Способ подготовки нефти и газоконденсата

Изобретение относится к подготовке нефти, в том числе очистки от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в газонефтедобывающей промышленности. Изобретение касается способа включающего стадии обессоливания и очистки от сероводорода и меркаптанов путем контактирования с водными растворами щелочных агентов, окисления образовавшихся гидросульфидов и меркаптидов 0,1-1,2%-ным раствором пероксида водорода, разделения углеводородной и водной фаз, в котором водный раствор содержит 0,02-1,0% гидрооксида кальция, до 0,95% гидроксида натрия, аммиака, аминов или их смесей. Технический результат - проведение дезодорирующей очистки с минимальными потерями углеводородов и с низкими энергетическими затратами непосредственно в промысловых условиях. 10 з.п. ф-лы, 6 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к способам подготовки нефти, включает обессоливание и очистку нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, и может быть использовано в газо- и нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности для дезодорации нефти и газоконденсата с одновременной очисткой от солей.

Для обессоливания, то есть очистки от минеральных солей, в основном хлоридов натрия, кальция и магния, нефть и газоконденсат контактируют свежей водой, добавляют деэмульгатор, после содержащую растворенных солей (хлоридов) воду отделяют путем отстаивания и в электродегидраторах.

Для очистки нефтепродуктов от меркаптанов широко применяют способы, основанные на переводе меркаптанов водным раствором щелочи в меркаптиды с последующим окислением меркаптидов кислородом воздуха в дисульфиды в присутствии катализаторов [Сигеру Оаэ. Химия органических соединений серы. - М: Химия, 1975, с. 98-101]. Недостатком этих способов является сложность их реализации, требующих создания специальных многостадийных промышленных установок.

Известны способы демеркаптанизации нефтепродуктов путем обработки растворами гипохлорита натрия, перекиси водорода, надкислотами, диметилсульфоксидом и др. [Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. - М.: Химия, 512 с; с. 101-103].

Известен способ (патент 3151133 ФРГ) [1] очистки нефти от сероводорода путем окисления 10-50%-ным водным раствором пероксида водорода при температуре от 0 до 60°С и давлении от 0,5 до 2 МПа. При этом водный раствор пероксида водорода берут из расчета не менее 20 мл на 1 г сероводорода и в качестве реактора используют трубопровод, то есть процесс ведут в трубчатом реакторе. Недостатками данного способа являются длительность проведения процесса из-за низкой скорости окисления сероводорода и невысокая степень очистки сырья, особенно при низких температурах, а также большой расход применяемого окислителя.

В патенте РФ 2177494 [2] очистку нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов проводят путем обработки 10-50%-ным водным раствором пероксида водорода, взятого в количестве 0,5-3,0 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, в присутствии азотсодержащего основания и/или щелочного реагента, взятых в количестве 0,2-3,0 моля на 1 моль сероводородной и меркаптановой серы, и катализаторов, взятых из расчета 0,1-50 г на 1 т нефти или газоконденсата, при температуре 0-70°С и давлении до 1,0 МПа. В качестве катализаторов используют фталоцианины кобальта (дисульфо-, тетрасульфо-, дихлордиоксидисульфо- и полифталоцианины) в количестве 0,1-2 г на 1 тонну нефти и соединения металлов V1-V111 группы в количестве до 50 г/т. Сырье сначала смешивают с концентрированным водным раствором щелочи и катализаторов, потом в полученную эмульсию вводят раствор пероксида водорода. Аналогичные режимы очистки предложены в патенте РФ 2196804, где предложено применять растворы гидроксидов натрия и калия концентрацией 20-40% [3].

В патенте РФ 2121491 [4] окисление сероводорода и меркаптанов в нефти или газоконденсате пероксидом водорода в присутствии органического амина проводят при 15-65°С и давлении 0,14-2,1 МПа, и сырье дополнительно обрабатывают элементной серой, взятой в количестве 0,15-0,5 молей на 1 моль меркаптановой и сероводородной серы.

Главным недостатком вышеописанных способов является низкая безопасность процессов: концентрированные растворы пероксида водорода (20-50% Н₂О₂) в случае передозировки в поток нефти или в случае попадания нефти в раствор пероксида могут вызвать пожар и взрыв. Концентрированные растворы пероксида водорода при хранении в присутствии щелочей и катализаторов разлагаются с выделением кислорода. Известно, что при одном и том же соотношении H₂S:OH^- концентрированные растворы щелочей экстрагируют сероводород хуже, чем разбавленные растворы. Кроме того, щелочной отработанный водный раствор из тяжелых нефтей не отстаивается, происходит образование эмульсии и обводнение сырья. Еще одним недостатком описанных способов является низкая эффективность их при очистке сырья от меркаптанов, для очистки от меркаптанов требуется большой расход реагентов (до 5 молей пероксида водорода, NaOH или аминов на 1 моль меркаптана) и введение катализаторов. Ввиду этих недостатков вышеописанные способы не нашли практического применения.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ, описанный в патенте РФ 2146693 [5], где для очистки от сероводорода нефть или газоконденсат обрабатывают 20-50%-ным водным раствором пероксида водорода в присутствии азотсодержащего основания и/или щелочного реагента. Используют аммиак или органический амин, карбонаты или гидрооксиды натрия и калия в количестве 0,5-5 молей на 1 моль сероводорода. В качестве органического амина применяют этаноламины, алкиламины С₁-С₄, этилендиамин, полиэтиленполиамин, циклогексиламин, изопропаноламин и их смеси. Водный раствор пероксида водорода берут из расчета 1-5 молей H₂O₂ на 1 моль H₂S. В этом способе катализаторы не применяются.

