Вяжущее
Владельцы патента RU 2524698:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тульский государственный университет" (ТулГУ) (RU)
Изобретение относится к составам вяжущих и может найти применение при производстве бетонов. Технический результат - увеличение прочности на сжатие в возрасте 28 суток, расширение области применения щелочного активизатора для кремнеземсодержащего компонента, упрощение технологии производства. Вяжущее, включающее портландцемент, молотый кремнеземсодержащий компонент и щелочной с катионами металлов активизатор, содержит в качестве молотого кремнеземсодержащего компонента кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м2/кг, в качестве указанного активизатора - «Гумат +7» с pH 12-13, вводимый в виде 2%-ного водного раствора путем смешивания с указанным песком и последующей выдержки в течение 10 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.%: портландцемент 70-85, указанный песок 15-30, указанный «Гумат +7» 0,1-0,2 на сухое сверх 100. 3 табл., 4 пр.
Изобретение относится к составам вяжущих и может найти применение для производства бетонов.
Известно гидравлическое вяжущее (ПЦ-Д0) - портландцемент без добавок М400 с прочностью при сжатии (активностью) 41 МПа.
Наряду с большими достоинствами (высокая прочность) имеются и недостатки, т.е. сравнительно дорогое (4000 руб. за 1 т) и недостаточно коррозийностойко.
Известно и второе цементное вяжущее, в котором повышается коррозийная стойкость за счет частичной замены ПЦ-Д0 активной минеральной добавкой - микрокремнеземом (пылевидный отход производства ферросилиция) в комплексе с щелочным пластификатором известью и СДБ и приведенное в составе строительного раствора (см. Авт. свид. СССР №637357, МКИ C04B 13/02, опубл. 1977 г.) и включающее компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| Портландцемент «ПЦ-Д0» | 59,1-61,1 |
| Микрокремнезем | 12,3-16,93 |
| Известь | 23,87-25,7 |
| СДБ | остальное |
| Молотый шлак | 12,3-16,93 |
Достоинства изобретения состоит в утилизации шлака. К недостаткам следует отнести:
- низкая прочность при сжатии 25,8-26 МПа;
- микрокремнезем и известь относятся к дорогостоящим добавкам.
Наиболее близкое по составу и техническому решению вяжущее, приведенное в авт. свид. СССР №1203051, МКИ C04B 7/14, опубл. 07.01.86 и включающее компоненты при следующем соотношении, мас.%:
| Аморфный кремнезем (диатомит) | 12,0-19,5 |
| Портландцемент | 15,0-20,0 |
| Ярозит KFe3(SO4)·(OH)6 | 1,0-2,5 |
| Молотый мартеновский шлак | остальное |
Наряду с достоинствами известного вяжущего - повышается прочность в ранние сроки твердения за счет активации аморфного кремнезема и шлака сульфатно-щелочным и металлосодержащим катионами (K+, Fe++) добавкой ярозитом, повышается коррозийная стойкость за счет связывания аморфным кремнеземом Ca(OH)2 - продукта минерала клинкера портландцемента в гидрат силиката кальция, имеются и недостатки, т.е.:
- низкая прочность на сжатие через 28 суток (11,0-14,1 МПа);
- аморфный кремнезем является не только востребованным природным сырьем в качестве активной минеральной добавки в составе вяжущих, но и является основным сырьем для производства теплоизоляционных материалов.
Задача изобретения - увеличить прочность на сжатие в возрасте 28 суток и расширить область применения щелочного активатора для кремнеземсодержащего компонента и упростить технологию производства.
Для реализации изобретения вяжущее, включающее портландцемент, молотый кремнеземсодержащий компонент и щелочной с катионами металлов активизатор, отличающееся тем, что оно в качестве молотого кремнеземсодержащего компонента содержит кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м2/кг, в качестве указанного активизатора вводят «Гумат +7» - продукт для удобрения и раскисления почвы с pH 12-13, вводимый в виде 2%-ного раствора путем смешивания с указанным песком и последующей выдержки в течение 10 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Портландцемент | 70-85 |
| Указанный песок | 15-30 |
| Указанный «Гумат +7» | 0,1-0,2 на сухое сверх 100 |
В таблице 1 отражены опытные смеси предлагаемого и известного вяжущих.
