Резиновая смесь, способ ее получения и покрышка
Изобретение относится к резиновой смеси, способу ее получения и к покрышке. Резиновая смесь включает каучуковый компонент, содержащий полибутадиен и несмешиваемый с полибутадиеном диеновый или олефиновый каучук, а также наполнитель. Вязкость по Муни (ML1+4/100°C) полибутадиена, обозначаемая как ML(I), и вязкость по Муни (ML1+4/100°C) несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука, обозначаемая как ML(II), удовлетворяют соотношению ML(I)≥ML(II). Соотношение между массовым содержанием полибутадиена и массовым содержанием несмешиваемого диенового или олефинового каучука находится в диапазоне от 45/55 до 55/45. Резиновая смесь по изобретению характеризуется превосходным сопротивлением разрушению и обеспечивает хорошую перерабатываемость без снижения стойкости покрышек к истиранию и позволяет уменьшить сопротивление качению. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к резиновой смеси и способу ее получения, а также к покрышке, использующей такую резиновую смесь. Говоря конкретно, настоящее изобретение относится к резиновой смеси, применяемой в определенных частях автомобильных покрышек в целях улучшения топливной экономичности покрышек и придания покрышкам достаточной стойкости к истиранию и достаточных характеристик разрушения, а также для придания им хороших эксплуатационных свойств сцепления. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения резиновой смеси и к покрышке, использующей такую резиновую смесь.
Уровень техники
С недавних пор, ввиду наличия общественной потребности в экономии энергии, настоятельно желательным для автомобилей являются уменьшение разогрева при деформациях резины покрышек и уменьшение потребления топлива. В соответствии с этим, в качестве резиновой смеси, предназначенной для использования в протекторах и других элементах покрышек, желательной является такая резиновая смесь, которая характеризуется низким значением tan5 (далее в настоящем документе может называться «свойством низких потерь») и превосходно малым разогревом при деформациях. Кроме того, с точки зрения безопасности и экономической эффективности желательно, чтобы в дополнение к указанному свойству низких потерь резиновая смесь для протекторов имела еще и превосходные стойкость к истиранию, характеристики разрушения и эксплуатационные характеристики сцепления.
В отношении указанных проблем до настоящего момента было известно, что при введении в полибутадиен резиновой смеси концевой модифицирующей группы эта модифицирующая группа может вступать в реакцию с наполнителем композиции, улучшая сродство каучукового компонента к наполнителю. При этом количество связанного каучука увеличивается, и, тем самым, в результате улучшается стойкость резиновой смеси к истиранию (см., например, WO 2006/112450).
Однако резиновая смесь уровня техники, хотя и была способна достичь достаточной стойкости к истиранию, тем не менее имеет некоторые недостатки, связанные с тем, что необходимо использование дорогостоящего модифицированного полимера, и с тем, что перерабатываемость такой композиции ухудшается.
Раскрытие изобретения
Задачи, которые должно решить настоящее изобретение
Настоящее изобретения было осуществлено с учетом вышеуказанной ситуации и его цель заключается в получении резиновой смеси, характеризующейся превосходным сопротивлением разрушению и способной обеспечить хорошую перерабатываемость без уменьшения прочности, например без уменьшения стойкости к истиранию у покрышек и тому подобного, а также в разработке способа получения резиновой смеси и в получении покрышки на основе такой резиновой смеси.
Средства решения указанных задач
Для достижения вышеупомянутой цели авторы настоящего изобретения провели тщательное исследование, в результате которого было обнаружено, что в смесевой системе из полибутадиена и несмешиваемого с полибутадиеном каучука, когда относительная вязкость полибутадиена приблизительно соответствует вязкости несмешиваемого каучука или превышает ее, крутящий момент, применяемый к полибутадиену во время замешивания, может быть увеличен (или, другими словами, может быть увеличена эффективность замешивания полибутадиена). Тем самым, может быть увеличено количество связанного с полибутадиеном каучука, а при использовании резиновой смеси данного типа в качестве элемента покрышки можно получить резиновую смесь, характеризующуюся превосходным сопротивлением разрушению и способную обеспечить хорошую перерабатываемость без ухудшения прочности резиновой смеси, например ее стойкости к истиранию и тому подобного. Таким образом и было сделано настоящее изобретение.
Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к нижеследующему:
[1] Резиновая смесь, которая содержит каучуковый компонент, включающий полибутадиен и несмешиваемый с полибутадиеном диеновый или олефиновый каучук, а также наполнитель, в котором вязкость полибутадиена по Муни (ML1+4/100°C), обозначаемая как ML(I), и вязкость несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука по Муни (ML1+4/100°C), обозначаемая как ML(II), удовлетворяют соотношению ML(I)≥ML(II);
[2] Резиновая смесь по п.1, в которой полибутадиеном является такой полибутадиен, который переработан для получения повышенной молекулярной массы в результате осуществления реакции сочетания;
[3] Резиновая смесь по п.1 или 2, в которой несмешиваемым с полибутадиеном диеновым каучуком является натуральный каучук или полиизопреновый каучук;
[4] Резиновая смесь по любому из пп.1-3, в которой соотношение (A/B) массового содержания А полибутадиена и массового содержания В несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука находится в диапазоне от 40/60 до 60/40;
[5] Резиновая смесь по любому из пп.1-4, в которой полибутадиеном является модифицированный полибутадиен;
[6] Резиновая смесь по любому из пп.1-5, в которой количество наполнителя находится в диапазоне от 30 массовых частей до 70 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента;
[7] Резиновая смесь по любому из пп.1-6, в которой наполнителем является по меньшей мере один наполнитель из технического углерода и неорганического наполнителя;
[8] Резиновая смесь по любому из пп.5-7, в которой модифицированный полибутадиен модифицирован функциональной группой, обладающей сродством к по меньшей мере одному наполнителю, выбираемому из технического углерода и неорганического наполнителя;
[9] Резиновая смесь по любому из пп.1-8, в которой содержание 1,2-винильных связей в полибутадиене составляет самое больше 20%;
[10] Покрышка на основе резиновой смеси по любому из пп.1-9;
[11] Способ получения резиновой смеси по любому из пп.1-9, включающий стадию замешивания каучукового компонента, содержащего полибутадиен и несмешиваемый с полибутадиеном диеновый или олефиновый каучук, а также наполнитель, в котором в качестве полибутадиена используется такой полибутадиен, который имеет вязкость по Муни (ML1+4/100°C), не меньшую, чем вязкость по Муни несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука;
[12] Способ получения резиновой смеси по п.11, в котором полибутадиеном является модифицированный полибутадиен;
[13] Способ получения резиновой смеси по п.11 или 12, в котором вязкость по Муни (ML1+4/100°C) несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука находится в диапазоне от 45 до 75; и
[14] Резиновая смесь по любому из пп. 5-7, в которой модифицированный полибутадиен модифицирован функциональной группой, обладающей сродством к по меньшей мере одному наполнителю, выбираемому из технического углерода и неорганического наполнителя.