Недостатками способа являются:

- низкая безопасность процесса: концентрированные растворы пероксида водорода (20-50% H₂O₂) в случае передозировки в поток нефти или при введении раствора без перемешивания, а также в случае попадания нефти в раствор пероксида водорода могут вызвать пожар и даже взрыв;

- концентрированные растворы NaOH с тяжелыми нефтями образуют эмульсии, которые трудно разделяются, а использование аминов взамен NaOH сильно удорожает стоимость реагентов;

- при одном и том же соотношении H₂S:ОН^- концентрированные растворы щелочей экстрагируют сероводород из нефти хуже, чем разбавленные растворы;

- большой расход реагентов - до 5 молей на 1 моль сероводорода, так как в концентрированных растворах сероводород окисляется до тиосульфата , сульфита и сульфата , а в разбавленных растворах - до элементной серы и тиосульфата;

- для очистки от образовавшихся солей (тиосульфатов, сульфитов и сульфатов) нефть после очистки от сероводорода и меркаптанов еще раз контактируют (промывают) чистой водой;

- пероксид водорода в присутствии каталитических количеств ионов железа в растворах NaOH медленно разлагается, поэтому неизбежны дополнительные потери его из-за разложения. Чем выше концентрация щелочей и пероксида водорода, тем больше скорость его разложения.

Задачей настоящего изобретения является снижение затрат на реагенты и повышение безопасности и эффективности процесса, а именно:

- повышение безопасности процесса за счет использования разбавленных, содержащих менее 1,2% H₂O₂, растворов пероксида водорода;

- снижение затрат на реагенты;

- исключение или уменьшение количества образующейся эмульсии очищенной нефти с отработанными щелочными растворами;

- проведение процессов обессоливания и очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов одновременно в одну стадию;

- повышение скорости реакции окисления сероводорода и меркаптанов и степени очистки сырья.

Для получения указанных технических результатов в предлагаемом способе обессоливания и очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов исходное сырье контактируют с разбавленным водным раствором щелочных агентов и окисляют образующиеся гидросульфиды и меркаптиды 0,1-1,2%-ным раствором пероксида водорода при температуре 0-65°С. Водный раствор содержит 0,02-1,0% гидрооксида кальция и до 0,95% гидрооксидов щелочных металлов, аммиака, моноэтаноламина, триэтаноламина или их смесей. Гидрооксид кальция находится в полностью растворенном виде или в виде суспензии (известкового молока). Пероксид водорода можно вводить в водный раствор щелочных агентов до контактирования с сырьем, и процессы экстракции сероводорода и меркаптанов из нефтяной фазы в водную фазу и окисления образующихся гидросульфидов и меркаптидов проводить одновременно. Можно также сероводород и метил-, этилмеркаптаны сначала экстрагировать водным раствором щелочных агентов, потом в этом экстракте окислять их путем введения пероксида водорода. На 1 моль сероводорода и подлежащих очистке меркаптанов (например, метил-, этилмеркаптанов) берут 0,3-1,5 моля Ca(OH)₂ и 0,5-3,5 моля H₂O₂. Для приготовления растворов Ca(OH)₂ и известкового молока используют негашеную (CaO) или гашенную известь Ca(OH)₂. Растворы могут быть приготовлены также путем смешения водных растворов хлористого кальция и едкого натра. В качестве водного раствора хлористого кальция предлагается использовать пластовую воду, содержащуюся в самой сырой нефти. Пластовые воды содержат до 12% NaCl и 1-4% CaCl₂.

Отработанный водно-щелочной экстракт хлоридов, сульфидов, меркаптидов и продуктов их окисления утилизируют путем смешения с кислыми (pH ~5) пластовыми водами.

В соответствии с ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» в нефти первого вида массовая доля сероводорода не должна превышать 20 ppm (0,0020%), метил- и этилмеркаптанов в сумме - 40 ppm (0,0040%). Массовая доля воды в нефти первой группы не должна превышать 0,5%), а концентрация хлористых солей - 100 мг/дм³. Для нефти второй группы содержание хлоридов не должно быть более 300 мг/дм³.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:

1. Использование разбавленных 0,1-1,2%-ных растворов пероксида водорода, которые при контактировании с углеводородами не способны вызвать возгорание. В известном способе используют 20-50%-ные растворы.

2. Использование в качестве щелочного агента или в качестве компонента смеси щелочных агентов гидрооксида кальция и использование известкового молока с содержанием Са(ОН)₂ до 1%. В известном способе применяют концентрированные растворы NaOH, KOH, аммиака и аминов.

В отличие от растворов NaOH растворы Са(ОН)₂ не образуют с тяжелыми нефтями неразделяющиеся и трудноразделяющиеся эмульсии.

