Способ получения сплава на основе кобальта для металлокерамических и бюгельных зубных протезов
Владельцы патента RU 2509816:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им. И.П. Бардина" (ФГУП "ЦНИИчермет им. И.П. Бардина") (RU)
Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам получения сплавов на основе кобальта, предназначенных для каркасов металлокерамических и бюгельных зубных протезов. Способ получения сплава на основе кобальта включает выплавку в вакуумно-индукционной печи и разливку в вакууме на прутки в разъемные изложницы, имеющие квадратный или круглый профиль со стороной квадрата или диаметром не более 12 мм, соответственно. Выплавляют сплав, содержащий, мас.%: углерод 0,03-0,30, кремний 0,7-2,5, марганец 0,25-1,0, хром 27,5-30,5, молибден 3,5-6,0, никель не более 0,5, железо не более 0,3, бор 0,03-0,10, кобальт и неизбежные примеси - остальное, отношение содержания кремния к содержанию углерода в котором составляет [%Si]/[%C]≥4,0. Снижается твердость сплава и улучшается его обрабатываемость и полируемость при сохранении уровня механических, коррозионных и литейных свойств. Снижается также трудоемкость при изготовлении сплава. 2 табл., 1 пр.
Изобретение относится к области металлургии, в частности, к способам получения сплавов на основе кобальта, предназначенных для каркасов металлокерамических одиночных коронок, мостовидных и бюгельных зубных протезов.
Эти сплавы должны соответствовать установленным медико-биологическим и санитарно-гигиеническим требованиям, а также иметь следующий комплекс свойств:
- высокие литейные характеристики, обеспечивающие высокоточное литье тонкостенных изделий;
- пониженный температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) близкий к ТКЛР наносимой керамической массы и прочную окисную пленку на своей поверхности, обеспечивающие надежное соединение с керамикой;
- повышенные прочностные свойства: в соответствии со стандартами международным ИСО 6871-1-94 «Стоматологические литейные сплавы на металлической основе. Часть 1. Сплавы на основе кобальта» и Российским ГОСТ Р 51389-99 «Заготовки из коррозионностойких сплавов на основе кобальта для ортопедической стоматологии», предел текучести сплавов на кобальтовой основе для зубного протезирования должен быть более 500 Н/мм2, чтобы иметь возможность изготавливать из них нагруженные каркасы бюгельных протезов;
- хорошо обрабатываться стоматологическими абразивами и полироваться;
- иметь высокую коррозионную стойкость, не токсичность и биосовместимость с тканями ротовой полости.
Известен способ получения сплава для заготовок зубных протезов, включающих плавку высокочистых шихтовых материалов под защитным шлаком при удельной мощности 3-5 кВт на 1 кг шихты в течение 20-25 минут; разливку в кварцевую трубку вакуумным всасыванием, при этом один конец трубки через шлак погружается под уровень сплава на глубину не менее 40 мм, а через другой конец разряжением поднимают металл в трубке на высоту не менее 400 мм и при этом сплав содержит, мас.%:
| хром | 25,0-28,60 |
| молибден | 5,20-5,90 |
| кремний | 0,66-0,90 |
| углерод | 0,40-0,80 |
| марганец | 0,20-0,50 |
| кобальт | Остальное |
(Патент РФ 2331687 МПК C22C 19/07, опубл. 20.08.2008 г.).
Сплав предназначен для изготовления каркасов зубных коронок и мостов с последующей облицовкой керамическими материалами, у которых ТКЛР составляет (13,5÷14,5)×10-6 К-1 в интервале температур 250-550°C.
Высокое содержание в этом сплаве углерода до 0,8% резко ухудшает его обрабатываемость стоматологическими абразивами и полируемость, повышая при этом трудоемкость изготовления металлических каркасов из данного сплава.
Из описания способа получения сплава следует, что разливка металла осуществляется в дорогостоящие кварцевые трубки, при этом часть трубки, погруженная в расплав, теряет свои свойства и удаляется, таким образом, она не может быть использована многократно, что дополнительно повышает себестоимость сплава.
Наиболее близким по совокупности признаков является способ получения сплава на основе кобальта для зубного протезирования, включающий выплавку в вакуумно-индукционной печи на чистой шихте, разливку плавки в вакууме в слиток, нагрев слитка в термической печи и ковку слитка на молоте на пруток, резка прутка на мерные заготовки ~ 15 грамм, при этом сплав содержит, мас.%:
| углерод | 0,35-0,50 |
| кремний | 0,6-1,3 |
| марганец | 0,3-0,8 |
| хром | 27,5-30,0, |
| молибден | 4,0-6,0 |
| никель не более | 0,6 |
| железо не более | 0,4 |
| иттрий | 0,001-0,020 |
| бор | 0,001-0,020 |
кобальт и неизбежные примеси - остальное,
при этом суммарное содержание углерода, хрома и молибдена, а также кремния и марганца связана следующими зависимостями:
[%C]+[%Cr]+[%Mo]=32,5÷36,0
[%Si]+[%Mn]=1,0÷2,0
(Патент РФ №2224810, описание, МПК8 C22C 19/7, A61K 6/04, опубликован 27.02.2004 г. - прототип)
Способ-прототип является достаточно трудоемким, т.к. требует проведения дополнительных технологических операций (нагрева высокотемпературного до 1180°C слитка и ковки его на пруток), а также привлечения дополнительного металлургического оборудования (термических печей и молота), при этом повышаются и временные, и энергозатраты.
