Способ получения поликетоксимов

Авторы патента:

C08G73/00 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями образования связи, содержащей азот в сочетании с атомами кислорода или углерода или без них, в основной цепи макромолекулы, не отнесенные к группам C08G 12/00-C08G 71/00

C07C251/32 - оксимы

C07C249/08 - реакциями оксиаминов с карбонильными соединениями

Владельцы патента RU 2544995:

Федеральное Государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН Российской Академии наук (ИПХФ РАН) (RU)

Настоящее изобретение относится к способу получения поликетоксимов. Описан способ получения поликетоксимов взаимодействием алифатического поликетона чередующейся структуры, полученного каталитической сополимеризацией окиси углерода и олефина или смеси олефинов, в суспензионном режиме с реагентом - источником гидроксиламина, отличающийся тем, что в качестве растворителя берут высокополярный апротонный органический растворитель или его смесь с водой, при этом процесс ведут с поликетоном, имеющим молекулярную массу от 1000 до 700000 г/моль, поликетон вводят в реакцию исходя из весового соотношения поликетон: растворитель в интервале 1:1-10, время реакции 1-2 часа, в качестве источника гидроксиламина используют солянокислый гидроксиламин, обработанный гидроксидом натрия. Технический результат - увеличение диапазона молекулярных масс используемых поликетонов, уменьшение весового соотношения поликетона к растворителю, сокращение продолжительности синтеза. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 7 пр.

Изобретение относится к области получения полиоксимов и может найти применение в различных отраслях промышленности в качестве сорбентов для извлечения и концентрирования тяжелых металлов, очистки промышленных - сточных вод, опреснения морских и солоноватых вод, получения имунноактивных синтетических вакцин, в радиоимунной диагностике.

Полиоксимы - низко- и высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат активную оксимную группу - =N -ОН. Полиоксимы получают обычно или полимеризацией непредельных оксимов, набор которых крайне ограничен, или реакцией оксиминирования полимеров и сополимеров, содержащих кетонную группу.

Как правило, при полимеризации простейших оксимсодержащих мономеров: акролеинооксима [Masuda S., Ota Т. Polym. J. 1977. V.9. №5. P.459, 465], оксима формальдегида [Parker D.D., Padias A.B., Hall H.K. J. Polym Sci., Polym. Chem. 2000. V.38. №10. Р.1866] или метакролеиноксима [Ota Т., Masuda S., Tanaka H., Polym. J. 1979. V.11. №11. P.909; Ota Т., Masuda S., Tanaka H., Inazawa Y., Kido M. Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. V.56. P.487] или оксим-3-метил-3-бутен-3-она образуются димеры, тримеры или низкомолекулярные полимеры. Процесс получения полиоксимов осуществляется как при нагревании [Masuda S., Ota Т. Polym. J. 1977. V.9. №5. Р.459, 465], радиации [Masuda S., Tamai H., Torii M., Tanaka M., Ota T. Polym. J. 1979. V.11. №3. P.213] или в присутствии катионных или анионных катализаторов [Masuda S., Ota Т. Polym. J. 1978. V.10. №4. Р.387, 397].

Полиоксимы также могут быть получены по реакции оксиминирования полимеров, содержащих кетонную группу с образованием поликетоксимов в водно-спиртовой среде в в присутствии гидроксиламина - H₂NOH [Gurudas D., Sinai-Singbe., Mohegan Lake. Pat. US №5 300 690, Apr.5. 1994] или в водной среде в присутствии солянокислого гидроксиламина H₂NOH.HCl и NaOH [S.-Y. Lu., R.M. Paton., M.J. Green., A.R. Lucy Eur. Polym. J. V.32. No 11. p.1285. 1996]. В этих двух ссылках в качестве полимеров, содержащих кетонную группу, были использованы алифатические поликетоны строго чередующейся (по кетонной группе) структуры, полученные с помощью палладиевых катализаторов. Алифатические поликетоны чередующейся структуры получают каталитической сополимеризацией монооксида углерода с α-олефинами (этиленом, пропиленом, бутеном-1, гексеном-1 и др. высшими олефинами), а статистической структуры - методом радикальной полимеризации. Эффективный способ получения нового поколения высокомолекулярных соединений - алифатических поликетонов чередующейся структуры был открыт практически одновременно исследователями фирмы Shell и Института проблем химической физики РАН в середине 80-х г. прошлого столетия [Белов Г.П., Новикова Е.В. Успехи химии. 2004. Т.73. №3. С.292]. При этом могут быть получены как двойные

где R=Н, СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅ и т.д.,

так и тройные чередующиеся сополимеры

где R=СН₃, С₂Н₅, С₆Н₅ и т.д.

