Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2513916:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, автомобиле-, судостроительной промышленности и других областях техники. Эпоксидное связующее включает, мас.%: эпоксидную полифункциональную смолу 10,0-50,0, диглицидиловый эфир резорцина с гидроксильными группами 10,0-50,0, полиизоцианат 0,1-3,5, отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон 17,0-30,0, полиарисульфон 5,0-30,0. Предложен препрег, включающий указанное эпоксидное связующее, волокнистый наполнитель при следующем соотношении, мас.%: эпоксидное связующее 30,0-50,0, углеродный волокнистый наполнитель 50,0-70,0. Изделие получают путем формования препрега. Изобретения позволяют создавать высокопрочные изделия с повышенными механическими характеристиками, устойчивые к воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов, тепловлажностному старению и способные хорошо сохранять свои свойства после подобных воздействий. 3 н. и 5 з.п. ф-лы,3 табл.,12 пр.
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления высоконагруженных конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, автомобиле-, судостроительной промышленности и других областях техники.
Известна эпоксидная композиция для армированных пластиков, включающая эпоксидные смолы - полифункциональную эпоксидно-новолачную и диглициловый эфир резорцина (модификатор), отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон (а.с. СССР №781205).
Препрег получают путем пропитки ткани Т-10-60 (ГОСТ 19170-73) указанным связующем по растворной технологии. Изделие получают путем вакуумно-автоклавного формования препрега по следующему режиму: температура 120±5°С - 2 часа (вакуум 0,1 МПа), температура 120±5°С - 3 часа (вакуум 0,1 МПа, давление 0,6 МПа), температура 140±5°С - 2 часа (вакуум 0,1 МПа, давление 0,6 МПа), температура 160±5°С - 10 часов (вакуум 0,1 МПа, давление 0,6 МПа), температура 180±5°С - 2 часа (вакуум 0,1 МПа, давление 0,6 МПа).
К числу основных недостатков следует отнести низкую вязкость полученной композиции, что делает ее не технологичной для изготовления препрегов по безрастворной технологии; длительный и энергоемкий цикл отверждения (до 20 часов) при температуре до 180°С и низкие прочностные характеристики ПКМ и изделий, выполненных на основе композиции, после тепловлажностного воздействия.
Известна эпоксидная безрастворная композиция для ПКМ, включающая смесь эпоксидной диановой смолы и полифункциональных эпоксидных смол, выбранных из группы -N,N-тетраглицидилового производного 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, полиглицидил-производного низкомолекулярного фенолформальдегидного новолака и триглицидилпроизводного парааминофенола; модификатор - полиарил-сульфон; отвердитель дициандиамид (патент РФ №2230764).
Препрег получают путем нанесения указанной композиции при температуре 100-140°С на углеродную ленту ЭЛУР-0,1 П (ГОСТ 28006-88). Препрег содержит 30 мас.% эпоксидной композиции и 70 мас.% углеродного наполнителя. Изделие получают методом вакуумно-автоклавного формования препрега при температуре 180±5°С в течение 3 ч (вакуум 0,1 МПа, давление 0,8 МПа).
Недостатками композиции является ее высокая вязкость, существенно усложняющая процесс переработки. Процесс отверждения сопровождается сильным экзотермическим эффектом, приводящим к саморазогреванию композиции, в связи с чем процесс отверждения возможно производить только в тонких слоях, что существенно ограничивает ее применение в толстостенных крупногабаритных изделиях и конструкциях.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является:
- эпоксидное связующее, включающее полифункциональную глицидиламинную эпоксидную смолу, эпоксидную смолу на основе бисфенола А (эпоксидную диановую смолу), полиметиленполифенил-изоционат, отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон, термопластичную смолу - полиэфирсульфон, характеризующееся концентрацией эпоксидных групп от 0,67 до 1,51 экв./кг, содержащее от 70 до 95 мас.% полифункциональной глицидиламинной эпоксидной смолы от общей массы смеси глицидиламинной эпоксидной смолы и эпоксидной смолы на основе бисфенола А и от 10 до 50 мас.% термопластичной смолы от всей композиции;
- препрег, включающий указанное связующее, углеродную ткань или однонаправленные углеродные волокна, содержащий эпоксидное связующее от 15 до 60 мас.%;
- изделие, полученное методом вакуумно-автоклавного формования препрега при температуре 180±5°С в течение 2 ч (вакуум 0,1 МПа, давление 0,5 МПа) (патент ЕР №2311892).
Недостатком прототипа являются пониженные прочностные характеристики изделий, изготовленных из препрега на основе эпоксидного связующего (прочность при сжатии и межслойном сдвиге), и недостаточно высокая степень сохранения термомеханических характеристик после длительного воздействия эксплуатационных факторов.