Преимущества настоящего изобретения
В настоящем изобретении описывается резиновая смесь, характеризующаяся превосходным сопротивлением разрушению и способная обеспечить хорошую перерабатываемость без снижения прочности, например без снижения стойкости к истиранию у покрышек и тому подобного, а также способ получения резиновой смеси и покрышка на основе такой резиновой смеси.
Кроме того, при использовании модифицированного полибутадиена в качестве полибутадиена резиновой смеси получают резиновую смесь, характеризующуюся превосходным сопротивлением разрушению и способную обеспечить уменьшение сопротивления качению у покрышек без уменьшения их прочности, например стойкости к истиранию и тому подобного, соответствующий способ получения резиновой смеси, а также покрышку на основе такой резиновой смеси.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение описывается с отсылками к вариантам его осуществления, изложенными в настоящем документе.
Резиновая смесь и способ ее получения
Резиновая смесь данного варианта осуществления изобретения содержит каучуковый компонент, включающий полибутадиен и несмешиваемый с полибутадиеном диеновый или олефиновый каучук, а также наполнитель, причем вязкость полибутадиена по Муни (ML1+4/100°C), обозначаемая как ML(I), и вязкость по Муни (ML1+4/100°C) несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука, обозначаемая как ML(II), удовлетворяют соотношению ML(I)≥ML(II).
Предпочтительно в резиновой смеси данного варианта осуществления в качестве полибутадиена используют модифицированный полибутадиен. В настоящем изобретении под модифицированным полибутадиеном понимается такой полибутадиен, который получают в результате проведения реакции между определенным модификатором и активной концевой или иной группой полибутадиена, имеющего активную концевую или иную группу, в результате которой в активную концевую или иную группу вводятся различные функциональные группы, а также такой полибутадиен, который получают в результате введения различных функциональных групп в концевую группу инициирования полимеризации полибутадиена. Активная концевая или иная группа включает положения как в активной концевой группе, так и в основной цепи; а формулировка «в основной цепи» включает положения как внутри основной цепи, так и в боковой цепи основной цепи.
При перемешивании полибутадиена и каучука, несмешиваемого с полибутадиеном, такого как натуральный каучук и тому подобное, авторы настоящего изобретения провели исследование соотношения между вязкостными характеристиками перемешиваемых ингредиентов и их физическими свойствами и в результате установили, что когда смесевая система с несмешиваемым каучуком имеет до замешивания высокую вязкость по Муни, тогда связанная резина (саженаполненный гель, получаемый при замешивании каучука и технического углерода) образуется легко, а при увеличении количества связанного полибутадиена в резине может быть дополнительно улучшена стойкость к истиранию резиновой смеси.
Кроме того, авторы настоящего изобретения также установили, что при эффективном приложении крутящего момента к модифицированной полибутадиеновой части во время замешивания эффективность диспергирования наполнителя может быть дополнительно улучшена вследствие модифицирования.
В соответствии с этим, когда вязкость по Муни полибутадиена любым подходящим способом увеличивают до уровня, превышающего вязкость по Муни несмешиваемого с полибутадиеном полимера, то после замешивания может увеличиться количество связанного полибутадиена, и, таким образом, могут быть достигнуты как прочность, так и хорошая перерабатываемость резиновой смеси. Говоря более конкретно, в результате увеличения эффективности замешивания полибутадиеновой части увеличивается количество связанной с каучуком полибутадиеновой части и, тем самым, ощутимо улучшается стойкость резиновой смеси к истиранию.
С другой стороны, перерабатываемость несмешиваемого с полибутадиеном диенового каучука и тому подобного, может быть улучшена в результате уменьшения их вязкости по Муни по сравнению с полибутадиеном, и, таким образом, эффективность армирования полибутадиеновой части может быть улучшена без какого-либо значительного воздействия на совокупность характеристик резиновой смеси. По указанным причинам в данном варианте осуществления резиновая смесь имеет как хорошую стойкость к истиранию, так и хорошее сопротивление разрушению.
Считается, что в результате относительного увеличения вязкости полибутадиена по Муни полибутадиен из полимерных компонентов, перемешиваемых в ходе замешивания, может приобрести более высокую вязкость и, тем самым, может легче воспринимать прилагаемый к нему крутящий момент. Как следствие, может быть увеличено количество связанного полибутадиена в резине.
(Каучуковый компонент)
- Полибутадиен -
Полибутадиен, предназначенный для использования в данном варианте осуществления изобретения, предпочтительно характеризуется количеством 1,2-винильных связей, составляющим самое большее 20%, более предпочтительно самое большее 5%. Это обуславливается тем, что в случае, когда количество 1,2-винильных связей составляет самое большее 20%, температура стеклования оказывается низкой, и каучук характеризуется превосходными ударной вязкостью, стойкостью к истиранию и низкотемпературными характеристиками и будет способствовать свойству малого разогрева при деформациях покрышек (свойство низких потерь на гистерезис).
Как указано выше, модифицированным полибутадиеном, подходящим для использования в данном варианте осуществления изобретения, является такой полибутадиен, который получается в результате введения функциональной группы в активную концевую или иную группу полибутадиена. В предпочтительном варианте модифицированным полибутадиеном является такой полибутадиен, который модифицирован функциональной группой, обладающей сродством к по меньшей мере одному наполнителю, выбираемому из технического углерода и неорганического наполнителя. В данном случае формулировка «обладающий сродством к наполнителю» означает, что функциональная группа может быть физически или химически связана с наполнителем. В более предпочтительном варианте функциональной группой является такая, которую выбирают из азотсодержащей функциональной группы, кремнийсодержащей функциональной группы, кислород- или серосодержащей функциональной группы и металлсодержащей функциональной группы. Модифицированный полибутадиен может иметь функциональную группу в своей концевой группе или в основной цепи.
Азотсодержащей функциональной группой является любая группа, выбираемая из замещенной или незамещенной аминогруппы, амидного остатка, изоцианатной группы, имидазолильной группы, индолильной группы, нитрильной группы, пиридильной группы и кетиминовой группы. Замещенная или незамещенная аминогруппа включает первичный алкиламин, вторичный алкиламин или циклический амин, а также аминогруппу, которая является производным замещенного или незамещенного имина.