| Таблица 1 | ||||||
| Составы смесей | ||||||
| Компоненты вяжущего | Номера смесей и состав, мас.% | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 (прототип) | |
| 1. Портландцемент М400 «ПЦ-Д0» | 100 | 85 | 85 | 70 | 70 | 20 |
| 2. Кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м2/кг*, в том числе и некондиционный для бетонов | - | 15 | 15 | 30 | 30 | - |
| 3. Молотый аморфный кремнезем (диатомит)* | - | - | - | - | - | 13,5 |
| 4. Ярозит (KFe3(SO4)·(OH)6)* | - | - | - | - | - | 1,5 |
| 5. «Гумат+7», на сухое сверх 100 | - | 0,2 | 0,15 | 0,1 | 0,05 | - |
| 6. Молотый мартеновский шлак (отвальный)* | - | - | - | - | - | 65 |
| 7. Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат+7» | - | 13,0 | 12,5 | 12,0 | 11,9 | - |
| * - материалы подлежат тонкому помолу |
В таблице 2 отражены результаты испытаний свойств предлагаемого и известного вяжущих.
| Таблица 2 | |||||||
| Результаты испытаний свойств | |||||||
| Свойства | Ед. изм. | Номера смесей и показатели свойств | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 (прототип) | ||
| Прочность при сжатии (через 28 сут. твердения в н.у.) | МПа | 41,0 | 45,0 | 34,9 | 30,06 | 14,5 | 14,1 |
ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОНЕНТОВ:
В опытах для реализации задачи приняты:
1. Портландцемент марки М400 (ГОСТ 10178-85; ГОСТ 30515-97) ОАО «Михайловцемент».
Минералогический состав клинкера (%):
| Таблица 3 | |
| Минералогический состав клинкера | |
| C3S (трехкальциевый силикат) | 59% |
| C2S (двухкальциевый силикат) | 16% |
| C3A (трехкальциевый аллюминат) | 9% |
| C4AF (четырехкальциевый аллюмоферрит) | 12% |
2. «Гумат +7» - тонкодисперсный порошок коричневого цвета. Полностью (без осадка) растворяется в воде. Применяется в сельском хозяйстве в качестве удобрения и раскислителя почвы, pH раствора от 12 до 13.
Получают на основе гуминовых кислот методом экстрагирования бурых и других видов каменных углей с последующей нейтрализацией до щелочной среды двухпроцентным раствором едкой щелочи (калия или натрия). Сведения получения гуминовых препаратов приведены в Л.Н. Екатеринина, Л.В. Мотовилина и др. «Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. М.: Изд-во: Центральное правление Всесоюзного научно-технического общества. С.87, 1989 г.
В опытах «Гумат +7» Марки - C. В опытах введен в состав вяжущего в виде истинного водного раствора с концентрацией 20 г/л с pH 12-13, причем в комплексе с молотым кварцевым песком.
Следует заметить, что в составе гуминовых кислот содержится высокое содержание углерода (*более 60-65%) (см. тот же источник Л.Н. Екатеринина и др.). Поэтому данный активатор можно отнести к углеродсодержащим добавкам.
«Гумат+7» свободно продается в сельскохозяйственных магазинах или отделах, а также отпускается по оптовым ценам поставщиков.
В опытах использован «Гумат+7» производства ООО «Аграрные технологии».
Состав, мас.%: Гумат - 40.0, азот - 1.5, K+ - 5.0, Cu++ - 0.2, Mn++ - 0.17, Zn++ - 0.2, Mo++ - 0.018, Co++ - 0.02, B - 0.2, Fe++ - 0.4, остальное - щелочи солей.
Кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м2/кг, полученный путем помола в шаровой мельнице. Для помола, с целью расширения ресурсов природного сырья, принят некондиционный (в качестве мелкого заполнителя для бетонов) песок, т.е. в виде отсева фракции менее 0,14-0,16 мм. Рекомендуются и пылевидные кварцевые пески, а также и других кварцсодержащих пород, например высевки от дробленого кварцита, горного хрусталя, содержащие не менее 80% кремнезема.
Готовят компоненты для вяжущего, мас.%: портландцемент М400 70-85, кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м2/кг 15-30, «Гумат +7», на сухое сверх 100 0,05-0,2 (составы 2-5, табл.1) соответственно.
Одновременно готовят компоненты для контрольного бездобавочного состава (состав 1, табл.1).
Формовочные смеси для составов 2-5 (табл.1) приготавливают следующим образом: молотый кварцевый песок предварительно обрабатывают 2%-ным водным раствором «Гумат +7» и выдерживают в течение 10 мин для достижения эффекта активации. К активированной смеси добавляют портландцемент, тщательно перемешивают и получают вяжущее. Полученное вяжущее смешивают со стандартным кварцевым песком Вольского месторождения при соотношении 1:3, перемешивают и затворяют водой в количестве, необходимом для получения равноподвижных смесей, и при водовяжущем отношении, равном 0,4. Полученную смесь тщательно перемешивают и формуют образцы-балочки размером 40×40×160 мм.