Кроме того, сплав, полученный по способу-прототипу, с повышенными механическими характеристиками имеет и высокую твердость HV10~400, которая затрудняет его обрабатываемость и полируемость, повышая тем самым трудоемкость изготовления зубных протезов.
Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в оптимизации способа получения стоматологического сплава на основе кобальта, который может применяться как для металлокерамических, цельнолитых одиночных коронок и небольших мостовидных зубных протезов, так и для каркасов бюгельных протезов (например, с замковым креплением), т.е. универсального, что существенно, в случае одновременного применения обоих видов протезирования (съемного и несъемного) у одного пациента, при этом исключается образование гальванической пары во рту при применении сплавов с разной металлической основой, и, что, особенно, важно для пациентов с проявлением аллергической реакции на никелевые сплавы, которые традиционно используются для металлокерамических конструкций (как более легко обрабатываемые и с меньшими значениями ТКЛР).
Технический результат изобретения состоит в снижении трудоемкости способа получения сплава и, как следствие, снижении его себестоимости, как при изготовлении стоматологического сплава (за счет уменьшения: технологических операций и применяемого металлургического оборудования), так и при изготовлении из него зубных протезов (за счет снижения твердости сплава и улучшения его обрабатываемости и полируемости). Кроме того, расширяются области применения сплава в ортопедической стоматологии за счет его универсальности, при сохранении уровня механических, коррозионных и литейных свойств.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сплава на основе кобальта для металлокерамических и бюгельных зубных протезов, включающем выплавку в вакуумно-индукционной печи, разливку в вакууме, согласно изобретению, разливку ведут на прутки в разъемные изложницы, имеющие квадратный или круглый профиль со стороной квадрата или диаметром не более 12 мм, соответственно, при этом выплавляют сплав, содержащий следующие компоненты, мас.%:
| углерод | 0,03-0,30 |
| кремний | 0,7-2,5 |
| марганец | 0,25-1,0 |
| хром | 27,5-30,5 |
| молибден | 3,5-6,0 |
| никель не более | 0,5 |
| железо не более | 0,3 |
| бор | 0,03-0,10 |
| кобальт и неизбежные примеси | остальное, |
при этом отношение содержания кремния к содержанию углерода связано следующей зависимостью:
[%Si]/[%C]≥4,0
Таким образом, предложенный способ получения сплава включает выплавку в вакуумно-индукционной печи и разливку в вакууме в разъемные изложницы многократного применения из дешевой углеродистой стали с внутренними квадратными или круглыми профилями со стороной квадрата или диаметром не более 12 мм для получения прутков, соответственно, квадратного или круглого сечения, минуя стадии получения слитка и его высокотемпературной деформации на пруток, для которой требуются термические печи, кузнечное или прокатное оборудование. В результате применения изобретения снижается себестоимость изготовления сплава, обусловленная отсутствием необходимости использования дополнительных металлургического оборудования и энергозатрат, а также сокращается длительность технологического процесса.
Ограничение размера внутреннего профиля изложницы позволяет получать после резки прутка мерные заготовки как небольшого размера, так и веса, удобные для последующего литья из них зубных протезов в зуботехнических лабораториях.
Содержание углерода в сплаве менее 0,03% не целесообразно, так как снижаются литейные и прочностные характеристики, а его содержании в сплаве свыше 0,30% приводит к повышению твердости, что увеличивает трудоемкость при изготовлении металлокерамических зубных протезов.
Содержание кремния менее 0,7% не обеспечивает литейные свойства и коррозионную стойкость, а легирование кремнием свыше 2,5% приводит к снижению механических характеристик.
При содержании в сплаве марганца менее 0,25% не обеспечивается достаточная жидкотекучесть сплава при литье, а свыше 1,00% - снижается пластичность.
Снижение содержания хрома в сплаве менее 27,5% уменьшают его прочность и коррозионную стойкость, а повышение его содержания свыше 30,5% увеличивает твердость и ухудшает обрабатываемость сплава.
Молибден в количестве менее 3,5% не обеспечивает коррозионную стойкость, прочность и низкий уровень ТКЛР, а его содержание свыше 6,0% приводит к снижению пластичности сплава и полируемости, а также повышает температуру плавления.
Использование зубных протезов из сплавов с содержанием никеля более 0,5% может привести к возникновению аллергических реакций в организме пациентов «чувствительных» к никелю.
Железо в количестве более 0,3% ухудшает качество окисной пленки, ответственной за прочность металлокерамического соединения.
Легирование сплава бором в количестве менее 0,03% - не эффективно, а его содержание 0,03-0,10% увеличивает прочность и пластичность сплава за счет равномерного распределения в его структуре избыточных фаз и обеспечивает создание на поверхности сплава при технологическом отжиге более плотной окисной пленки, повышающей его сцепляемость с керамикой; увеличение содержания бора свыше 0,10% ухудшает обрабатываемость сплава.