Технической задачей изобретения является создание эпоксидного связующего, позволяющего получать препрег и изделия из него с высоким уровнем прочностных характеристик (повышенной прочностью при сжатии и межслойном сдвиге), устойчивые к воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов и тепловлажностному старению, способные сохранять термомеханические свойства после указанных воздействий.
Для решения поставленной задачи предлагается эпоксидное связующее, включающее эпоксидную полифункциональную смолу и эпоксидную дифункциональную смолу, полиизоцианат, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и термопластичную смолу, отличающееся тем, что в качестве дифункциональной смолы связующее содержит диглицидиловый эфир резорцина с гидроксильными группами, а в качестве термопластичной смолы используют полиарилсульфон при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидная полифункциональная смола | 10,0-50,0 |
| диглицидиловый эфир резорцина | |
| с гидроксильными группами | 10,0-50,0 |
| полиизоцианат | 0,1-3,5 |
| отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон | 17,0-30,0 |
| полиарилсульфон | 5,0-30,0 |
В качестве полифункциональной смолы используют одну эпоксидную смолу, выбранную из следующих групп: модифицированные эпоксиимидные смолы, смолы на основе фенолов, глицидилпроизводные ароматических аминов.
В качестве термопластичной смолы используют полиарилсульфон фенолфталеиновый, имеющий в своей структуре фенолфталеиновые звенья от 30 до 90% или их смеси.
В качестве дифункциональной смолы можно дополнительно использовать эпоксидную диановую смолу или смесь эпоксидных диановых смол с молекулярной массой от 340 до 540 в количестве 5,0-30,0 мас.% от всей композиции.
Предложен также препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и углеродный волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидное связующее | 30,0-50,0 |
| углеродный волокнистый наполнитель | 50,0-70,0 |
В качестве углеродного волокнистого наполнителя используются жгут, ткань, лента.
Изделие выполняют путем формования указанного препрега.
Установлено, что диглицидиловый эфир резорцина с гидроксильными группами, благодаря своей молекулярной структуре, содержащей большое количество шарнирных кислородных мостиков, способен образовывать эластичную полимерную сетку, внося в ее молекулярную структуру подвижные фрагменты и тем самым обеспечивая возможность быстрой релаксации внутренних напряжений связующего. Это приводит к формированию высокопрочной эпоксидной композиции, материалов и изделий на ее основе, характеризующихся повышенными механическими свойствами (прочность при сжатии и межслойном сдвиге).
Кроме того, использование в изобретении в качестве термопластичной смолы более теплостойкого и жесткоцепного полиарилсульфона вместо полиэфирсульфона, также дает возможность значительно увеличить прочность и термомеханические характеристики связующего, материалов и изделий на его основе. Находясь в эпоксидной системе, полиарилсульфон при отверждении не встраивается в структуру полимера, а образует отдельную фазу. При нагружении материалов и изделий, изготовленных на основе предложенного эпоксидного связующего, содержащих полиарилсульфон, растущие микротрещины, встречая в матрице пластичную фазу термопласта, затормаживаются, и для их дальнейшего продвижения требуется больше энергии, что в конечном итоге увеличивает общие затраты энергии, необходимые для полного разрушения материала. Введение полиарилсульфона в эпоксидное связующее способствует увеличению ее термомеханических характеристик, прочности материалов и изделий на ее основе при сдвиге при квазистатических скоростях нагружения и существенно повышает их прочность при сжатии.
Отверждение разработанного эпоксидного связующего стехиометрическим количеством отвердителя по поликонденсационному механизму, в отличие от прототипа, приводит к образованию более равномерной полимерной структуры с вовлечением в химическое взаимодействие всех эпоксидных реакционноспособных групп и позволяет достичь высокой степени сшивания, что способствует образованию устойчивого к тепловлажностному воздействию полимерного связующего, обеспечивающего высокую теплостойкость увлажненного материала и изделий из него.
Дополнительное использование низковязкой эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с молекулярной массой 340-540 позволяет регулировать реологические характеристики разрабатываемого связующего при изменении содержания используемой полифункциональной эпоксидной смолы и дает возможность оптимизации технологических характеристик связующего (вязкость и липкость) для препреговой технологии.
В качестве полифункциональной эпоксидной смолы в изобретении могут использоваться: полифункциональная модифицированная эпоксиимидная смола ЭПОКС-01Н (ТУ 2225-014-33452160-2004), полифункциональные смолы на основе фенолов марок УП-643, ЭН-6 (ТУ 2225-605-11131395-2003), ЭТФ (ТУ 2225-316-09201208-94) или глицидилпроизводные ароматических аминов марок УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003), ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003) и др.
В качестве диглицидилового эфира резорцина, содержащего в своей структуре гидроксильные функциональные группы, могут быть использованы, например, смолы марок УП-652 (ТУ 6-05-241-120-82), УП-67 (ТУ 6-05-241-227-80), УП-637 (ТУ 6-05-241-194-79) и др.