Образцы для контрольного состава 1 (табл.1) изготовляли в соответствии с ГОСТ 310.4-81.
Все образцы оставляли для твердения в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95-98% в ванне с гидравлическим затвором и испытывали на прочность при сжатии через 28 суток.
Испытания проводились по стандартным методикам, и образцы изготавливались в соответствии с требованиями ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии».
Примеры реализации задачи.
Пример 1. Вяжущее: кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м2/кг обрабатывают 2%-ным водным раствором «Гумат +7» и выдерживают в течение 10 мин. К смеси добавляют портландцемент М400 и перемешивают.
Содержание компонентов в смеси, мас.%:
| Портландцемент | 85 |
| Указанный кварцевый песок | 15 |
| Указанный «Гумат +7» | 0,1 на сухое сверх 100 |
Вяжущее смешивают со стандартным кварцевым песком в соотношении 1:3, перемешивают и затворяют водой при водовяжущем отношении, равном 0,4. Затем из полученной смеси формуют образцы-балочки размером 40×40×160 мм. Образцы твердеют в нормальных условиях при t=20±2°C и влажности 95%.
Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 13.
Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 45 МПа.
Пример 2. Проводят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Портландцемент | 85 |
| Указанный кварцевый песок | 15 |
| Указанный «Гумат +7» | 0,15 на сухое сверх 100 |
Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 12,5.
Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 34,9 МПа.
Пример 3. Проводят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Портландцемент | 70 |
| Указанный кварцевый песок | 30 |
| Указанный «Гумат +7» | 0,1 на сухое сверх 100 |
Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 12.
Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 30,06 МПа.
Пример 4. Проводят аналогично примеру 1 при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Портландцемент | 70 |
| Указанный кварцевый песок | 30 |
| Указанный «Гумат +7» | 0,05 на сухое сверх 100 |
Уровень pH 2%-ного водного раствора «Гумат +7» равен 11,9.
Предел прочности при сжатии в возрасте 28 суток 14,5 МПа.
Анализ результатов испытаний свойств, приведен в таблице 2, предлагаемого вяжущего по отношению к известному (прототипу) показывает следующее:
- предлагаемый оптимальный состав вяжущего №2 имеет прочность не менее состава №1 (аналог), т.е. не менее прочности ПЦ-Д0 марки М400, принятого для реализации задачи, и даже выше на 9,75%, причем расход цемента ПЦ-Д0 на 1 м3 экономится молотым песком и введением добавки (0,2% от массы вяжущего) - на 15%, а по отношению к прототипу - на 15-30%;
- прочность по отношению к прочности прототипа увеличилась в 2,17-3,19 раза;
- состав №5 является запредельным вследствие отсутствия признака увеличения прочности по отношению к прочности прототипа, т.к. введенное количество «Гумат +7» 0,05% от массы сухих компонентов не обеспечивает полноценную активацию молотого кварцевого песка, взятого вместо цемента в количестве 30%;
- значительно упрощена технология приготовления предлагаемого вяжущего по отношению прототипу, т.к. тонкому измельчению подлежит только кварцевый песок, причем последний можно брать и некондиционный для бетонов, например высевки с размером частиц менее 0,14-0,16 мм или пылевидные природные пески, что сокращает расход электроэнергии на 40-60%. «Гумат +7» так же, как и «ПЦ-Д0», можно применять в готовом виде, причем последний растворяется в воде за 1-2 минуты почти без затрат усилий на перемешивание. Раствор обладает высокой стабильностью (не менее 7 суток);
- показано, что «Гумат +7» находит новую область применения, т.е. в составе вяжущего, а следовательно, и бетонов, что позволит в большем количестве утилизировать мелкодисперсные каменные угли, образующиеся в процессе транспортировке в вагонах.
Физико-химическая сущность увеличения прочности предлагаемого вяжущего объясняется комплексным составом активизатора «Гумат +7», который представляет в сухом (почти пылевидном) состоянии смесь из органической углеродосоставляющей части, т.е. гумината (40% мас.) и 60% растворимых в воде оснований щелочных металлов (K+ или Na+) и солей других катионов металлов в количестве семи видов Fe++, Co++, Mn++ и др. (см. химический состав выше), т.е. добавка является органоминеральной.
В настоящее время многими учеными доказано, что углеродосодержащие добавки типа «Сажи» или «Таунит», последний способствует увеличению прочности мелкозернистого бетона после 28 суток твердения по отношению к прочности ПЦ на 20%, при дозе «Таунита» 0,1% от массы ПЦ (см. А.Г. Ткачев, З.А. Михалева и др. «Модифицирование строительных композитов углеродными наноматериалами», Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» №9, (53), 2007 г., Научно-технический центр «Тата»).
