали гексаном. Гексановый раствор промыли водой и высушили. После упаривания растворителя перегонкой в вакууме получено 63-70% 1,3-диметиладамантана (1). (Л.И. Захаркин, Г.Г. Жигарева, А.П. Прянишникова, С.Т. Овсеенко. Изв. АН, сер. хим. №10, с.2256-2259 (1986) [6]; Г.А. Толстиков, В.П. Юрьев, И.М. Салимгареева, А.В. Кучин. Изв. АН, сер. хим. №7, с.1631-1632 (1974) [7]; M.J.T. Robinson, H.J.F. Tarratt. Tetr. Lett. №1, p.5-7 (1968) [8]).

Аналогичная методика была использована при изомеризации (2) в (1) присутствии комплекса AlBr3-HBr, полученного при 50°С. Реакцию проводили при 0-25°С под давлением водорода в 40 атм в течение 40 мин. Была получена смесь алкиладамантанов (1, 1а) с выходом 90-95%. (A. Schneider, R.W. Warren, E.I. Janoski. J. Am. Chem. Soc. V.86, p.5365 (1964) [9]; A., Warren R.W., Janoski E.I. J. Org. Chem. V.31, p.1617 (1966) [10]).

Указанные методы имеют следующие недостатки:

1. В качестве катализатора используется большое количество галогенидов алюминия, что ведет к осмолению реакционной массы, реакциям фрагментации и образованию побочных продуктов.

2. Из-за присутствия в системе газообразных галогеноводородов и высокого давления водорода (40 атм) реакцию проводят в специальных аппаратах высокого давления.

3. Используется труднодоступный трет-бутилбромид.

В работе [11] в качестве исходного воединения для получения (1) использован гидрированный димер метилциклопентадиена (3а). К хорошо перемешиваемой гетерогенной смеси димера метилциклопентадиена (3) (7.6 ммоль) и NaBH4 (22.8 ммоль) (под аргоном или азотом) в сухом фреоне-113 (40 мл) при -30°С в токе сухого Ar или N2 добавляют в течение 30 мин 12 мл CF3SO3H (137 ммоль). Во время добавления кислоты из-за экзотермичности реакции смесь охлаждают до -78°С, затем выдерживают при комнатной температуре в течение 3-5 часов. Выход 1,3-диметиладамантана (1) по данному методу достигает 90%. (G.A. Olah, A. Wu, O. Farooq, G.K.S. Prakash. J. Org. Chem. V.54, №6, p.1450-1451 (1989) [11]).

Недостатки метода:

1. Труднодоступность и дороговизна реагентов (NaBH4, CF3SO3H, димера метилциклопентадиена (3)).

2. Сильная коррозия оборудования под действием суперкислот.

3. Необходимость проведения реакции в атмосфере сухого аргона или азота из-за использования пожаро- и взрывоопасного боргидрида натрия.

4. Необходимость охлаждения смеси до -78°С из-за экзотермичности реакции.

С высоким выходом (86%) 1,3-диметиладамантан (1) получен изомеризацией пергидроаценафтена (2) над хлорированным алюминий-платиновым катализатором Al2(PtCl6)3, взятым в 7-кратном избытке. (D.E. Johnston, М.А. McKervey, J.J. Rooney. J. Am. Chem. Soc. V.93, p.2798-2799 (1971) [12]).

На основании сходства по трем признакам (каталитическая изомеризация, использование в качестве исходного соединения пергидроаценафтена (2), образование в результате реакции 1,3-диметиладамантана (1)) за прототип взят метод изомеризации пергидроаценафтена (2) в присутствии катализатора Al2(PtCl6)3 [12].

Недостатки прототипа:

1. Большой избыток дорогостоящего реагента - комплекса платины.

Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения 1,3-диметиладамантана (1) и удешевление процесса в целом за счет использования доступных и недорогих реагентов.

Это достигается проведением скелетной изомеризации циклического углеводорода пергидроаценафтена (2) в растворе гексана в присутствии катализатора цеолита Y в HNa-форме со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутого термообработке при 450°С в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[HNaY]:[гексан]=100:50÷100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов.

В оптимальных условиях единственным продуктом реакции является 1,3-диметиладамантан (1), а конверсия пергидроаценафтена (2) составляет 100%.

Таким образом, в предложенном методе для получения 1,3-диметиладамантана (1) из пергидроаценафтена (2) используется дешевый и доступный гетерогенный катализатор цеолит Y в HNa-форме со степенью ионного обмена 97%, предварительно подвергнутый термообработке при 450°С в атмосфере воздуха.

