Способ приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза
Владельцы патента RU 2549906:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН) (RU)
Изобретение относится к способу приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при повышенной температуре окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо в одном, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий с последующей сушкой. Предложенный способ включает перемещение носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента через высокотемпературную зону с температурой не ниже 200оС со скоростью, обеспечивающей рост его температуры не менее 10оС в минуту. Данный способ позволяет получать катализаторы с высокой активностью, а также обеспечивает легкую и надежную регулируемость процесса приготовления. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.
Изобретение относится к области химической промышленности, к новым способам синтеза катализаторов, которые могут использоваться, в частности, для глубокого окисления (дожигания) СО, органических и галогенорганических соединений, окисления сероводорода и диоксида серы, восстановления оксидов азота и для многих других каталитических реакций. Изобретение может найти применение в процессах производства ценных химических продуктов и полупродуктов, а также при переработке и утилизации газообразных и жидких отходов.
Поверхностный термосинтез является эффективным и перспективным способом производства катализаторов. Известен способ приготовления оксидных катализаторов глубокого окисления органических веществ кислородом воздуха путем пропитки носителя водным раствором нитратов переходных металлов и мочевины с последующей сушкой и прокаливанием в режиме самораспространения тепловой волны (патент РФ №2039601). Способ позволяет наносить оксидные активные компоненты на неорганический волокнистый носитель (например, на материалы из кварцевых, кремнеземных и базальтовых волокон). Недостатком этого способа является то, что он применим только к узкому спектру возможных активных компонентов - к оксидам переходных металлов (кобальт, никель, хром, железо), а также ограниченному числу носителей.
Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления нанесенных катализаторов методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза активного компонента катализатора из нанесенных на носитель предшественников, представляющих собой взаимодействующие при повышенной температуре окислители и восстановители, находящиеся либо в одном, либо в разных соединениях, и которые наносятся на носитель из их растворов, расплавов или суспензий (патент РФ №2234979, прототип). С помощью этого способа возможно нанесение широкого спектра различных металлов, их оксидов и их смесей на различные носители, в частности на керамические пористые носители, пористые металлы и на микроволокнистые (в том числе - на стекловолокнистые) носители. Недостатком этого способа являются трудная регулируемость скорости распространения теплового фронта и максимальной температуры тепловой волны, что приводит к недостаточной дисперсности и дефектности образующихся активных частиц и, вследствие этого, к пониженной активности синтезируемых катализаторов.
Авторы поставили перед собой задачу разработки способа приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза (ИПТ), обеспечивающего более высокую активность катализаторов, а также более легкую и надежную регулируемость самого процесса приготовления.
Поставленная задача решается тем, что в способе приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза активного компонента из нанесенных на носитель предшественников, представляющих собой взаимодействующие при повышенной температуре окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо в одном, носитель с нанесенными на него предшественниками перемещают через высокотемпературную зону с температурой не ниже 200°C со скоростью, обеспечивающей рост температуры носителя с нанесенными на него предшественниками не менее 10°C в минуту.
Предшественники активного компонента наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий с последующей сушкой при температурах не более 120°C. Импульсный поверхностный термосинтез активного компонента проводят на поверхности микроволокнистых стеклотканых носителей различного состава с удельной поверхностью 0,5-3,0 м2/г, а также на поверхности модифицированных оксидами кремния и/или алюминия микроволокнистых стеклотканых носителей с удельной поверхностью до 60 м2/г. При этом в качестве предшественников активного компонента катализатора используют соли металлов IB, V, VII и VIII групп периодической системы Д.И. Менделеева. В состав предшественников в качестве топливных добавок (восстановителей) могут входить органические вещества, содержащие в своем составе спиртовые, альдегидные (кетонные), карбоксильные, аминные группы.
Более высокая активность синтезируемых катализаторов объясняется большей дисперсностью и дефектностью активного компонента в результате импульсного поверхностного термосинтеза. Определяющим при этом является сочетание температуры термосинтеза, времени контакта с высокотемпературной зоной и скорости нагрева исходного носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента.
Перемещение носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента через высокотемпературную зону с температурой ниже 200°C нецелесообразно, поскольку при этом скорость твердофазного горения и, следовательно, разложения и окисления предшественников активного компонента на поверхности носителя будет слишком низка для практического применения. При этом повышение температуры носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента менее 10°C в минуту также нецелесообразно, поскольку может приводить к синтезу активного компонента с неоптимальными показателями дисперсности и дефектности и, соответственно, с худшими каталитическими свойствами.
С помощью предложенного способа можно наносить разнообразные активные компоненты на гибкие микроволокнистые носители, что расширяет возможности создания принципиально новых каталитических систем с улучшенными инженерными свойствами для различных применений. Предложенный способ также характеризуется низким энергопотреблением, экологичностью, низкой трудоемкостью, возможностью создания производств катализаторов любого масштаба: от лабораторного до промышленного.