Кремнийсодержащей функциональной группой предпочтительно является органическая силильная или силоксильная группа, а говоря более конкретно, функциональная группа может быть выбрана из алкоксисилильной группы, алкилгалогенсилильной группы, силоксильной группы, алкиламиносилильной группы и алкоксигалогенсилильной группы.
Кислород- или серосодержащая функциональная группа включает группы, выбираемые из гидроксильной группы, карбоксильной группы, эпоксидной группы, глицидоксильной группы, диглицидиламиногруппы, функциональной группы, являющейся производным циклического дитиана, сложноэфирной группы, альдегидной группы, алкоксильной группы, кетоновой группы, тиокарбоксильной группы, тиоэпоксидной группы, тиоглицидоксильной группы, тиодиглицидиламиногруппы, группы сложного тиоэфира, тиоальдегидной группы, тиоалкоксильной группы и тиокетоновой группы. Алкоксильной группой может быть алкоксильная группа, являющаяся производным бензофенона.
Способ получения полибутадиена, предназначенного для использования в данном варианте осуществления изобретения, ничем особенно не ограничивается. Может быть использован любой способ из способа растворной полимеризации, способа парофазной полимеризации или способа полимеризации в массе; но особенно предпочтительным является способ растворной полимеризации. Режимом полимеризации может быть любой режим, выбираемый из периодического или непрерывного режима. Во время или после полимеризации, в ходе которой образуется полибутадиен, в реакцию с полимером может быть веден модификатор, приводящий к получению модифицированного полибутадиена, имеющего различные функциональные группы, введенные в его активную концевую или иную группу.
В случае получения полибутадиена в результате анионной полимеризации, использующимся инициатором полимеризации предпочтительно является органическое соединение щелочного металла, более предпочтительно соединение лития. Соединения лития включают гидрокарбиллитий и литий-амидные соединения и тому подобное. В случае использования в качестве инициатора полимеризации гидрокарбиллития получают модифицированный полимер, который имеет гидрокарбильную группу в своей концевой группе инициирования полимеризации и у которого другая концевая группа представляет собой активный центр полимеризации. С другой стороны, в случае использования в качестве инициатора полимеризации литий-амидного соединения получают модифицированный полимер, который имеет азотсодержащую функциональную группу в своей концевой группе инициирования полимеризации и у которого другая концевая группа представляет собой активный центр полимеризации; и такой полимер может, без каких-либо дополнительных модификаций с помощью модификаторов, быть готов для использования в настоящем изобретении в качестве модифицированного сопряженного диенового полимера. Количество соединения лития, использующегося в качестве инициатора полимеризации, предпочтительно находится в диапазоне от 0,2 до 20 ммоль в расчете на 100 г мономера.
Гидрокарбиллитий включает этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, трет-бутиллитий и тому подобное.
Для получения полибутадиена, характеризующегося содержанием 1,2-винильных связей, не превышающим вышеупомянутого предварительно определенного количества, предпочтительно используют полимеризацию в присутствии соединения редкоземельного элемента, в особенности в присутствии катализатора полимеризации, содержащего редкоземельный элемент из числа лантидов, в органическом растворителе.
Анионная полимеризация может быть проведена в присутствии рандомизатора. Рандомизатор может обеспечить контроль микроструктуры полибутадиена и, например, контроль содержания 1,2-винильных связей полибутадиенового звена в полимере, в котором в качестве мономера используют бутадиен.
Анионная полимеризация может быть проведена любым способом растворной полимеризации, парофазной полимеризации или полимеризации в массе. Режим полимеризации ничем особенно не ограничивают, и он может быть периодическим или непрерывным.
Температура анионной полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 150°C, более предпочтительно - в диапазоне от 20 до 130°C. Осуществления полимеризации можно добиться в условиях генерируемого давления, но в общем случае прохождения полимеризации желательно добиваться под давлением, достаточным для того, чтобы использующийся полимер находился по существу в жидкой фазе. В том случае, когда полимеризация осуществляется под давлением, превышающим генерируемое давление, желательно, чтобы давление в реакционной системе создавалось при использовании вводимого в систему инертного газа. В предпочтительном варианте исходные материалы, такие как мономер, инициатор полимеризации, растворитель и т.п., которые используются для полимеризации, подвергают обработке для предварительного удаления из них всех замедляющих прохождение реакции веществ, таких как вода, кислород, диоксид углерода, протонные и другие соединения.
С другой стороны, в случае получения полибутадиена в результате проведения координационной полимеризации, в качестве инициатора полимеризации предпочтительно используют соединение редкоземельного металла, а более предпочтительно используют комбинацию из следующих далее компонента (A), компонента (B) и компонента (C). Координационная полимеризация приводит к получению полибутадиена, имеющего активный центр полимеризации.
Компонент (A), использующийся при координационной полимеризации, выбирают из соединений редкоземельных металлов и комплексных соединений, образованных из соединений редкоземельных металлов и оснований Льюиса. В данном случае соединения редкоземельных металлов включают карбоксилаты, алкоксиды, β-дикетоновые комплексы, фосфаты, фосфиты редкоземельных элементов и тому подобное; а основания Льюиса включают ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый простой эфир, триэтиламин, фосфорорганические соединения, одноатомные или двухатомные спирты и тому подобное. Редкоземельные элементы в соединениях редкоземельных металлов включают неодим и тому подобное. В более конкретном варианте компонент (A) включает три-2-этилгексаноат неодима и его комплекс с ацетилацетоном, тринеодеканоат неодима и его комплексное соединение с ацетилацетоном, а также неодеканоат неодима, три-н-бутоксид неодима и тому подобное. В настоящем изобретении в качестве компонента (A) могут быть использованы один или несколько различных типов данных вариантов, либо индивидуально, либо в какой-либо комбинации.
Компонент (B), предназначенный для использования при проведении координационной полимеризации, выбирают из алюминийорганических соединений. Говоря более конкретно, необходимо упомянуть производные тригидрокарбилалюминия, описывающиеся формулой R3A1; гидрокарбилалюминийгидриды, описывающиеся формулами R2AlH или RAlH2 (в этих формулах каждый R независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода); гидрокарбилалюмоксановые соединения, имеющие углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, и тому подобное. Алюминийорганические соединения включают, например, производные триалкилалюминия, диалкилалюминийгидриды, алкилалюминийдигидриды, алкилалюмоксаны (например, метилалюмоксан) и тому подобное. В настоящем изобретении могут быть использованы один или несколько различных типов таких соединений, либо индивидуально, либо в какой-либо комбинации. Предпочтительно при использовании в качестве компонента (B) алюмоксан объединяют с любым другим алюминийорганическим соединением.