3. Низкие затраты на реагенты. Расходы щелочных агентов и пероксида водорода на 1 моль H₂S и RSH С₁-С₂ в сумме составляют:

Са(ОН)2	0,3-1,5 моля
H2O2	0,5-3,5 моля

В водных растворах H₂O₂ сероводород в слабощелочной среде окисляется до элементной серы или до тиосульфата S₂O₃ ^2-, а в сильнощелочной среде (рН>12) и избытке H₂O₂ - до сульфата SO₄ ^2- по необратимым реакциям:

Для окисления до сульфата по реакции (3) расходуется окислителя в два раза больше, чем до тиосульфата по реакции (2). В предлагаемом способе идут реакции (1) и (2), а в известном - реакция (3), соответственно расход H₂O₂ в известном способе в два раза выше.

В известном способе операции обессоливания нефти (промывки нефти водой) проводят до операции очистки от сероводорода и еще раз после операции очистки для удаления вновь образовавшихся солей (тиосульфатов и сульфатов) [6]. В предлагаемом способе операции обессоливания и очистки от сероводорода совмещены. По крайней мере, нет необходимости проведения второй операции обессоливания.

Сероводород и меркаптаны реагируют с Ca(OH)₂ по обратимой реакции с образованием бисульфида и меркаптида кальция:

$$2H_{2}S+Ca{\left(OH\right)}_2\leftrightarrow Ca{\left(HS\right)}_2+2H_{2}O\text{ (4)}$$

$$2RSH+Ca{\left(OH\right)}_2\leftrightarrow Ca{\left(RS\right)}_2+H_{2}O\text{ (5)}$$

В реакцию (5) вступают низкомолекулярные меркаптаны C₁-C₂ и частично C₃-C₄, которые образуют водорастворимые меркаптиды. Выход сульфидов и меркаптидов зависит от pH водного раствора (экстракта), увеличивается с повышением pH. Растворимость Ca(OH)₂ в воде при 20°С равна ~0,15%. pH насыщенного раствора равен 12,4. [Справочник химика. т.111. - М.-Л.: Химия, 1964]. При экстракции из-за образования сульфидов и меркаптидов pH водного раствора снижается до 8-11.

Ввиду ограниченной растворимости Ca(OH)₂ в воде, при очистке сырья с высоким содержанием сероводорода и меркаптанов предложено применять известковое молоко, то есть суспензию Ca(OH)₂ в его насыщенном растворе с общей концентрацией Ca(OH)₂ до 1%. Применение известкового молока не меняет химизм процесса. Образующийся Ca(HS)₂ хорошо растворяется в воде, поэтому нерастворенный Ca(OH)₂ по мере расходования его по реакциям (4) и (5) переходит в раствор (если избыток его был взят не выше пределов растворимости Ca(HS)₂+Ca(OH)₂). В присутствии H₂O₂ идут следующие окислительные реакции:

$$Ca{\left(HS\right)}_2+2H_2{O}_2\to 2S{+}_2{H}_{2}O+Ca{\left(OH\right)}_2\text{ (6)}$$

$$Ca{\left(HS\right)}_2+4H_2{O}_2\to Ca{S}_2{O}_3+5H_{2}O\text{ (7)}$$

$$Ca{\left(HS\right)}_2+8H_2{O}_2+Ca{\left(OH\right)}_2\to 2CaS{O}_4+10H_{2}O\text{ (8)}$$

$$Ca{\left(RS\right)}_2+H_2{O}_2\to Ca{\left(OH\right)}_2+RSSR\text{ (9)}$$

$$Ca{\left(RS\right)}_2+6H_2{O}_2\to Ca{\left(RS{O}_3\right)}_2+6H_{2}O\text{ (10)}$$

Из-за расходования Ca(OH)₂ по реакциям (4) и (5) и образования нейтральных солей по реакциям (7, 8, 10) pH раствора снижается с 12,4 до 8-11.

Минимально необходимый расход Ca(OH)₂ по реакциям (4) и (5) составляет 0,5 моля на 1 моль сероводорода и меркаптанов C_1-C₂ в сумме. Однако часть Ca(OH)₂ по реакциям (6, 8 и 9) регенерируется, что позволяет снизить его минимальный расход до 0,3 моля. Для полноты прохождения реакций (4) и (5) берут избыток Ca(OH)₂ ~20%.

Часть Ca(OH)₂ расходуется на нейтрализацию присутствующих в сырье нафтеновых кислот и углекислого газа. С учетом этих факторов максимальный расход Ca(OH)₂ взят равным 1,5 моля на 1 моль сероводорода и меркаптанов C₁-C₂.