Поликетоны чередующейся структуры относятся к классу термопластиков, промышленное производство которых за рубежом уже реализовано (например, фирма Shell производит полимер «Carilon»).

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ, описанный в статье [S.-Y. Lu., R.M. Paton., M.J. Green., A.R. Lucy Eur. Polym. J. V.32. Noll. p.1285. 1996]. Синтез поликетоксима на основе чередующегося сополимера этилена и СО (этилен: СО=1:1) с молекулярной массой (Mn)=1500 г/моль и чередующегося сополимера этилен-пропилен-СО=0,85:0,15:1 с молекулярной массой (Mn)=6000 г/моль. Оксимирование проводилось при температуре 60-70°С в течение 1-8 дней. В качестве реакционной среды использовались ТГФ или смесь метанола с толуолом. Для синтеза использовался водный раствор солянокислого гидроксиламина с NaOH (1:1), в который при температуре 60-70°С вносился сополимер при перемешивании всей реакционной массы. Весовое отношение поликетон: растворитель =1:44-72. По завершении синтеза полученная смесь охлаждалась и добавлялась вода для растворения неорганических солей. Осадок фильтровался и промывался трижды смесью воды с тетрагидрофураном (2:1) и высушивался под вакуумом.

Недостатками указанного способа являются:

- применение алифатического поликетона только низкой молекулярной массы 1500 и 6000 г/моль;

- низкое весовое отношение поликетон: растворитель;

- очень большое время синтеза (1-8 дней).

Задачами данного изобретения являются разработка суспензионного способа получения поликетоксимов на основе чередующегося алифатического поликетона в среде апротонных высокополярных растворителей, инертных по отношению к реагентам и продуктам реакции, как содержащих, так и не содержащих воду, обеспечивающего эффективный синтез поликетоксимов на основе алифатических поликетонов чередующейся структуры в широком интервале молекулярных масс от 1000 до 700000 г/моль.

Технический результат достигается тем, что способ получения поликетоксимов на основе алифатических поликетонов включает приготовление суспензии солянокислого гидроксиламина с NaOH в апротонном органическом растворителе (преимущественно, диметилсульфоксид или диметилформамид) или его смеси с водой, внесение при интенсивном перемешивании порошка алифатического поликетона и ее нагревание до температуры 50-100°С в течении 1-2 ч, с последующим добавлением охлажденной (ледяной) воды, фильтрацией образовавшегося осадка дополнительной промывкой водой и сушкой под вакуумом. При осуществлении предлагаемого способа получения поликетоксимов в качестве исходных компонентов могут быть применены: алифатические поликетоны с молекулярной массой от 1000 до 700000 г/моль, имеющие регулярное распределение кетонной группы по полимерной цепи, соль гидроксиламина, преимущественно солянокислого гидроксиламина (NH2OH·HCl), гидроксид натрия (NaOH) при молярном отношении 1:1-2.

Синтез поликетоксима проводят путем введения порошка поликетона непосредственно в смесь солянокислого гидроксиламина с NaOH в растворителе. Перемешивание полученной суспензии может осуществляться в течение 1-2 час.

Весовое отношение поликетон: растворитель =1:1-10.

Температура синтеза 50-100°С.

Процесс получения поликетоксима осуществляют периодическим или непрерывным методом.

Далее приводится описание предлагаемого способа получения поликетоксимов.