В качестве эпоксидной диановой смолы используют смолу невысокой вязкости с молекулярной массой от 340 до 540, например эпоксидные диановые смолы марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16 (ГОСТ 10587-93) или их смеси. В качестве полиизоцианата могут использоваться, например, Суризон МЛ (ТУ 113-03-29-7-82), полиизоцианат ПИЦ (ТУ 113-03-38-106-90), гексаметилендиизоцианат (ТУ 113-03-38-104-90) или др.
В качестве термопластичной смолы может использоваться полиарилсульфон фенолфталеиновый, содержащий в своей структуре фенолфталеиновые звенья от 30 до 90%, например, марок ПСФФ-30 (ТУ 2224-455-0020349-2006), ПСФФ-70, ПСФФ-90 (ТУ 2226-480-00209349-2010) или их смеси.
В качестве отвердителя используют 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95).
В качестве углеродного волокнистого наполнителя используются жгут марки HTS40 12К Е23 японской фирмы Toho Тепах, ткань УТ-900 (ТУ 916-155-05763346-95) или ленту ЭЛУР-П (ГОСТ 28006-88).
Примеры осуществления
Пример 1.
Приготовление эпоксидного связующего.
В чистый и сухой реактор загружают 37 мас.% полифункциональной эпоксиаминной смолы УП-610, 25 мас.% дифункциональной эпоксирезорциновой смолы УП-652. Включают мешалку и, перемешивая, нагревают до температуры 100°С. Затем при перемешивании к смеси смол добавляют 0,5 мас.% полиизоцианата марки Суризон МЛ и выдерживают реакционную смесь при 100°C в течение 2 ч.
Температуру реакционной смеси повышали до 150°С, загружали небольшими порциями 12 мас.% полиарилсульфона марки ПСФФ-70 и при перемешивании выдерживали в течение 2 ч.
Затем загружали небольшими порциями стехиометрическое количество отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона (26,0 мас.%) при перемешивании до полного совмещения.
Получение препрега.
Препрег получали путем нанесения 30% эпоксидного связующего при температуре 70-80°С на жгут марки Toho Тепах HTS40 12К Е23 в количестве 70%.
Методом вакуумно-автоклавного формования препрега при температуре 180±5°С в течение 3 часов (вакуум 0,1 МПа, давление 0,3-0,7 МПа) получали конструктивноподобные образцы типа предкрылок.
Технологию изготовления эпоксидных связующих и препрегов по примерам 2-12 использовали аналогично примеру 1.
В примерах 3, 5, 9, 12 в эпоксидное связующее дополнительно вводится эпоксидная диановая смола или смеси эпоксидных диановых смол.
Препреги для примеров 2, 3, 4 изготавливали с использованием углеткани марки УТ-900, а для примеров 8, 9, 10, 12 - с использованием углеленты марки ЭЛУР-П.
На основе изготовленных препрегов по примерам 2-12 по технологии, аналогичной примеру 1, путем вакуумно-автоклавного формования препрега изготавливали конструктивноподобные образцы изделий: по примеру 2 - типа закрылок, по примеру 3 - типа руля высоты, по примеру 4 - типа створки шасси, по примеру 5 - типа панели крыла, по примеру 6 - типа панели киля, по примеру 7 - типа панели центроплана, по примеру 8 - типа обшивки фюзеляжа, по примеру 9 - типа обшивки руля направления, по примеру 10 - типа элемента элерона, по примеру 11 - типа элемента элевона, по примеру 12 - типа капота двигателя.
Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, составы препрегов - в таблице 2, свойства изделий по изобретению и прототипу - в таблице 3.
Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что разработанное эпоксидное связующее обеспечивает преимущества по сравнению с прототипом: предложенная композиция обеспечивает высокие прочностные свойства изделий (прочность при сжатии 1050-1290 МПа и межслойном сдвиге 94-109 МПа), что на 10-28% превосходит прочность материала по прототипу. Термомеханические характеристики материалов (температура стеклования Tgwet) на основе разработанного связующего после 14- дневного тепловлажностого воздействия (температура 70°С, относительная влажность 85%) находятся в интервале 175-191°С (у материала-прототипа Tgwet=169°С), а после 2-месячного тепловлажного старения находятся в интервале 153-161°С (у материала-прототипа Tgwet=113°С). Наблюдается снижение термомеханических свойств после тепловлажностного воздействия как для материала на основе связующего-прототипа, так и для материала на основе разработанного связующего. В изобретении-прототипе выбрана методика оценки уровня изменения термомеханических характеристик материала на основе связующего после 14-дневного тепловлажностого воздействия (Т=70°С, φ=85%). Такой подход не может служить для объективной оценки влияния тепловлажностного старения на изменения свойств исследуемых материалов, так как их полное влагонасыщение и ухудшение характеристик наблюдается в течение более длительного времени воздействия - не менее 1 месяца (ГОСТ 4650-80 «Пластмассы. Методы определения водопоглощения», ГОСТ 9.707-81 «Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы полимерные. Методы ускоренных испытаний на климатическое старение»).