Для создания щелочной среды и поддерживания pH водной фазы не ниже 8-8,5, а также с целью снижения температуры замерзания раствора, в водный раствор Ca(OH)₂ могут быть введены дополнительно другие щелочные агенты: NaOH, аммиак и амины. Из аминов на практике могут быть использованы дешевые и доступные моноэтаноламин и триэтаноламин. При введении этих щелочных агентов концентрацию Ca(OH)₂ можно снизить до 0,02%. Разбавлять раствор ниже этой концентрации Ca(OH)₂ нецелесообразно, так как это приводит к увеличению объема водной фазы. С точки зрения экономики также выгоднее применять более дешевый Ca(OH)₂, чем относительно дорогие NaOH, аммиак и амины. Расходы Ca(OH)₂ и других щелочных агентов (аминов и аммиака) увеличивать выше 1,5 моль на 1 моль (H₂S+RSH) и повысить концентрации их в растворе выше 1% допустимо, но в этом нет необходимости. Концентрация NaOH в водном растворе не должна превышать концентрацию Ca(OH)₂, так как это приводит к замедлению скорости окисления, а также может быть причиной образования стойкой эмульсии. Сульфиды натрия NaHS и Na₂S окисляются гораздо труднее, чем Ca(HS)₂. Использование растворов едкого натра, аммиака и аминов для очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов известно из вышеописанных патентов №2121491, 2146693, 2196804, 2177494 [2-5].

По реакции (9) для окисления 1 моля меркаптанов расходуется 0,5 моля H₂O₂. Для окисления 1 моля H₂S по реакциям 6 и 7 требуется 1 и 2 моля H₂O₂. Эти реакции идут одновременно. Кроме того, часть H₂O₂ расходуется на побочные реакции окисления, окисляется также часть меркаптанов C₃ и выше. С учетом всех этих факторов расход пероксида водорода взят в пределах 0,5-3,5 моля на 1 моль серы (32 г серы), находящейся в виде сероводорода и меркаптанов C₁-C₂. Сульфиды и меркаптиды кальция легко окисляются пероксидом водорода: при 0°C окисление сульфидов происходит в течение 5 мин. При повышенном расходе H₂O₂ до 3,5 моля окисляются также меркаптаны C₃ и C₄. В известных способах при использовании растворов NaOH образуются сульфиды и меркаптиды натрия, которые трудно окисляются, поэтому процесс окисления вынуждены проводить при температуре выше 40°C [патент 2146693] и в присутствии катализаторов [патенты 2121491, 2177494 и 2196804]. Концентрация H₂O₂ в водной фазе не превышает 1,2%, контакт ее с нефтью не опасен.

В технологическом плане предлагаемый процесс очистки нефти и газоконденсата может быть оформлен в двух вариантах. В первом варианте стадии контактирования сырья со щелочным раствором и окисления образующихся бисульфидов и меркаптидов совмещены, проводятся одновременно: в поток сырья вводят водный раствор, содержащий расчетные количества щелочных агентов и пероксида водорода. После контактирования (эффективного перемешивания для экстракции H₂S и RSH из нефтяной фазы в водную фазу), очищенное сырье отделяют от водно-щелочного экстракта. Окисление бисульфида и меркаптидов кальция начинается при экстракции (контактировании) и заканчивается в отработанной водной фазе после ее отделения от очищенного сырья.

Во втором варианте сначала сырье контактируют со щелочным раствором, затем экстракт отделяют от очищенного сырья, после, растворенные в экстракте бисульфид и меркаптиды кальция, окисляют пероксидом водорода. Процессы экстракции и окисления пероксидом водорода можно проводить при любой температуре в пределах 0-65°C (предпочтительно проводить при 10-30°C). Реакции 6, 7 и 9 заканчиваются за 5-10 мин. Количество водной фазы составляет от 80 до 500 кг на 1 т нефтяной фазы.

При экстракции из нефти или газоконденсата сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов разбавленными водными растворами щелочных агентов, присутствующие в сырье неорганические соли, в первую очередь хлориды - NaCl, CaCl₂, MgCl₂, переходят в водную фазу, происходит очистка от хлористых солей, то есть обессоливание сырья.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты опытов.

Примеры конкретного выполнения

Пример 1. Проверка стойкости эмульсии карбоновой нефти Нурлатского месторождения (р. Татарстан) и водных растворов щелочных агентов.

В делительную воронку вместимостью 250 мл берут 100 г (110 мл) тяжелой карбоновой нефти, содержащей 560 ppm сероводородной серы и 0,118% меркаптановой серы, и 25 мл водного раствора щелочных агентов. Воронку закрывают резиновой пробкой, и содержимое перемешивают в течение 3 мин встряхиванием. После воронку ставят в водяной термостат с постоянной температурой. Ведут наблюдения за процессом разделения эмульсии. Результаты наблюдений приведены в табл.1.

Как видно из табл.1, растворы NaOH, которые применяются в известном способе, образуют сплошные, не разделяющиеся эмульсии. Трудно разделяющиеся эмульсии образуют растворы NH₃. (Аммиак в водных растворах находится в виде NH₄OH). Растворы Ca(OH)₂ и известковое молоко при температурах выше 40°C полностью разделяются в течение 30-60 мин. Смешанные растворы NH₃ и Ca(OH)₂ разделяются труднее, чем растворы Ca(OH)₂, а смешанные растворы NaOH и Ca(OH)₂ образуют сплошные эмульсии. Этот пример показывает преимущество использования Ca(OH)₂ в качестве щелочного агента при экстракции сероводорода и легких меркаптанов из нефтей, образующих стойкие эмульсии с щелочными растворами.

Пример 2. Очистка нефти от сероводорода и меркаптанов. Опыты проводят на нефти месторождений Бузулук Оренбургской обл. и Нурлат республики Татарстан.

2.1. Очистка карбоновой нефти Нурлатского месторождения. Пример расчетов.