Синтез поликетоксимов

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и рубашкой для обогрева с помощью термостата, вносится растворитель, затем при перемешивании вносятся расчетные количества солянокислого гидроксиламина и гидроксида натрия. После этого к приготовленной суспензии добавляют расчетное количество порошка поликетона, температуру поднимают до необходимой. Реакция продолжается в течение 0,5-2 ч. По окончании реакции реакционная масса выливается в холодную воду, полученная суспензия перемешивается с помощью магнитной мешалки и фильтруется. Полученный осадок дополнительно промывается водой и высушивается.

Результаты проведенных синтезов на основе алифатических поликетонов чередующейся и статистической структуры приведены в таблице №1. ИК-спектры исходного поликетона и поликетоксима, получаемого реакцией поликетона с солянокислым гидроксиламином, и элементный состав поликетоксима приведены на рис.1.

Проведение процесса синтеза поликетоксимов в указанных выше условиях позволяет:

- значительно увеличить диапазон молекулярных масс используемых поликетонов;

- существенно уменьшить соотношение поликетона к растворителю, что позволяет не только увеличить выход поликетоксима за один синтез, но и снизить расход применяемых при синтезе растворителей;

- существенно сократить продолжительность синтеза.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков отвечает критерию промышленной применимости, а также подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.

Таблица №1
Синтез поликетоксима (ПО) в различных апротонных органических средах
№ оп.	Тип поликетона	m(ПК), г	m(NH₂OH·HCl), г; (n(NH₂OH·HCl)моль/n(ПК)моль)	m(NaOH), г; (n(NaOH)моль/n(ПК)моль)	Н₂O, мл	Растворитель, мл	Т-ра р-ции, °С	Время p-ции, мин	m(ПО), г (% от теор. выхода)^в
1	СО-Э^a	1.45	3.34 (2)	1.92 (1.85)	2	ДМСО (6 мл)	85	70	1.17 (64)
2	СО-Э^б	8.0	18.43 (2)	10.58 (1.85)	11	ДМСО (30.0 мл)	80	90	8.9 (87.8)
3	СО-Э^в	5.0	11.52(2)	6.61 (1.85)	-	ДМФА (30.0 мл)	83	140	5.17 (81.6)
4	СО-Э^а	1.45	3.34 (2)	1.92 (1.85)	-	ДМФА (8.0 мл)	85	120	1.58 (86,7)
5	СО-Э^д	1.45	3.34 (2)	1.92 (1.85)	-	ДМФА (8.0 мл)	85	100	1.52 (83,3)
6	Э-СО-П^е	1.45	1.67 (1)	1.92 (1.85)	-	ДМФА (30.0 мл)	70	80	1.48 (80.6)
7	Э-СО-Г^м	5.0	7.68 (1,5)	6.61 (1.85)	1	ДМСО (30.0 мл)	50	70	5.90 (93.1)
Примечание к табл.1 СО-Э - сополимер мооксида углерода и этилена, а - поликетон с ММ=9700, б - поликетон с ММ=50800, в - поликетон с ММ=117000, д - поликетон с ММ=718000, е - тройной сополимер моноксида углерода, этилена и пропилена с ММ=9200, содержание пропиленовых звеньев=14% (моль), м - тройной сополимер моноксида углерода, этилена и гексена с ММ=8900, содержание гексеновых звеньев=5% (моль).

1. Способ получения поликетоксимов взаимодействием алифатического поликетона чередующейся структуры, полученного каталитической сополимеризацией окиси углерода и олефина или смеси олефинов, в суспензионном режиме с реагентом - источником гидроксиламина, отличающийся тем, что в качестве растворителя берут высокополярный апротонный органический растворитель или его смесь с водой, при этом процесс ведут с поликетоном, имеющим молекулярную массу от 1000 до 700000 г/моль, поликетон вводят в реакцию исходя из весового соотношения поликетон: растворитель в интервале 1:1-10, время реакции 1-2 часа, в качестве источника гидроксиламина используют солянокислый гидроксиламин, обработанный гидроксидом натрия.

2. Способ получения поликетоксимов по п.1, отличающийся тем, что в качестве высокополярного апротонного органического растворителя берут диметилформамид или диметилсульфоксид.