Характеристики материалов на основе разработанного связующего после тепловлажностных воздействий в течение 2-х месяцев подтверждают возможность его использования для создания изделий, пригодных к длительной эксплуатации при температуре до 120°С, в то же время термомеханические характеристики материалов на основе связующего-прототипа ввиду их значительного снижения (Tgwet=113°С) не могут гарантировать успешную эксплуатацию изделий при указанных температурах.
Разработанная композиция, препреги, изготовленные на ее основе, дают возможность создания высокопрочных изделий с повышенными механическими характеристиками (прочность при сжатии и при межслойном сдвиге), устойчивых к воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов - тепловлажностного старения и способных хорошо сохранять свои свойства после подобных нагрузок.
| Таблица 2 | |||||||||||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.% | Прототип | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| Связующее | 30 | 32 | 46 | 41 | 48 | 39 | 44 | 37 | 33 | 35 | 34 | 50 | 43 |
| Углеродный жгут Toho Тепах НТА ЗК Е13 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 57 |
| Углеродный жгут Toho Тепах HTS40 12К Е23 | - | - | 54 | - | - | 61 | - | - | 67 | - | - | 50 | - |
| Углеткань марки УТ-900 | - | 68 | - | - | 52 | - | - | 63 | - | - | 66 | - | - |
| Углелента марки ЭЛУР-П | 70 | - | - | 59 | - | - | 56 | - | - | 65 | - | - | - |
| Таблица 3 | |||||||||||||
| Наименование | №№ примеров | Прототип | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| Предел прочности при сжатии, σ-, МПа | 1290 | 1050 | 1090 | 1080 | 1200 | 1230 | 1210 | 1100 | 1180 | 1170 | 1190 | 1040 | 990 |
| Предел прочности при межслойном сдвиге τxz, МПа | 109 | "96 | "95 | ~97 | 104 | 109 | 107 | "94 | 103 | 101 | 106 | 102 | 85 |
| Температура стеклования сухого материала, Tgdry, °C | 195 | 211 | 187 | 197 | 194 | 193 | 188 | 200 | 199 | 210 | 192 | 194 | 216 |
| Температура стеклования влажного материала, после экспозиции в тепловлажной камере при 70°С и 85% влажности в течении 14 дней Tgweb, °C | 188 | 189 | 175 | 187 | 182 | 187 | 178 | 189 | 189 | 191 | 180 | 188 | 169 |
| Температура стеклования влажного материала, после экспозиции в тепловлажной камере при 70°С и 85% влажности в течении 2 месяцев Tgwet, °C | 157 | ""161 | 151 | 158 | 154 | 157 | 153 | 160 | 159 | 160 | 156 | 155 | 113 |
1. Эпоксидное связующее, включающее эпоксидную полифункциональную смолу и эпоксидную дифункциональную смолу, полиизоцианат, отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон и термопластичную смолу, отличающееся тем, что в качестве дифункциональной смолы связующее содержит диглицидиловый эфир резорцина с гидроксильными группами, а в качестве термопластичной смолы используют полиарилсульфон при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| эпоксидная полифункциональная смола | 10,0-50,0 |
| диглицидиловый эфир резорцина | |
| с гидроксильными группами | 10,0-50,0 |
| полиизоцианат | 0,1-3,5 |
| отвердитель-4,4'-диаминодифенилсульфон | 17,0-30,0 |
| полиарилсульфон | 5,0-30,0 |
2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной смолы используют эпоксидную смолу, выбранную из следующих групп: модифицированные эпоксиимидные смолы, смолы на основе фенолов, глицидилпроизводные ароматических аминов.
3. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что в качестве термопластичной смолы используют полиарилсульфон фенолфталеиновый, содержащий в своей структуре фенолфталеиновые звенья от 30 до 90% или их смеси.
4. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что в качестве дифункциональной смолы используют дополнительно эпоксидную диановую смолу или смесь эпоксидных диановых смол с молекулярной массой от 340 до 540 в количестве 5,0-30,0 мас.% от всего связующего.
5. Препрег, включающий эпоксидное связующее и углеродный волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего используют связующее по п.1.
6. Препрег по п.5, отличающийся тем, что содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| эпоксидное связующее | 30,0-50,0 |
| волокнистый наполнитель | 50,0-70,0 |
7. Препрег по п.6, отличающийся тем, что углеродный волокнистый наполнитель выполнен в виде жгута, ткани, ленты.
8. Изделие, изготовленное из препрега методом формования, отличающееся тем, что в качестве препрега используют препрег по п.5.