Нефть до очистки содержит в расчете на серу (S^2-): 550 г/т (ppm) серы H₂S и 36 г/т серы меркаптанов (CH₃SH+C₂H₅SH). Содержание хлористых солей до очистки равно 544 мг/л. Берут 100 мл (90 г) нефти с содержанием 586·10^-4·0,9=0,0527 г S^2-. Для нейтрализации этой S^2- требуется

Берут 20%-ный избыток Са(ОН)₂, то есть 0,061·1,2=0,073 г.

Для растворения сухого (безводного) Са(ОН)₂ и получения 0,14%-ного раствора берут воду в количестве

Получают раствор Са(ОН)₂ в количестве 52,27 г.

Для окисления 1 моля S^2- по реакциям (6-7) требуется 1÷2 моля H₂O₂, для окисления 0,0527 г S^2-, соответственно 0,056÷0,112 г H₂O₂, или 0,2÷0,4 г. 36%-ного водного раствора пероксида водорода. Раствор пероксида водорода смешивают с раствором извести, получают окислительный водно-щелочной раствор с содержанием 0,11÷0,21% H₂O₂. Этот раствор в делительной воронке смешивают со 100 мл нефти. Смесь перемешивают встряхиванием в течение 1,5÷2 мин, затем отстаивают до полного отделения водной фазы от нефтяной фазы. При 20°С разделение фаз происходит в течение 1,5÷2 час. При 45÷55°С - за 15÷30 мин. После анализируют обе фазы на содержание сероводородной и меркаптановой серы потенциометрическим титрованием по ГОСТ 17323. Содержание метил- и этилмеркаптанов в нефти определяют хроматографическим методом по ГОСТ Ρ 50802-95. Следующие опыты проводят в тех же условиях, изменяя расходы Са(ОН)₂ и пероксида водорода.

2.2. Опыты проводят аналогично п. 2.1, но с использованием легкой нефти Оренбургской области (месторождения Бузулук). Эта нефть содержит 280-400 мг/л хлористых солей.

2.3. Параллельно проводят опыт по известному способу, в котором вместо раствора Са(ОН)₂ берут 0,22%-ный раствор NaOH. Эти растворы содержат одинаковое количество ОН^- - групп.

Результаты опытов по примеру 2 приведены в табл. 2.

Таблица 2
Результаты опытов по очистке нефтей по примеру 2
№	Исходное сырье	Состав водно-щелочного раствора, %	Моли реагентов на 1 моль S2-	Массовое соотношение $$\frac{нефть}{водн.р-р}$$	Водная фаза после очистки	Нефтяная фаза	Комментарии о процессе
Сера H2S, ppm	Сера RSH, ppm	Ca(OH)2	H2O2	Ca(OH)2	H2O2	pH	Сера H2S, ppm	Сера RSH, %	Сера H2S, ppm	Сера RSH, %
Нефть месторождения Бузулук, меркаптаны C1+C2=172 ppm
1	512	0,171	0,14	0	0,22	0	4,0	9,2	1288	185	180	0,160	частична экстракция
2	532	0,171	0,16	0	0,393	0	2,5	10,0	1170	220	54	0,140	неполная экстракция
3	532	0,171	0,18	0	0,58	0	1,9	10,8	1003	235	11	0,126	оптимум для экстракции
4	420	0,171	0,16	0,55	0,15	1,09	8,0	5,3	0	138	122	0,166	мало ОН-
5	420	0,171	0,12	0,12	0,31	0,68	2,8	7,7	270	350	45	0,135	мало H2O2
6	420	0,171	0,15	0,18	0,39	1,02	2,8	7,4	107	260	16	0,140	Оптимум
7	420	0,171	0,38	0,30	0,69	1,2	4,0	11,8	0	110	0	0,087	избыток реагентов
Нефть месторождения Нурлат, меркаптаны C1+C2=36 ppm
8	500	0,118	0,66	0	1,01	0	5,3	9,9	2650	192	2	0,111	оптимум для экстракции
9	550	0,118	0,37	0	0,46	0	5,9	8,4	1887	116	117	0,097	частичная экстракция
10	550	0,118	0,37	0,25	0,46	0,68	5,9	8,1	245	121	42	0,087	мало H2O2
11	550	0,118	0,57	0,43	0,72	1,2	5,9	8,2	28	62	12	0,080	оптимум
Опыты по известному способу (нефть месторождения Бузулук, меркаптаны C1+C2=140 ppm)
12	380	0,16	0,22	0,18	1,0	0,94	3,5	8,0	115	172	48	0,162	мало ОН- и мало H2O2
13	380	0,167	22	20	1,0	1,28	463	эмульсия	72	0,166	отсутствие экстракции