Настоящее изобретение относится к способу получения полицианурата путем полициклотримеризации дицианового мономера или олигомера в присутствии полиэдрального олигомерного силсесквиоксана (ПОСС), при наличии катализатора перемешиванием при повышенной температуре, помещением полученной суспензии в металлическую форму, обработанную антиадгезионным составом, с ее сначала охлаждением до 35°С и последующим нагревом от 35 до 320°С в течение 5 часов, причем цианатный мономер (олигомер) смешивают с 0,025-0,100 мас.% полиэдрального олигомерного силсесквиоксана, содержащего циклоалифатические эпокси-группы, и полученную суспензию интенсивно перемешивают при температуре 170°С в течение 2 часов для осуществления химической прививки между компонентами с последующим охлаждением и нагревом.

Биосовместимый агент для диспергирования наночастиц в водной среде с использованием имитирующего адгезивный белок мидии полимера // 2541538

Изобретение относится к привитому полимеру, имитирующему адгезивный белок мидии, к способу получения привитого полимера, к диспергированным в водной среде наночастицам, коллоидному раствору и контрастному агенту.

Способ получения полифениленэфиркетоноксимата // 2537402

Изобретение относится к способу получения полимеров, содержащих в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето- группы и кетоксимные фрагменты.

Полимерная композиция на основе цианового эфира, модифицированная термопластом, препрег на ее основе и изделие, выполненное из него // 2535488

Группа изобретений относится к полимерным композициям на основе циановых эфиров, модифицированных полисульфонами, упрочняемыми волокнистыми наполнителями и применяемыми для создания конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) с рабочей температурой до 200°C и изделий из них, которые могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Соединения бета-аминоэфира и применение таких соединений // 2533120

Описаны композиции для ухода за волосами, содержащие соединение β-аминоэфира в косметически приемлемом носителе, таком как спрей или крем. Описано соединение формулы (I): , в котором n представляет собой целое число от 1 до 100; Z и Z′ совместно с атомами, к которым они присоединены, представляют собой акрилатные, метакрилатные или амино-концевые группы; R2 представляет собой C1-C20алкил, возможно замещенный: гидроксилом, силоксилом, C1-C20алкоксигруппой, замещенной гидроксилом, амино-C1-C20алкилом, замещенным от одной до двух гидроксильными группами, C6-C10арилом, замещенным C1-C20алкоксигруппой, или C5-C10гетероарилом, содержащим один гетероатом азота; и А содержит фрагмент каучука, имеющий молекулярную массу в диапазоне от примерно 1000 г/моль до примерно 10000 г/моль, выбранный из группы, состоящей из бутадиеновых и изопреновых звеньев.

Полимерные системы доставки действующих веществ // 2523714

Изобретение относится к композициям, содержащим действующее вещество. Описана композиция для доставки действующего вещества, содержащая: а) по меньшей мере один блоксополимер, содержащий по меньшей мере один поли(2-оксазолиновый) блок А, состоящий из повторяющихся звеньев формулы (I), где RA означает углеводородную группу, которая необязательно может быть замещена -OH, -SH, -COOH, -NR'2, -COOR', -CONR', -CHO, где R' означает Н или С1-3 алкил, и RA выбирают таким образом, что повторяющееся звено формулы (I) является гидрофильным; и по меньшей мере один поли(2-оксазолиновый) блок В, состоящий из повторяющихся звеньев формулы (II), где RB означает углеводородную группу, которая необязательно может быть замещена галогеном, -OH, -SH, -COOH, -NR''2, -COOR'', -CONR'', -CHO, где R'' означает Н, алкил или алкенил, и RB выбирают таким образом, что повторяющееся звено формулы (II) более гидрофобно, чем повторяющееся звено формулы (I); и (b) одно или более действующее вещество.

Способ получения высокоочищенного дезинфицирующего средства // 2500667

Изобретение относится к способу получения высокоочищенного дезинфицирующего средства, которое может быть использовано в качестве эффективного дезинфицирующего средства, применяемого в медицине, ветеринарии, при очистке сточных вод, а также в отраслях народного хозяйства, где используются биоцидные препараты.