Таким образом, органическая часть «Гумат +7» влияет положительно на прочность, т.к. принадлежит к модификатору структуры вяжущих и бетонов, т.е. способствует уплотнению системы, а следовательно, и прочности. Более точная причина повышения прочности углеродсодержащими добавками на уровне наночастиц находится в стадии изучения и точно не установлена.
Основная причина повышения прочности заключается в щелочной среде водного раствора «Гумата +7» с pH 12-13, который способствует процессу гидратации микрочастиц SiO2, т.к. нескомпенсированные валентности SiO2 присоединяют хемосорбционно ионы OH- из щелочного водного растовора «Гумата +7», а раствор обогащается ионами H+, т.е. pH среды уменьшается. Данный механизм доказан экспериментально учеными-геологами (Н.А. Козырин, М.И. Горбачева. Об одной из возможных причин изменения pH рудообразующих растворов (экспериментальные данные). М: «Геология рудных месторождений», том XVIII, 1976, с.92-95). Показано, что pH щелочного раствора при t=25°C с величины 10,65 в течение 30 суток пребывания в ней микрочастиц кварца уменьшается до 6,83, т.е. на 2,7%. Таким образом, микрочастицы кварцевой муки покрываются гелеобразными пленками SiO2·nOH и становятся реакционноспособными активными добавками, т.е. вступают в реакцию с Ca(OH)2, образующегося при гидратации минералов клинкера цемента, связывая их в нерастворимые гидраты силиката кальция, т.е. увеличение выхода гидратосиликата кальция способствует увеличению прочности.
2Ca(OH)2+SiO2·nH2O=2CaO·SiO2·nH2O
Кроме того, авторами предлагаемого изобретения установлено, что предварительно смешенная молотая кварцевая мука, с удельной поверхностью 300 мг/кг, при затворении раствором «Гумата +7» способна схватываться и затвердевать, что согласуется с работой японских ученых, которые установили, что при затворении микрокремнезема - отхода производства ферросилиция с раствором едкой щелочи - образуется вяжущее, которое применяется для огнеупорных бетонов (см. заявка Японии №49-36812, MKU CO413 19/04 или НКИ 22(3)C3, опубл. №18, 1975 г.).
Таким образом, введение в состав вяжущего не кварцевой муки, а предварительного теста из этой муки, способного схватываться и затвердевать самостоятельно, соответственно способствует увеличению прочности предлагаемого вяжущего.
Присутствие в составе «Гумата +7», т.е. органоминеральной углеродсодержащей добавки катионов K+, Fe++, Mn++ и др., также способствует уплотнению структуры вяжущего песчаной смеси с его применением, что также способствует повышению прочности (см. Л.Ф. Ахметшина и др. «Влияние углеродных металлсодержащих наноструктур на прочностные свойства бетонных композитов. Нанотехнологии в строительстве, №6/2010. Nanobuild, ru).
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЦЕЛЕСООБРАЗНОСТЬ.
1. Экономится расход ПЦ-Д0 на 15-30%.
2. Экономится расход энергозатрат на измельчение добавок на 40-60% по отношению к прототипу, т.к. в составе прототипа измельчаются 90% добавок, а в предлагаемом - 15-30%.
3. Сокращается расход материалов на 1 МПа прочности:
3.1. в прототипе (100% материала:14,1 МПа)=7,1,
3.2. в предлагаемом (100% материала:34,9 МПа)=2,86,
т.е. в 7,1:2,86=2,5 раза.
4. Утилизируются некондиционные кварцевые пески, карьерная стоимость ниже диатомита на 30-40%.
5. Ярозит молотый и «Гумат +7» имеют примерно одинаковую отпускную цену.
На основании указанных факторов себестоимость 1 т вяжущего уменьшается на 10-12%.
Вяжущее, включающее портландцемент, молотый кремнеземсодержащий компонент и щелочной с катионами металлов активизатор, отличающееся тем, что оно содержит в качестве молотого кремнеземсодержащего компонента кварцевый песок с удельной поверхностью 300 м2/кг, в качестве указанного активизатора «Гумат +7» с pH 12-13, вводимый в виде 2%-ного водного раствора путем смешивания с указанным песком и последующей выдержки в течение 10 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Портландцемент | 70-85 |
| Указанный песок | 15-30 |
| Указанный «Гумат +7» | 0,1-0,2 на сухое сверх 100 |