Новый метод имеет следующие преимущества.

1. Доступность катализатора (цеолит Y в HNa-форме выпускается АО «Салаватнефтеоргсинтез»).

2. Отсутствие коррозии и простота аппаратурного и технологического оформления.

3. Высокая селективность реакции по 1,3-диметиладамантану (1).

Известно использование цеолита HY для получения (1) путем изомеризации тетрацикло(6.2.1.1.0)додекана (4). Для увеличения селективности реакцию проводят в присутствии газообразного HCl в атмосфере водорода (давление 30 кг/см2). Изомеризация (4) проходит при 250°С в течение 4 ч и приводит к образованию смеси 1,3-диметил- (1) и 1-этиладамантанов (1а) с выходом 55% и 13% соответственно. (К. Honna, N. Shimizu, K.O. Kurisaki. US Patent 4022845 (1977) [13]).

Недостатки метода:

1. Реакция протекает под давлением водорода (30 кг/см2), что усложняет технологическое оформление процесса.

2. Необходимость использования агрессивного вспомогательного реагента - газообразного хлороводорода.

3. Умеренный выход целевого продукта.

Применение цеолита HNaY для изомеризации пергидроаценафтена неизвестно.

Общая методика изомеризации (2aR,5aα,8aR,8bα)-декагидроаценафтена (2) в 1,3-диметиладамантан (1).

В стеклянную ампулу помещали предварительно подвергнутый термообработке при 450°С цеолит Y в HNa-форме со степенью ионного обмена 97% в количестве 50-100 мас.%, пергидроаценафтен (2), гексан в качестве растворителя, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали в течение 3-15 часов при 300-320°С. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после отфильтровывания катализатора растворитель отгоняли, остаток очищали на колонке с силикагелем (гексан). Выход 1,3-диметиладамантана (1) составил 30-65%.

ПРИМЕР 1. В стеклянную ампулу (V=20 мл) помещали 1 г (2aR,5аα,8aR,8bα)-декагидроаценафтена (2), 1 г цеолита Y в HNa-форме со степенью ионного обмена 97%, 1 мл гексана, ампулу запаивали, помещали в микроавтоклав, герметично закрывали и нагревали при 300°С в течение 10 часов. После окончания реакции микроавтоклав (ампулу) охлаждали до комнатной температуры, вскрывали, после фильтрования катализатора, удаления растворителя и очистке остатка на колонке с силикагелем (гексан) был выделен 1,3-диметиладамантана (1) с выходом 65%.

Ик спектр (ν, см-1): 2890 (СН3), 1449 (СН2). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.): 29.50 (С5, С8), 30.70 (С1, С3), 31.15 (2СН3), 36.30 (С7), 44.00 (С2, С10, С8, С4), 51.95 (С2). Найдено, %: С 87.73; Н 12.27. C12H20. Вычислено, %: С 87.79; Н 12.33.

Результаты опытов по изомеризации пергидроаценафтена (2) в 1,3-диметиладамантана (1) приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Результаты опытов по синтезу 1,3-диметиладамантана (1) скелетной изомеризацией (2aR,5аα,8aR,8bα)-декагидроаценафтена (пергидроаценафтена) (2) в присутствии катализатора - цеолита Y в HNa-форме со степенью ионного обмена 97%, предварительно подвергнутого термообработке при 450°С в атмосфере воздуха
№ п/п Весовое соотношение [(2)]:[цеолит]:[гексан] Температура, °C Время реакции, ч Выход 1,3-диметиладамантана (1), %
1 100:50:50 300 10 34
2 100:50:50 320 7 30
3 100:50:100 300 5 38
4 100:50:100 320 4 32
5 100:100:50 320 4 55
6 100:100:50 300 15 63
7 100:100:50 300 10 65
8 100:100:50 320 7 61
9 100:100:0 300 7 53
10 100:100:100 300 7 56
11 100:100:100 300 5 55
12 100:100:100 300 3 58

Способ получения 1,3-диметиладамантана формулы (1)

каталитической изомеризацией пергидроаценафтена (2), отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97%, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100% в расчете на пергидроаценафтен (2), и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]=100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1 4,12.02,7.06,11]тетрадекана). .

Изобретение относится к способам получения бициклических соединений, конкретно - к способу получения бицикло[3.2.1]-октена-2, имеющего формулу (I), и который может найти применение в качестве исходного сырья при получении полимеров с чередующимся циклопентановым кольцом, обладающих виброизоляционными свойствами, и пластификаторов аналогов диметилфталата.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам получения терпеновых мономеров и олигомеров на их основе. .