Способ получения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида // 2489452

Изобретение относится к способу получения полигексаметиленгуанидин гидрохлорида, который может быть использован в качестве эффективного дезинфицирующего средства, применяемого в медицине, ветеринарии, при очистке сточных вод, а также в отраслях народного хозяйства, где используются биоцидные препараты.

Способ получения полигуанидинов // 2487118

Изобретение относится к синтезу полигуанидинов. .

Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения // 2466153

Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты, и к способу их получения.

Способ аммоксимирования // 2453535

Изобретение относится к катализаторам к способам окислительно-восстановительного аммоксимирования. .

Сложноэфирные соединения // 2220952

Изобретение относится к сложноэфирным соединениям формулы I где R означает водород, C1-С3 алкильную группу, незамещенную или замещенную одним или более атомами галогена, аллильную группу; Х означает водород, галоген, C1-С3 алкильную группу, С2-С3 алкинильную группу, незамещенную или замещенную одним или более атомами галогена, C1-С3 алкоксильную группу, C1-С3 алкоксиметильную группу.

Гербицидное средство // 2049394

Способ получения арилгидразонопроизводных амидоксима этилового эфира мезоксалевойкислоты // 167861

Способ аммоксимирования // 2532163

Изобретение относится к способу окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора, где катализатором является окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I): где М1 означает, по меньшей мере, один переходный металл, выбранный из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III); М2 означает металл, выбранный из Ge(IV), Sn(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей; М1 и М2 отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M1M2AlPO-5 замещена атомами М2.

Ненасыщенный полиоксим и способ его получения // 2356916

Изобретение относится к новым органическим полимерам ряда ненасыщенных полиоксимов, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов, для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов и герметиков.

Ненасыщенный полиоксим и способ его получения // 2345100

Изобретение относится к новым органическим полимерам, в частности к ненасыщенным полиоксимам, которые могут быть использованы для получения полиаминов, полиамидов, хелатирующих агентов и других химических продуктов, могут служить основой для приготовления лекарственных средств, антиоксидантов, пигментов, герметиков и катализаторов.

Ненасыщенные производные гидроксимовой кислоты в качестве ингибиторов nadnad+ - adp-рибозилтрансферазы // 2220953

Изобретение относится к новым ненасыщенным производным гидроксимовой кислоты формулы где R1 означает фенил, необязательно замещенный 1-3 заместителями, выбранными из группы, включающей С1-2 алкоксигруппу, галоген, или представляет собой 6-членную ненасыщенную гетероциклическую группировку, содержащую один атом азота в качестве гетероатома, и R2 означает водород или R1 вместе с R2 образуют С5-7-циклоалкильную группу, Y означает водород, гидроксигруппу, 3-22-алкеноилоксигруппу, Х означает галоген, гидроксигруппу или аминогруппу, R3 представляет собой группу формулы -NR4R5, где R4 и R5 означают независимо друг от друга водород, C1-5-алкильную группу или R4 и R5 образуют с соседним атомом азота 5- или 6-членную насыщенную гетероциклическую группировку, которая может содержать также атом кислорода и может быть сконденсирована с бензольным кольцом, кроме того, его геометрические, и/или оптические изомеры, и/или их фармацевтически приемлемые кислотные аддитивные соли.

Способы и промежуточные продукты для получения метиламидов -метоксииминокарбоновых кислот // 2146247

Изобретение относится к способу получения метиламидов - метоксииминокарбоновых кислот формулы I, где Y означает С-органический радикал, осуществляемому посредством реакции Пиннера взаимодействием ацилцианида формулы II со спиртом и последующим взаимодействием образовавшегося в реакции Пиннера сложного эфира формулы IV а) с гидроксиламином с получением оксима формулы V метилированием оксима формулы V до оксимового эфира формулы VI или б) сометилгидроксиламином с получением оксимового эфира формулы VI, с последующим взаимодействием оксимового эфира формулы VI с метиламином, отличающийся тем, что в реакции Пиннера применяют спирт формулы III R-OH, температура кипения которого выше 75°С.

Способ получения 2-гидроксиарилальдоксима // 2124500

Многостадийный способ жидкофазного аммоксимирования циклогексанона // 2078077