Экспериментально установлено, что при соотношении в сплаве [%Si]/[%C]≥4,0 снижается температура плавления сплава и увеличивается его жидкотекучесть, необходимые для непосредственного разлива слитка сразу в пруток, а если это соотношение менее указанного значения ухудшаются обрабатываемость и полируемость сплава, а также его сцепляемость с керамикой.
Изобретение иллюстрируется следующим примером. Сплав выплавляли в вакуумно-индукционной печи ПИВК на чистой шихте с разливкой в вакууме в прямоугольную разъемную изложницу с целью получения литых прутков диаметром 12 мм и длиной 200 мм. После охлаждения на воздухе полученные литые прутки разрезали на мерные цилиндрические заготовки весом по ~ 15 грамм, из которых методом центробежного литья по технологии, принятой в зубопротезных лабораториях стоматологических клиник, отливали в соответствии с ИСО 6871-1-94 и ГОСТ Р 51389-99 образцы, которые затем испытывали по методикам, рекомендованным в вышеупомянутых стандартах.
Прочность металлокерамического соединения исследовали методом 3-х точечного изгиба по ГОСТ Р 51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования».
Химические составы предложенного и известного сплавов представлены в таблице 1, механические свойства и ТКЛР (в интервале температур 20°C-500°C) - в таблице 2.
Из приведенных данных следует, что прочность и пластичность предложенного сплава находятся практически на уровне прототипа; предназначенного для каркасов бюгельных протезов, что свидетельствует о надежном применении нового сплава в том числе и для бюгельного протезирования; а более низкие значения твердости способствуют лучшей обрабатываемости и полируемости металла и, следовательно, снижают трудоемкость изготовления зубных протезов из этого сплава.
Полученные пониженные значения ТКЛР (менее 14,4×10-6 град-1) обеспечивают прочное сцепление предложенного сплава с большинством импортных и отечественных керамических масс.
Исследование литейных характеристик, коррозионной стойкости, прочности металлокерамического соединения, токсикологические и клинические испытания показали, что сплав соответствует своему медицинскому назначению и может применяться как для несъемных металлокерамических, цельнолитых, так и съемных бюгельных протезов
Таким образом, предложенный способ получения сплава по сравнению с прототипом является более технологичным, а полученный сплав - универсальный в применении и менее трудоемкий в изготовлении зубных протезов.
| Таблица 1 | |||||||||||
| Химический состав сплавов на основе кобальта, полученных предложенным и известным способами | |||||||||||
| № | Сплав | Массовая доля, %; Со и неизбежные примеси - остальное | Отношение %Si/%C | ||||||||
| С | Si | Mn | Cr | Mo | Ni | Fe | В | Y | |||
| 1 | Предложенный | 0,23 | 0,95 | 0,38 | 28,0 | 5,8 | 0,48 | 0,28 | 0,027 | - | 4,1 |
| 2 | Предложенный | 0,15 | 1,58 | 0,70 | 30,5 | 3,9 | 0,23 | 0,14 | 0,052 | - | 10,5 |
| 3 | Предложенный | 0,09 | 2,47 | 0,78 | 29,4 | 4,7 | 0,34 | 0,05 | 0,086 | - | 27,4 |
| 4 | Известный (прототип) | 0,39-0,49 | 0,68-1,1 | 0,36-0,61 | 28,0-29,3 | 4,8-5,6 | 0,28-0,39 | 0,16-0,23 | 0,002-0,015 | 0,003-0,010 | 1,7-2,2 |
| Таблица 2 | |||||
| Физико-химические свойства сплавов на основе кобальта, полученных предложенным и известным способами | |||||
| № | Сплав | σ0,2, МПа | δ, % | HV | ТКЛР, α×10-6 град-1 |
| 1 | Предложенный | 631 | 7,5 | 330 | 14,0 |
| 2 | Предложенный | 662 | 6,4 | 350 | 14,2 |
| 3 | Предложенный | 639 | 6,8 | 340 | 14,1 |
| 4 | Известный | 640-670 | 6,5-8,5 | 390-410 | - |
Способ получения сплава на основе кобальта для металлокерамических и бюгельных зубных протезов, включающий выплавку в вакуумно-индукционной печи и разливку в вакууме, отличающийся тем, что разливку ведут на прутки в разъемные изложницы, имеющие квадратный или круглый профиль со стороной квадрата или диаметром не более 12 мм, соответственно, при этом выплавляют сплав, содержащий следующие компоненты, мас.%:
| углерод | 0,03-0,30 |
| кремний | 0,7-2,5 |
| марганец | 0,25-1,0 |
| хром | 27,5-30,5 |
| молибден | 3,5-6,0 |
| никель | не более 0,5 |
| железо | не более 0,3 |
| бор | 0,03-0,10 |
| кобальт и неизбежные примеси | остальное, |
отношение содержания кремния к содержанию углерода в котором составляет [%Si]/[%C]≥4,0.