В опытах табл. 2 дополнительно определяют содержание хлористых солей; содержание их в очищенной нефти во всех опытах не превышает 80 мг/л. Как видно из табл. 2, нефть от сероводорода можно очистить, если для экстракции брать не менее 0,6 молей Са(ОН)₂ на 1 моль S^2- (опыты 3 и 8) и 190-500 л водного раствора Са(ОН)₂ на 1 т нефти. Если водной фазы менее 200 л, то требуется более 0,7 моля Са(ОН)₂ (опыт 8). Однако в этом случае возникает необходимость очистки экстракта от Ca(SH)₂ и Ca(RS)₂ (способ очистки описан на примере 4). Удовлетворительная очистка достигается при расходе Са(ОН)₂ - 0,4÷0,7 молей и H₂O₂ - не менее 1 моля (опыты 6, 7 и 11). Увеличение количества водной фазы позволяет уменьшать расходы Са(ОН)₂ и H₂O₂. Сравнение предлагаемого и известного способов (опыты 5, 12 и 13) показывает, что при использовании разбавленных растворов NaOH (опыт 12) степень очистки нефти от H₂S находится примерно на одном уровне, а очистка от RSH в предлагаемом способе является намного более эффективной. При использовании раствора NaOH концентрация меркаптанов в нефти снижается на 50 ppm, а в предлагаемом способе, в опытах 5-7 и 10-11, снижается на 300 и более ppm; наряду с меркаптанами C₁ и С₂ окисляется также часть меркаптанов С₃ и выше. В опытах 5-7 содержание метил-, этилмеркаптанов в очищенном сырье не превышает 20 ppm. При использовании концентрированных растворов реагентов по известному способу удовлетворительная очистка не достигается не только по меркаптанам, но и по сероводороду (опыт 13). Очистка нефти до содержания ниже 20 ppm сероводорода достигается только при расходах H₂O₂ 2,8-3,0 моля на 1 моль H₂S.

Изменение температуры не влияет на степень очистки нефти: за время контакта нефти с окислительным раствором (15÷120 мин) при 10÷60°С H₂O₂ расходуется полностью. Окисление гидросульфида и меркаптидов кальция происходит за 5-10 мин.

Пример 3. Опыты проводят как в примере 2, но количество Са(ОН)₂ берут не выше 0,5 молей на 1 моль S^2-, и для повышения рН в раствор дополнительно вводят другие щелочные агенты. Растворы Са(ОН)₂ пониженной концентрации готовят путем разбавления 0,14%-ного раствора. Результаты опытов приведены в табл.3.

Сравнение опытов 5-7 табл.2 и опытов 2, 3 и 5-7 табл.3 показывает, что для очистки нефти от сероводорода вполне возможно использование смесей Ca(OH)₂ с другими щелочными агентами. Однако для очистки нефти от меркаптанов эти смеси малоэффективны. При использовании смесей щелочных агентов требуется повышенный расход пероксида водорода.

Пример 4. Исходный раствор Ca(OH)₂ готовят как в примере 2, но без введения H₂O_2.. В качестве сырья используют нефть Оренбургского месторождения с содержанием 560 ppm сероводородной и 0,171% меркаптановой серы. Сероводород и низкомолекулярные меркаптаны экстрагируют из нефти путем контактирования щелочного раствора с сырьем. После отстаивания и отделения от очищенного сырья сульфидно-щелочной раствор анализируют на содержание сульфидной и меркаптидной серы и измеряют pH раствора. По результатам анализа в экстракт вводят расчетное количество пероксида водорода. Через 10 мин окисления при 22-25°C раствор анализируют еще раз. Результаты опытов приведены в табл.4.

В опытах 1 и 2 табл.4 для экстракции используют 0,14%-ный раствор Ca(OH)₂, а в опытах 3-5 - известковое молоко. В опытах 6 и 7 в экстракты вводят дополнительное количество Ca(OH)₂, эти растворы содержат небольшое количество нерастворенной извести. Растворение нерастворенной части извести происходит в процессе окисления.

Как видно из табл.4, при недостатке H₂O₂ достигается только частичная очистка экстракта от HS^- и RS^- (опыты 1 и 4). Неполная очистка имеет место также при недостатке щелочи (опыты 2 и 5); при недостатке щелочи окисление прекращается из-за перехода pH раствора в кислую область. Для удовлетворительной очистки требуется расход H₂O₂ не менее 1,5 моль на 1 моль HS^-+RS^- (опыты 3 и 7) и pH экстракта к концу процесса окисления более 7. pH экстракта снижается из-за расходования Ca(OH)₂ на образование CaS₂O₃.

Таблица 3
Результаты опытов по очистке нефти месторождения Бузулук с содержанием 400 ppm сероводородной серы и 1700 ppm меркаптановой серы (сера меркаптановая С1-С2 =112 ppm) по примеру 3

Таблица 4
Результаты опытов окисления сульфидов и меркаптидов кальция в водных растворах Ca(OH)2 пероксидом водорода по примеру 4. Содержания HS- и RS- приведены в расчете на серу, ppm
№	Раствор до окисления	Моли H2O2 на 1 моль серы HS- и RS-	Раствор после
	окисления
pH	HS-	RS-	pH	HS-	RS-
1	10,5	896	326	0,60	8,0	175	230
2	10,5	896	326	1,20	5,2	0	70
3	12,2	896	326	501	7,1	0	12
4	12,2	2710	370	0,76	12,1	1680	304
5	12,2	2710	370	1,40	6,3	620	222
6	12,2	2660	320	1,46	8,4	68	190
7	12,2	2660	320	2,20	7,5	0	28

Пример 5. Очистка модельного раствора этилмеркаптана в толуоле.