Компонент (C), предназначенный для использования при координационной полимеризации, выбирают из гидролизуемых галогенсодержащих соединений и их комплексных соединений с основаниями Льюиса; галогенорганических соединений, включающих третичный алкилгалогенид, бензилгалогенид или аллилгалогенид; ионных соединений, содержащих некоординирующий анион и противокатион и тому подобного. В более конкретном варианте компонент (C) включает алкилалюминийдихлориды, диалкилалюминийхлориды, тетрахлорид кремния, тетрахлорид олова, комплексы хлорида цинка и оснований Льюиса, таких как спирт и тому подобное, комплексы хлорида магния и оснований Льюиса, таких как спирт и тому подобное, бензилхлорид, трет-бутилхлорид, бензилбромид, трет-бутилбромид, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония и тому подобное. В настоящем изобретении в качестве компонента (C) могут быть использованы один единственный или два и более различных типов таких соединений, либо индивидуально, либо в какой-либо комбинации.
Вышеупомянутый инициатор полимеризации может быть получен предварительно, необязательно с использованием того же сопряженного диенового соединения и/или несопряженного диенового соединения, что и мономер, используемый при полимеризации, в дополнение к вышеупомянутым компонентам (A), (B) и (C). Часть или весь компонент (A) или компонент (C) могут удерживаться на инертном твердом веществе. Количество каждого из использующихся компонентов может быть определено любым подходящим образом. В общем случае количество компонента (A) может находиться в диапазоне от 0,001 до 0,5 ммоль в расчете на 100 г мономера. Молярное соотношение компонент (B)/компонент (A) предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 1000; а молярное соотношение компонент (C)/компонент (A) предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10.
Предпочтительно температура координационной полимеризации находится в диапазоне от -80 до 150°C, более предпочтительно - в диапазоне от -20 до 120°C. Для использования в качестве растворителя при координационной полимеризации подходит инертный в отношении данной реакции углеводородный растворитель, примеры которого представлены выше в настоящем документе для анионной полимеризации. Концентрация мономера в реакционном растворе может быть той же самой, что и при анионной полимеризации. Кроме того, реакционное давление для координационной полимеризации тоже может быть таким же, что и при анионной полимеризации; а также предпочтительно, чтобы исходные материалы, использующиеся для реакции, подвергались обработке для удаления из них по существу всех веществ, замедляющих прохождение реакции, таких как вода, кислород, диоксид углерода, протонные соединения и тому подобное.
Способ получения модифицированного полибутадиена в данном варианте осуществления изобретения включает способ модификации активной концевой группы полибутадиена, имеющего активную концевую группу и полученного вышеупомянутым способом, с использованием модификатора; способ модификации активной концевой группы на стороне инициирования полимеризации полибутадиена с использованием инициатора полимеризации, имеющего модифицирующую группу, такого как литий-амидное соединение и тому подобное, в соответствии с вышеуказанным образом; модификацию активной концевой группы полибутадиена многостадийным способом полимеризации при использовании модификатора (модифицирование первой стадии) с последующим дополнительным проведением реакции между модифицированной группой и другим модификатором; способ прививки модификатора на основную или боковую цепь полибутадиена; способ сополимеризации полибутадиена, полученного в результате полимеризации, с мономером, имеющим функциональную группу, и тому подобное.
В случае модификации активной концевой группы полибутадиена, имеющего активную концевую группу и полученного вышеупомянутым способом с использованием модификатора для получения вышеупомянутого модифицированного полибутадиена, в качестве модификатора могут быть использованы любые из азотсодержащих соединений, кремнийсодержащих соединений, кислород- или серосодержащих соединений, оловосодержащих соединений и тому подобного.
В качестве модификатора в настоящем изобретении могут быть равным образом использованы те, которые описываются в публикациях WO 2006/112450, WO 2007/040252 и JP-A 2009-242788.
Говоря более конкретно, необходимо упомянуть, например, те соединения, которые имеют по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из группы азациклопропана, группы кетона, группы карбоксила, группы тиокарбоксила, группы карбоната, ангидрида карбоновой кислоты, металлической соли карбоновой кислоты, галогенангидрида кислоты, мочевины, группы тиомочевины, группы амида, группы тиоамида, группы изоцианата, группы тиоизоцианата, группы галогенизоциана, группы эпоксида, группы тиоэпоксида, группы имина и связи M-Z (где М представляет собой Sn, Si, Ge, P, Z или атом галогена), но не содержат активных протонов или ониевых солей, которые могут дезактивировать активную металлоорганическую сторону в концевой группе полимера, как это описывается в публикации WO 2006/112450.
Кроме того, для использования в настоящем изобретении подходит алкоксисилановое соединение, имеющее по меньшей мере одну функциональную группу, выбираемую из (а) эпоксидной группы, (b) изоцианатной группы и (с) карбоксильной группы, как это описывается в публикации WO 2007/040252. В качестве конкретного примера необходимо упомянуть алкоксисилановое соединение, имеющее эпоксидную группу; а предпочтительными соединениями являются 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3 -глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан.
Алкоксисилановое соединение, имеющее изоцианатную группу, включает 3-изоцианатпропилтриметоксисилан, 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатпропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатпропилтриизопропоксисилан и тому подобное.
Кроме того, алкоксисилановое соединение, имеющее карбоксильную группу, включает 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропил-триметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоилокси-пропилтриизопропоксисилан и тому подобное.
Кроме того, для использования в настоящем изобретении также подходит и соединение, содержащее бифункциональный атом кремния, в котором одна гидрокарбилоксильная группа и одна реакционно-способная группа непосредственно связаны с атомом кремния, а одна защищенная первичная аминовая группа связана с атомом кремния через алкиленовую группу, как это описывается в публикации JP-A 2009-242788.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения модификация с использованием вышеупомянутого модификатора представляет собой растворную реакцию и мономер, использующийся при полимеризации, может содержаться в растворной системе. Режим модификации конкретно не ограничивается, и он может быть режимом периодического типа или непрерывным режимом. Кроме того, температура модификации также никак особенно не ограничивается до тех пор, пока реакция может проходить при данной температуре. Реакция полимеризации может непосредственно использоваться для модифицирования. Количество использующегося модификатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,25 до 3,0 моль в расчете на один моль инициатора полимеризации, использующегося при получении полибутадиена, но более предпочтительно - в диапазоне от 0,5 до 1,5 моль.