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения превращений органических соединений и способам осуществления органических реакций.

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а более подробно к созданию новых реакционноспособных сред для проведения химических реакций органических соединений и способам осуществления химических реакций органического синтеза.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения циклогептатриена-1,3,5 (ЦГТ), который может быть использован как сырье для получения разнообразных типов полициклических (F.Turecek, V.Hanus, P.Sedmera.

Изобретение относится к цеолитовым структурам. Описаны цеолитовые вторичные структуры, полученные способом, включающим получение цеолитовых первичных частиц, нагревание цеолитовых первичных частиц до выше около 800°С при средней скорости по меньшей мере около 10°С в минуту под давлением по меньшей мере 5,0 МПа, с образованием цеолитовой вторичной структуры, имеющей предел прочности при растяжении по меньшей мере около 0,40 МПа.

Изобретение относится к способу разделения изопентан-пентан-гексановой фракции в процессе изомеризации, состоящему из первой ректификационной колонны подготовки сырья, из которой дистиллятом отводят балластный продукт, содержащийся в сырье.

Изобретение относится к способу скелетной изомеризации н-бутенов в изобутилен в газовой среде. .

Изобретение относится к способу получения 1-бутена и изобутена или/и его соединения(й) со спиртом(ами), водой, либо продуктов ди- и тримеризации изобутена из смеси С4 -углеводородов, содержащей преимущественно 2-бутены, с использованием скелетной и позиционной изомеризации 2-бутенов и как минимум ректификации, характеризующемуся тем, что катализируемую изомеризацию 2-бутенов проводят при температуре от 100°С до 500°С в общей реакционной зоне, где проходят позиционная и скелетная изомеризация в 1-бутен и изобутен, или в отдельных реакционных зонах, в одной из которых проходит позиционная изомеризация в 1-бутен и в другой одновременно проходят скелетная и позиционная изомеризация в изобутен и 1-бутен, образующийся изобутен извлекают из смеси первоначально в форме алкил-трет-бутилового(ых) эфира(ов) и/или трет-бутанола, и/или димеров и тримеров изобутена и при необходимости указанное(ые) соединение(я) подвергают катализируемому разложению с выделением изобутена, а из потока(ов), в котором(ых) преобладают 1-бутен и 2-бутены, с помощью ректификации выделяют поток, содержащий преимущественно 1-бутен, и остаток, содержащий преимущественно 2-бутены, как минимум частично рециркулируют в зону, включающую скелетную изомеризацию.

Изобретение относится к способу изомеризации парафиновых углеводородов C4-C7 в среде водорода при температуре 100-250°С, давлении 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 час-1, мольном отношении водород:углеводороды от 0,1:1 до 5:1 и стабилизации продукта изомеризации и (или) фракционировании с выделением индивидуальных углеводородов или высокооктановых фракций.

Изобретение относится к способу приготовления катализаторов для процесса изомеризации легких парафиновых углеводородов (н-алканов С4-С6). .

Изобретение относится к способу превращения этилбензола, включающий стадию введения смешанного С8 ароматического углеводородного сырья, содержащего этилбензол, в контакт с катализатором(ами), содержащими, по меньшей мере, один металл, выбранный из металлов Группы VII и VIII в присутствии Н2 для превращения указанного этилбензола в бензол.
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения высокооктановых компонентов бензинов из узких бензиновых фракций.

Изобретение относится к способу получения адамантана (трицикло[3.3.1.13,7]декана) осуществлением реакции изомеризации в две стадии с использованием эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) или эндо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) и экзо-тетрагидродициклопентадиена (трицикло[5.2.1.02,6]декана) в качестве исходного вещества.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения 1-хлорадамантана. .

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения диамантана (пентацикло[7.3.1.1 4,12.02,7.06,11]тетрадекана). .

Изобретение относится к способу получения 1,3-диметиладамантана формулы каталитической изомеризацией пергидроаценафтена. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют цеолит HNaY со степенью ионного обмена Na+ на H+ 97, подвергнутый термообработке при 450°C в течение 3-5 ч в атмосфере воздуха, взятый в количестве 50-100 в расчете на пергидроаценафтен, и реакцию проводят в гексане при массовом соотношении [пергидроаценафтен]:[гексан]100:50÷100 при температуре 300-320°C в течение 3-15 часов. Использование настоящего способа с простым аппаратурным и технологическим оформлением позволяет получать 1,3-диметиладамантан с использованием доступного катализатора с высокой селективностью с исключением проблемы коррозии. 1 табл., 12 пр.

Наверх