Готовят два образца модельного раствора этилмеркаптана в толуоле с содержанием 388 и 1182 ppm меркаптановой серы. Готовят раствор с концентрацией Ca(OH)₂ 0,128% и суспензии с содержанием 0,16-0,56% Ca(OH)₂. В делительную воронку объемом 100 см³, предварительно заполненную аргоном, берут 50 г модельного раствора, 20-30 г раствора Ca(OH)₂ и расчетное количество раствора пероксида водорода. Содержимое воронки перемешивают в течение 1,5 мин и дают отстой до полного разделения фаз. Анализируют толуольную и водную фазы на содержание меркаптанов потенциометрическим методом. Результаты опытов приведены в табл.5.

Как видно из табл.5, экстракционная способность по отношению к этилмеркаптану растворов Ca(OH)₂ выше, чем растворов NaOH той же концентрации: коэффициент экстракции при 22°C в опыте 1 K_э=280:218=1,28; а в опыте 10 K_э=130:322=0,4.

При одном и том же расходе H₂O₂ при использовании растворов Ca(OH)₂ достигается более глубокая очистка модельного раствора от этилмеркаптана, чем при использовании растворов NaOH (опыты 3 и 11).

При достаточном количестве Ca(OH)₂ (более 0,8 молей на 1 моль RSH) степень очистки улучшается с ростом расхода пероксида водорода. Удовлетворительная очистка достигается при расходе 1,5 моля H₂O₂ на 1 моль RS^- (сравнение опытов 6 и 8), для полной очистки требуется не менее 3 молей H₂O₂ (опыт 9). При одном и том же расходе H₂O₂ степень очистки повышается с увеличением расхода Ca(OH)₂ (опыты 6 и 7).

Пример 6. Очистка нефти Нурлатского месторождения и газоконденсата Карачаганакского месторождения (Казахстан) с использованием растворов, приготовленных из пластовой воды и раствора NaOH.

6.1. Приготовление исходных растворов.

Раствор №1 представляет собой пластовую воду, выделенную из сырой нефти на стадии обезвоживания и содержащую 11,8% NaCl и 3,1% CaCl₂.

Раствор №2 представляет собой 0,5-5%-ный раствор NaOH.

Раствор №3 представляет собой 33%-ный водный раствор пероксида водорода.

6.2. Проведение опытов по очистке углеводородного сырья. В делительную воронку объемом 250 мл, предварительно заполненную аргоном, берут пробу 100 г нефти или газоконденсата, вводят расчетное количество воды и расчетные количества растворов №1, №2, №3. Воронку плотно закрывают пробкой, содержимое перемешивают встряхиванием в течение 3-5 мин и дают отстой: в течение 3-5 часов при очистке карбоновой нефти и 30 мин - при очистке газоконденсата. Длительный отстой при очистке нефти необходимо для полного разделения водной фазы от нефти и газоконденсата. Анализируют углеводородную и водную фазы на содержание сероводородной и меркаптановой серы.

Таблица 5
Результаты опытов по очистке модельного раствора этилмеркатана в толуоле разбавленными водно-щелочными растворами пероксида водорода
№ опытов	SRHS в модельном растворе, ppm	Состав водно-щелочного раствора, %	Масс. соотношение фаз	Мольные соотношения	Режимы окисления	Конц-я SRSH после очистки, ppm	pH водной фазы
щелочи. агент	конц-я щелочн. агента	конц-я H2O2	$$\frac{Ca{\left(OH\right)}_2}{RSH}$$	$$\frac{H_2{O}_2}{RSH}$$	T, 0C	τ, мин.	орган. фаза	водная фаза
1	388	Ca(OH)2	0,125	0	2,0	0,69	0	22	5	218	280	11,4
2	388	Ca(OH)2	0,125	0,14	2,0	0,69	1,6	40	20	100	35	9,0
3	388	Ca(OH)2	0,16	0,18	2,5	0,71	1,7	12	20	55	5	8,1
4	388	Ca(OH)2	0,125	0,037	1,7	0,82	0,5	23	20	36	120	12,2
5	1182	Ca(OH)2	0,50	0	2,2	0,83	0	22	5	484	1117	12,3
6	1182	Ca(OH)2	0,50	0,30	2,2	0,83	1,1	25	30	167	62	10,2
7	1182	Ca(OH)2	0,56	0,30	2,2	0,83	1,1	25	30	81	202	11,9
8	1182	Ca(ОН)2	0,50	0,415	2,2	0,83	1,5	5	20	16	42	10,8
9	1182	Ca(ОН)2	0,56	0,90	2,2	0,93	3,3	3	30	2	0	11,1
Опыты по известному способу
10	388	NaOH	12,8	0	247	1,07	0	22	5	182	85030	>14
11	388	NaOH	12,8	18	247	1,07	1,75	42	30	92	382	14

При смешении пластовой воды и раствора NaOH происходит реакция:

CaCl₂+2NaOH=Ca(OH)₂+2NaCl

Мол. массы

111

80

74

117

Так как пластовую воду и, соответственно, CaCl₂ берут в избытке, NaOH расходуется полностью. В то же время на общую концентрацию гидроксильных ионов OH^- в смеси эта реакция не влияет. В среде нефте-водяной смеси Ca(OH)₂ в момент образования реагирует с H₂S и NaHS с образованием Ca(HS)₂, который легко окисляется пероксидом водорода.