С точки зрения предотвращения возникновения хладотекучести полибутадиеном, предназначенным для использования в данном варианте осуществления изобретения, предпочтительно является такой полибутадиен, который обрабатывают для повышения молекулярной массы с помощью реакции сочетания во время вышеупомянутого способа получения.
Обработку в ходе реакции сочетания предпочтительно проводят в соответствии со способом модификации концевой группы при использовании полифункционального реагента. Упомянутая обработка в ходе реакции сочетания предназначена для введения полимеров в реакцию друг с другом, но не для введения полимера в реакцию с наполнителем во время замешивания, как в случае вышеупомянутой модификации концевой группы. Обработка в ходе реакции сочетания предназначена для увеличения молекулярной массы перерабатываемого полимера в результате разветвления полимера.
Полибутадиеном должен быть такой полибутадиен, который имеет более высокую вязкость по Муни (ML1+4/100°C), чем упоминаемые ниже несмешиваемые с полибутадиеном диеновый или олефиновый каучуки. Говоря более конкретно, вязкость по Муни у полибутадиена предпочтительно находится в диапазоне от 50 до 90, более предпочтительно - от 50 до 75.
В данном варианте осуществления изобретения термины «смешиваемый» и «несмешиваемый» определяют следующим образом: когда при температурном измерении дисперсии динамического модуля упругости получают раздельные пики значений tan5 у каждого содержащегося в образце полимера, полимеры будут несмешиваемыми друг с другом, а в случае получения пикового значения tan5 в виде одиночного пика, полимеры будут смешиваемыми друг с другом.
Измерение динамического модуля упругости проводят с использованием устройства для измерения динамической вязкоупругости (Ares, от компании ТА Instruments) в температурном диапазоне от -110 до 80°C.
Для придания полибутадиену вышеупомянутой высокой вязкости по Муни среднемассовая молекулярная масса (Mw) полибутадиенового каучука предпочтительно находится в диапазоне от 250000 до 400000, более предпочтительно - от 250000 до 350000.
Среднемассовую молекулярную массу (Mw) измеряют методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ, HLC-8020 от компании Tosoh) с использованием рефрактометра в качестве детектора и выражают в виде полистирольного эквивалентного значения, высчитанного относительно монодисперсного полистирольного стандарта. Колонка представляет собой GMHXL (от компании Tosoh), а элюент представляет собой тетрагидрофуран.
- Диеновый каучук, олефиновый каучук -
Диеновый каучук или олефиновый каучук в данном варианте осуществления изобретения, как это описывалось выше, не смешиваются с вышеупомянутым полибутадиеном.
Диеновым каучуком может быть по меньшей мере один каучук, выбираемый из натурального каучука (NR) и синтетического диенового каучука, и каучуковый компонент может быть подвергнут предварительной обработке для уменьшения вязкости или химической обработке. Синтетическим диеновым каучуком предпочтительно является такой каучук, который получают в результате эмульсионной или растворной полимеризации.
Говоря более конкретно, синтетический диеновый каучук включает полиизопреновый каучук (IR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM), хлоропреновый каучук (CR), галогенированный бутилкаучук, акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR) и тому подобные. Предпочтительными являются натуральный каучук, полиизопреновый каучук (IR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), галогенированный (бромированный) бутилкаучук и тому подобные; а более предпочтительными являются натуральный каучук и полиизопреновый каучук (IR). Натуральный каучук является еще более предпочтительным с точки зрения малого разогрева при деформациях, стойкости к истиранию, сопротивления распространению трещин, сопротивления раздиру и тому подобного.
С другой стороны, олефиновый каучук включает, например, этилен-пропиленовый каучук (EDPM, ЕРМ), этилен-пропиленовый каучук, модифицированный малеиновой кислотой, (М-ЕРМ), бутилкаучук (IIR), сополимер изобутилена и ароматического винильного или диенового мономера, акриловый каучук (АСМ), иономер и тому подобные. Среди них предпочтительным является EPDM.
Могут использоваться один единственный или два и более различных типов данных диеновых каучуков или олефиновых каучуков, либо индивидуально, либо в виде какой-либо смеси.
В данном варианте осуществления изобретения используют каучуковый компонент, содержащий полибутадиен и несмешиваемый с полибутадиеном диеновый или олефиновый каучук. Предпочтительно в каучуковом компоненте соотношение (A/B) между массовым содержанием А полибутадиена и массовым содержанием В несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука находится в диапазоне от 40/60 до 60/40. В случае попадания соотношения (A/B) массовых содержаний в данный диапазон резиновая смесь может характеризоваться превосходным сопротивлением разрушению без уменьшения ее прочности, такой как стойкости к истиранию и тому подобного.
Соотношение массовых содержаний (A/B) более предпочтительно находится в диапазоне от 45/55 до 55/45.
Как это описывалось выше, в случае замешивания диенового или олефинового каучука с вышеупомянутым полибутадиеном, должен использоваться такой полибутадиен, который имеет более высокую вязкость по Муни (ML1+4/100°C), чем у диенового или олефинового каучука. Напротив, в данном случае вязкость по Муни диенового или олефинового каучука предпочтительно является низкой. Говоря более конкретно, желательно, чтобы вязкость по Муни диенового или олефинового каучука находилась в диапазоне от 45 до 75, более предпочтительно - от 50 до 65.
Чтобы обеспечить низкую вязкость по Муни диенового или олефинового каучука, попадающую в вышеупомянутый диапазон, желательно, чтобы до замешивания молекулярные цепи составляющих такой каучук молекул были предварительно разрезаны для уменьшения вязкости.
В качестве способа разрезания молекулярных цепей молекул в каучуке может быть упомянут, например, способ введения функциональной группы в каучук в результате окисления при пептизации каучука при добавлении к нему пептизатора.
В качестве одного примера в данном случае описывается способ пептизации натурального каучука в результате добавления к нему пептизатора. В качестве пептизатора предпочтительными являются ароматические меркаптановые соединения, дисульфидные соединения и их цинковые соли, органические пероксиды, нитросоединения, нитрозосоединения и тому подобное. Количество добавляемого пептизатора предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 массовой части до 5 массовых частей или около того в расчете на 100 массовых частей натурального каучука. В случае слишком малого добавляемого количества желательного эффекта добиться будет нельзя; но при чрезмерно большом количестве будут ухудшаться механические свойства обрабатываемого каучука.