Активность катализаторов в процессах глубокого окисления CO и CH4 характеризовали температурой достижения 50%-ной степени превращения T50%. Испытания проводились в проточной установке, нагрев осуществляли в интервале температур 50-450°C, скорость 1-2°C/мин. Состав реакционной смеси для процесса окисления CO: 1 об.% CO, 20 об.% O2, остальное азот. Состав реакционной смеси для процесса окисления CH4: 1 об.% CH4, 20 об.% O2, остальное азот. Расход реакционной смеси в обоих случаях составил 100, 300 или 1000 мл/мин.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Кремнеземную стеклоткань сатинового плетения КС-11-13 при комнатной температуре пропитывают по влагоемкости раствором предшественника - ацетата меди, содержащего 0,015 г/мл Cu. Затем образец сушат при 120°C в течение 1 ч. Затем аналогичным образом пропитывают раствором топливной добавки - глюкозы с концентрацией 0,213 г/мл. Синтез катализатора осуществляют методом ИПТ (ТТЭН=550°C, τТЭН=10 мин). Полученный катализатор содержит 1,0 мас.% Cu/KC-11-13.
Пример 2
Аналогичен примеру 1, но на поверхность стеклоткани КС-151-ЛА наносят сначала вторичный носитель - 7% γ-Al2O3 из алюмозоля (по патенту РФ 2455067). Носитель по влагоемкости пропитывают раствором предшественника - нитрата палладия, содержащего 0,008 г/мл Pd, раствором глюкозы с концентрацией 0,068 г/мл. Полученный катализатор содержит 0,5 мас.% Pd/7 мас.% γ-Al2O3/КС-151-ЛА.
Пример 3
Аналогичен примеру 2, но носитель пропитывают по влагоемкости раствором предшественника активного компонента - гексахлорплатиновой кислоты, содержащего 0,008 г/мл Pt. Полученный катализатор содержит 0,2 мас.% Pt/ 7 мас.%. γ-Al2O3/КС-151-ЛА.
Пример 4
Аналогичен примеру 2, но носитель пропитывают по влагоемкости раствором гексахлорплатиновой кислоты с содержанием 0,02 г/мл Pt. Полученный катализатор содержит 0,5 мас.% Pt/ 7 мас.% γ-Al2O3/КС-151-ЛА.
Пример 5
Аналогичен примеру 1, но в качестве предшественника активного компонента используют раствор ацетата марганца с содержанием 0,06 г/мл Mn. Полученный катализатор содержит 5,0 мас.% Mn/KC-11-13.
Пример 6
Пример по прототипу. Катализатор по составу носителя, содержанию топливной добавки и составу предшественника активного компонента (H2[Pt(Cl)6]×6H2O) аналогичен примеру 4, но синтез проводится методом ПСТ - поверхностного самораспространяющегося термосинтеза. Полученный катализатор содержит 0,5 мас.% Pt/7 мас.% γ-Al2O3/КС-151-ЛА.
Данные по составам катализаторов согласно приведенным примерам 1-6 и результатам исследования их каталитических свойств в реакциях окисления СО и СРЦ представлены в Таблице.
Как следует из таблицы, катализаторы, приготовленные предлагаемым способом импульсного поверхностного термосинтеза, по активности превышают образец сравнения по прототипу, полученный методом поверхностного самораспространяющегося термосинтеза, наиболее активными являются образцы на основе платины и палладия.
1. Способ приготовления нанесенных катализаторов методом импульсного поверхностного термосинтеза активного компонента из предшественников, представляющих собой взаимодействующие при повышенной температуре окислители и восстановители, находящиеся либо в разных соединениях, либо в одном, которые наносят на носитель из их растворов, расплавов или суспензий с последующей сушкой, отличающийся тем, что носитель с нанесенными на него предшественниками активного компонента перемещают через высокотемпературную зону с температурой не ниже 200°C со скоростью, обеспечивающей рост температуры носителя с нанесенными на него предшественниками активного компонента не менее 10°C в минуту.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве предшественников активного компонента катализатора используют соли металлов IB, V, VII и VIII групп таблицы Д.И. Менделеева.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что импульсный поверхностный термосинтез активного компонента проводят на поверхности микроволокнистых стеклотканых носителей различного состава с удельной поверхностью 0,5-3,0 м2/г, а также на поверхности модифицированных оксидами кремния и/или алюминия микроволокнистых стеклотканых носителей с удельной поверхностью до 60 м2/г.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в состав предшественников активного компонента в качестве топливных добавок (восстановителей) входят органические вещества, содержащие в своем составе спиртовые, альдегидные (кетонные), карбоксильные, аминные группы.