Разбавление пластовой воды чистой водой необходимо для обессоливания углеводородного сырья.

Результаты опытов по примеру 6 приведены в табл.6. В таблице приведены расчетные концентрации Ca(OH)₂ при условии полного расходования NaOH на реакцию с CaCl₂. Как следует из таблицы эти опыты по сути не отличаются от опытов табл.2, то есть содержащие CaCl₂ пластовые воды могут быть использованы в качестве источника Ca(OH)₂. В этом случае не требуется приготовление и хранение больших объемов растворов Ca(OH)₂ (известкового молока) на нефтепромыслах. Объем растворов NaOH может быть в десять и более раза меньше, чем раствора извести. В зимнее время NaOH можно хранить в виде 18-25%-ных растворов, температура замерзания которых ниже минус 20°C.

В опытах 1-4 концентрация меркаптанов C₁-C₂ в очищенном сырье не превышала 10 ppm, а в опытах 6 и 7 - 40 ppm.(Норма по ГОСТ Р 51858 - 2002 - 40 ppm). Опыт 7 показывает возможность окисления меркаптанов C₃ и выше. В опытах 1,3 и 4-7 концентрация хлоридов в очищенном сырье не превышало 220 мг/дм³. Снижение концентрации хлоридов до 100 мг/дм может быть достигнуто за счет увеличения количества добавляемой воды и улучшения качества сепарации сырья от отработанного водного раствора.

Таблица 6
Результаты опытов по примеру 6

Пример 7. Утилизация отработанных сернисто-щелочных растворов. В отработанный водный раствор из опыта 7 табл.2 с pH 11,8 при перемешивании добавляют пластовую воду с pH 5 до достижения pH 7. Полученную смесь подают на станцию закачки пластовых вод.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Патент ФРГ 3151133, C10G 27/12. Verfahren zur Beseitigung von H₂S aus Erdgas, Erdol und deren Gemischen / Schwarzer Hans Dr, Meisel Werner Dipl Ing, assignee Peroxid Chemic GMBH - №19813151133; заявл. 23.12.1981; опубл. 30.06.1983.

2. Патент РФ 2177494, C10G 27/04, 29/22. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов / Шакиров Ф.Г., Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К. // заявл. 19.09.2000; опубл. БИ 2001, №36.

3. Патент РФ 2196804. Способ подготовки сероводородсодержащей нефти / Фахриев А.М., Фахриев Р.Ф. // заявл. 25.07.2001; опубл. БИПМ 2003, №2, С 439.

4. Патент РФ 2121491, 6 C10G 27/04, 29/02. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов / Фахриев А М., Фахриев Р.А. // заявл. 02.12.1996; опубл. БИ 1998, №31.

5. Патент РФ 2146693, МПК C10G 27/06, 27/12. Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода / Фахриев А М., Фахриев Р.А. // заявл. 16.03.1998; опубл. БИ 20.05.2000, №8.

6. Сахабутдинов Р.З., Шаталов А.Н., Гарифуллин P.M. и др. Подготовка и очистка нефтей от сероводорода // Казань: Изд-во «Ихлас», 2012, 162 с.

1. Способ очистки нефти и газоконденсата от сероводорода и меркаптанов, включающий стадии обессоливания и очистки от сероводорода и меркаптанов путем контактирования водными растворами щелочных агентов, окисления образовавшихся гидросульфидов и меркаптидов 0,1-1,2%-ным раствором пероксида водорода, разделения углеводородной и водной фаз, отличающийся тем, что водный раствор содержит 0,02-1,0% гидрооксида кальция, до 0,95% гидроксида натрия, аммиака, аминов или их смесей.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор гидроксида кальция представляет собой известковое молоко (суспензию гидроксида кальция в насыщенном водном растворе гидроксида кальция).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор щелочных агентов содержит 0,1-1,2% пероксида водорода и контактирование нефти и газоконденсата с раствором щелочных агентов и окисление образовавшихся гидросульфидов и меркаптидов пероксидом водорода проводят одновременно в одной операции.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сначала из нефти или газоконденсата сероводород и низкомолекулярные меркаптаны экстрагируют водным раствором щелочных агентов, после сульфиды и меркаптиды в экстракте окисляют пероксидом водорода.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на 1 моль сероводорода и низкомолекулярных меркаптанов С₁-С₂ берут 0,3-1,5 моля щелочных агентов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на 1 моль сероводорода и меркаптанов С₁-С₂ берут 0,5-3,5 моля пероксида водорода.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве аминных щелочных агентов применяют моноэтаноламин, триэтаноламин и их смеси.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процессы контактирования и окисления проводят при температуре 0-65°С, предпочтительно при 10-30°С.

9. Способ по пп. 2 и 3, отличающийся тем, что водный раствор щелочных агентов готовят путем смешения водных растворов хлористого кальция и едкого натра.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что в качестве водного раствора хлористого кальция используют пластовую воду.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водная фаза, содержащий хлориды, сульфиды, меркаптиды и продукты их окисления утилизируют путем смешения с кислыми пластовыми водами.