В качестве пептизирующей машины необходимо упомянуть, например, вальцовочную машину, закрытую замесочную машину, пластикатор Гордона и тому подобное. Для этих пептизирующих машин в целях снижения вязкости по Муни перерабатываемого каучука до желательного диапазона могут быть соответствующим образом заданы число оборотов, температура и время пептизации.
(Наполнитель)
Резиновая смесь данного варианта осуществления изобретения содержит наполнитель. Наполнители включают технический углерод, диоксид кремния, глину, тальк, карбонат кальция, гидроксид алюминия и тому подобное. Тип наполнителя, использующегося в данном случае, ничем особенно не ограничен, и использующийся в данном случае наполнитель может быть подходящим образом выбран из любого обычного наполнителя для каучука. С точки зрения дополнительного улучшения прочности резиновой смеси, например стойкости к истиранию и тому подобного, наполнитель, использующийся в данном случае, предпочтительно включает по меньшей мере один наполнитель, выбранный из технического углерода и неорганического наполнителя. В качестве неорганического наполнителя более предпочтительным является диоксид кремния. В случае использования такого неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния и тому подобное, совместно с ним может быть использован силановый аппрет.
В данном варианте осуществления изобретения в качестве наполнителя в дополнение к техническому углероду и диоксиду кремния предпочтительно используют по меньшей мере один неорганический наполнитель, описывающийся следующей далее общей формулой (I).
nM·xSiOy·zH2O (I)
[В этой формуле М является по меньшей мере одним представителем, выбранным из: металла, выбираемого из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, и оксидов или гидроксидов этих металлов, их гидратов и карбонатов этих металлов; n, x, y и z означают, соответственно, целое число в диапазоне от 1 до 5, целое число в диапазоне от 0 до 10, целое число в диапазоне от 2 до 5 и целое число в диапазоне от 0 до 10].
Использование неорганического наполнителя, описывающегося вышеупомянутой общей формулой (I), в дополнение к техническому углероду и диоксиду кремния приводит к эффективному улучшению эффекта армирования от наполнителя и позволяет добиться как стойкости к истиранию, так и малого разогрева при деформациях (низкому потреблению топлива) при получении покрышек из такой резиновой смеси.
Использование комбинации технического углерода и диоксида кремния также дает позволяет добиться как стойкости к истиранию, так и малого разогрева при деформациях (низкому потреблению топлива).
Технический углерод, использующийся в настоящем документе, может быть любым, который обычно используется в резиновой промышленности. Например, в данном случае могут быть использованы различные марки технического углерода, такие как SAF, HAF, ISAF, FEF, GPF и другие марки, либо индивидуально, либо в какой-либо комбинации.
Диоксид кремния никак особенно не ограничивают. Предпочтительным является осажденный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния и коллоидальный диоксид кремния. В настоящем изобретении могут быть использованы один или несколько из этих веществ, либо индивидуально, либо в какой-либо комбинации.
Неорганический наполнитель, описывающийся вышеупомянутой общей формулой (I), конкретно включает в себя оксид алюминия (Al2O3), такой как γ-оксид алюминия, α-оксид алюминия и тому подобное; моногидрат оксида алюминия (Al2O3·Н2О), такой как бомит, диаспор и тому подобное; гидроксид алюминия [Al(OH)3], такой как гиббсит, бейерит и тому подобное; карбонат алюминия [Al2(CO3)2], гидроксид магния [Mg(OH)2], оксид магния (MgO), карбонат магния (MgCO3), тальк (3MgO·4SiO2·H2O), аттапульгит (5MgO·8SiO2·9H2O), титановый белый пигмент (TiO2), титановый черный пигмент (TiO2n-1), оксид кальция (CaO), гидроксид кальция [Ca(OH)2], оксид алюминия-магния (MgO·Al2O3), глину (Al2O3·2SiO2), каолин (Al2O3·2SiO2·2Н2O), пирофиллит (Al2O3·4SiO2·H2O), бентонит (Al2O3·4SiO2·2H2O), силикат алюминия (Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O и тому подобное), силикат магния (Mg2SiO4, MgSiO3 и тому подобное), силикат кальция (Ca2·SiO4 и тому подобное), силикат алюминия-кальция (Al2O3·СаО·2SiO2 и тому подобное), силикат магния-кальция (CaMgSiO4), карбонат кальция (CaCO3), оксид циркония (ZrO2), гидроксид циркония [ZrO(OH)2·nH2O], карбонат циркония [Zr(CO3)2]; а также кристаллические соли алюмокремниевой кислоты, содержащие корректирующие заряд водород, щелочной металл или щелочноземельный металл, такие как различные типы цеолита; и подходящими для использования в данном случае являются любые из этих веществ.
Среди неорганических наполнителей, описывающихся общей формулой (I), предпочтительными являются те, в которых М является по меньшей мере одним из металлического алюминия, оксида или гидроксида алюминия или их гидратов и карбоната алюминия.
Содержание наполнителя предпочтительно находится в диапазоне от 30 массовых частей до 70 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В случае попадания количества наполнителя в вышеуказанный диапазон наполнитель дает возможность добиться как эксплуатационных характеристик армирования, так и малого разогрева при деформациях (низкого потребления топлива) при использовании резиновой смеси для изготовления покрышек, и, кроме того, может быть улучшена перерабатываемость резиновой композиции.
Содержание наполнителя более предпочтительно находится в диапазоне от 30 массовых частей до 65 массовых частей.
В резиновую смесь данного варианта осуществления изобретения в дополнение к каучуковому компоненту и наполнителю, такому как технический углерод, может быть включена любая обычная добавка для каучука, обычно используемая в сфере резиновой промышленности, такая как технологическое масло и тому подобные масляные компоненты, а также вулканизатор, ускоритель вулканизации, противостаритель, мягчитель, оксид цинка, противоозонант, краситель, антистатик, смазка, антиоксидант, связующее вещество, пенообразователь, ускоритель пенообразования, стеариновая кислота и тому подобное, в количестве, не усложняющем достижение преимуществ данного варианта осуществления изобретения. В качестве добавок преимущественно используют коммерческие продукты.
Масляный компонент, такой как технологическое масло, особенно не ограничивают, и в соответствии с предполагаемой целью изобретения может быть подходящим образом выбран любой из них. Масляный компонент включает ароматическое масло, нафтеновое масло, парафиновое масло, сложноэфирное масло, сопряженный диеновый каучук растворного типа, гидрированный сопряженный диеновый каучук растворного типа и тому подобное. В случае включения в резиновую смесь масляного компонента можно контролировать текучесть резиновой смеси, и, таким образом, появляется возможность, уменьшая вязкость резиновой смеси до вулканизации для увеличения ее текучести, добиться исключительно благоприятных свойств резиновой смеси с точки зрения экструдируемости, что делает использование масляного компонента выгодным.
В качестве вулканизатора в дополнение к обычной сере может быть использовано по меньшей мере одно соединение, выбираемое из органического тиосульфатного соединения (например, дегидрата 1,6-гексаметилендитиосульфата натрия) и бисмалеимидного соединения (например, фениленбисмалеимида).
Ускорители вулканизации включают тиурамные соединения, такие как тетракис-2-этилгексилтиурамдисульфид, тетракис-2-изопропилтиурамдисульфид, тетракисдоде-цилтиурамдисульфид, тетракисбензилтиурамдисульфид и тому подобное; производные солей дитиокарбаминовой кислоты, такие как ди-2-этилгексилдитиокарбамат цинка, додецилдитиокарбамат цинка, бензилдитиокарбамат цинка и тому подобное; бензотиазолильные ускорители вулканизации, такие как дибензотиазилдисульфид, 4,4'-диметилдибензотиазилдисульфид, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенимид, N-оксидиэтиленбензотиазилсульфенамид, N,N'-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид и тому подобное.
Антиоксидант включает, например, 3C (N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин), 6С [N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин], AW (6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин), высокотемпературный конденсат дифениламина и ацетона и тому подобное.
Резиновая смесь данного варианта осуществления изобретения может быть получена в результате использования вышеупомянутого полибутадиена в качестве каучукового компонента, использования несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука, имеющего меньшую вязкость по Муни, чем полибутадиен, замешивания их с наполнителем каучука и другими необязательными ингредиентами, последующего разогрева, экструдирования и вулканизации смеси.
Условия замешивания никак особенно не ограничивают. В зависимости от количества каждого из компонентов, вводимых в замесочный аппарат, скорости вращения ротора, давления воздушного напора, температуры замешивания, времени замешивания, типа замесочного устройства и других параметров могут быть подходящим образом определены условия процесса замешивания. В качестве замесочного аппарата могут быть использованы одночервячный замесочный экструдер и многочервячный замесочный экструдер (замесочный аппарат непрерывного действия), обычно использующиеся для замешивания резиновых смесей, а также замесочная машина, имеющая сопрягающийся или несопрягающийся ротор, такая как смеситель Бенбери, резиносмеситель «Интермикс», клеемешалка и тому подобное, или вальцы (замесочный аппарат периодического типа) и тому подобное. Для использования в настоящем изобретении могут быть объединены различные типы данных устройств.
Резиновую смесь данного варианта осуществления изобретения после замешивания с использованием вышеупомянутой замесочной машины формуют, а затем вулканизуют с целью использования для покрышек, как, например, для протекторов, подпротекторов, каркасов, боковин, бортовых частей покрышки и тому подобного, а кроме того, в целях использования для других различных промышленных изделий, таких как противовибрационные каучуки, брызговики, ремни, шланги и тому подобное. В частности, резиновую смесь с выгодой используют в качестве боковинных каучуков или протекторных каучуков для топливосберегающих покрышек, крупногабаритных покрышек и высокоэффективных покрышек вследствие наличия превосходного баланса между малым разогревом при деформациях, стойкостью к истиранию и прочностью при разрушении.
Покрышка
Покрышка по данному варианту осуществления изобретения содержит вышеупомянутую резиновую смесь. Говоря более конкретно, пневматическая покрышка данного варианта осуществления изобретения содержит резиновую смесь в качестве любого из составных элементов покрышки. Составные элементы покрышки включают, например, протектор, подпротектор, боковину, обкладочную резину для каркаса, обкладочную резину для брекера, каучуковый наполнительный шнур для борта, бортовую ленту, обкладочную резину для борта, брекерную резину и тому подобное.
В случае изготовления пневматической покрышки с использованием резиновой смеси данного варианта осуществления изобретения, например, наполнительный шнур для борта или каучук, армирующий борт для покрышек со спущенным давлением, изготавливают при использовании экструдера или каландра, после этого данный элемент прикрепляют на любой другой элемент на формующем барабане для изготовления невулканизированной покрышки и невулканизированную покрышку помещают в форму для покрышки и вулканизуют там при одновременном приложении к ней изнутри давления. Внутреннее пространство покрышки по данному варианту осуществления может быть заполнено, помимо воздуха, азотом или инертным газом.
Один предпочтительный пример пневматической покрышки включает пару бортовых частей, каркас, тороидально присоединяющийся к бортовой части, брекер для стягивания обручем коронной части каркаса и протектора. Пневматическая покрышка данного варианта осуществления изобретения может обладать структурой радиальной покрышки или структурой диагональной покрышки.
Таким образом полученная пневматическая покрышка данного варианта осуществления изобретения характеризуется превосходными эксплуатационными характеристиками армирования, стойкостью к истиранию и сопротивлением разрушению и имеет низкую массу.
Настоящее изобретение было описано выше в настоящем документе со ссылками на вышеупомянутый вариант осуществления; однако, не ограничиваясь этим вариантом осуществления, изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям в пределах, не выходящих за пределы его сути.
Примеры
Данный вариант осуществления описывается более подробно со ссылками на следующие далее примеры; тем не менее, изобретение не ограничивается этими примерами. Если в последующем изложении специально не будет указано иное, то «часть» представляет собой массовую часть, а «%» представляет собой % (масс.).
Свойства измеряли в соответствии со следующими далее методами.
Физические свойства каучука до замешивания
(1) Измерение среднемассовой молекулярной массы (Mw)
Значение Mw измеряли методом ГПХ (HLC-8020 от компании Tosoh) с использованием рефрактометра в качестве детектора и ее выражали в виде полистирольного эквивалентного значения, вычисленного на основе монодисперсного полистирольного стандарта. Колонка представляет собой GMHXL (от компании Tosoh Corporation), а элюент представляет собой тетрагидрофуран.
(2) Измерение вязкости по Муни ML1+4 (100°C)
Измеряют в соответствии с документом JIS K6300-1:2001 с использованием безроторного аппарата Муни.
(3) Анализ структуры полибутадиена
С использованием ИК-спектрометра с преобразованием Фурье (торговое наименование «FT/IR-4100» от компании JASCO). Содержание 1,2-винильных связей (%) в полибутадиене измеряли методом ИК-спектрометрии с преобразованием Фурье, описанным в публикации JP-A 2005-015590.
Характеристики резиновой смеси и эксплуатационные характеристики покрышки
(1) Сопротивление разрушению
В соответствии с документом JIS K6251:2004 при комнатной температуре (25°C) измеряли натяжение резания (TSb) вулканизированного листа каучука. Сопротивление разрушению в таблице 3 продемонстрировано в виде индекса, отнесенного к значению из сравнительного примера 1, принимаемом за 100; а в таблице 4 оно продемонстрировано в виде индекса, отнесенного к значению из примера 12, принимаемом за 100. Образцы, характеризующиеся более высоким индексом, более предпочтительны.
(2) Стойкость к истиранию
При использовании установки для испытания на истирание по Лембурну измеряли величину истирания вулканизированного листа при коэффициенте скольжения 25%. Стойкость к истиранию в таблице 3 продемонстрирована в виде индекса, отнесенного к обратной величине значения из сравнительного примера 1, принимаемой за 100; а в таблице 4 она продемонстрирована в виде индекса, отнесенного к обратной величине значения из примера 12, принимаемой за 100. Температурой измерения была комнатная температура. Образцы, характеризующиеся более высоким индексом, более предпочтительны.
(3) Свойство низких потерь (tanδ)
При использовании устройства для измерения вязкоупругости от компании Rheometric при температуре 50°С при частоте 15 Гц и при деформации 5% измеряли тангенс угла потерь tanδ образца резиновой смеси. Данные выражали в виде индекса в соответствии со следующей далее формулой, отнесенного к значению для резиновой смеси из сравнительного примера 1 или примера 12, принимаемому за 100. Что касается свойства низких потерь (tanδ), то образцы, характеризующиеся меньшим значением индекса, обладают лучшим свойством низких потерь.
Индекс свойства низких потерь = (тангенс угла потерь tanδ у подвергаемого испытанию образца резиновой смеси/тангенс угла потерь tanδ резиновой смеси из сравнительного примера 1 или примера 12)×100.
(4) Измерение количества связанного каучука
После замешивания 0,4 г невулканизированного каучука разрезали на квадратные куски по 2 мм и помещали в пробирку вместе с 50 мл толуола и выдерживали в статических условиях при комнатной температуре в течение 48 часов. После этого кусочки извлекали через стеклянный фильтр и отдельно высушивали толуольную растворную и каучуковую часть. По расчету масса каучуковой части на фильтре соответствовала количеству связанного каучука. Далее, высушенную толуольную растворную часть растворяли в хлороформе и с помощью протонного ЯМР рассчитывали долю полибутадиена. Исходя из данного значения количество полибутадиенового связанного каучука пересчитывали с учетом фактического количества, добавленного к каучуку. Полученные данные выражали в виде индекса, отнесенного к принимаемому за 100 количеству связанного каучука в сравнительном примере 1 или примере 12.
(5) Оценка перерабатываемости
Замешанный каучук маточной смеси пропускали через вальцы при 50°C и оценивали перерабатываемость каучука по его тактильным свойствам и склонности к отслаиванию. Образцы, характеризующиеся хорошей перерабатываемостью, обозначены как «О».
Полибутадиен, натуральный каучук
(Получение полибутадиенов (BR-1 - BR-6))
- BR-1-BR-3
В высушенную и продутую азотом стеклянную колбу на 100 мл с резиновой пробкой помещали в указанном порядке 7,11 г циклогексанового раствора бутадиена (15,2% (масс.)), 0,59 мл циклогексанового раствора неодеканоата неодима (0,56 моль/л), 10,32 мл толуольного раствора метилалюмоксанов МАО (от компании Tosoh Akzo, РМАО) (3,23 моль/л в пересчете на концентрацию алюминия) и 7,77 мл гексанового раствора диизобутилалюминийгидрида (от компании Kanto Chemical) (0,90 моль/л) и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 2 минут.После этого туда же добавляли 1,45 мл гексанового раствора диэтилалюминийхлорида (от компании Kanto Chemical) (0,95 моль/л) и смесь выдерживали в течение 15 минут при эпизодическом перемешивании при комнатной температуре. Полученная таким образом концентрация неодима в растворе катализатора составляла 0,011 моль/л.
Стеклянную колбу с резиновой пробкой емкостью приблизительно 1 л высушивали и продували азотом и затем в нее помещали циклогексановый раствор высушенного и очищенного бутадиена и сухой циклогексан до тех пор, пока количество введенного циклогексанового раствора с концентрацией 12% (масс.) не достигало 400 г. После этого в колбу помещали полученный выше катализаторный раствор и мономер полимеризовали в водяной бане при 50°C в течение 1 часа. Добавленное количество составляло 1,17 мл (BR-1), 1,35 мл (BR-2) и 1,56 мл (BR-3).
Затем туда же при 50°C добавляли 2 мл изопропанольного 5%-ного раствора антиоксиданта 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5) и реакцию прекращали, а после этого осуществляли переосаждение реакционной смеси в изопропаноле, содержащем незначительное количество соединения NS-5, и высушивание с помощью барабана для получения полимеров BR-1 - BR-3 с выходом практически 100%.
- BR-4
Используемые катализаторный раствор и мономерный раствор получали так же, как и в случае полимеров BR-1 - BR-3. В стеклянную колбу с резиновой пробкой помещали 1,85 мл катализаторного раствора и мономер полимеризовали на водяной бане при 50°C в течение 1 часа. После этого туда же добавляли раствор бисоктилмалеата диоктилолова (0,2 моль/л) в количестве 1,1 эквивалента в расчете на неодим и в течение 30 минут проводили реакцию при 50°C. После этого при 50°C туда же добавляли 2 мл изопропанольного раствора антиоксиданта NS-5 с концентрацией 5% (масс.) и реакцию полимеризации прекращали. Затем проводили переосаждение в изопропаноле, содержащем незначительное количество соединения NS-5, и высушивание ее помощью барабанной сушилки для получения полимера BR-4 с выходом практически 100%.
- BR-5
В высушенный и продутый азотом герметичный стеклянный контейнер объемом приблизительно 900 мл помещали 28,3 г циклогексана, 50 г 1,3-бутадиенового мономера, 0,0057 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и 0,513 ммоль гексаметиламина, каждый из них использовался в форме гексанового раствора. Туда же добавляли 0,57 ммоль н-бутиллития (BuLi), после чего мономер полимеризовали в водяной бане, снабженной перемешивающим устройством, при 50°C в течение 4,5 часа. Степень превращения при полимеризации составляла почти что 100%. В полимеризационную систему добавляли 0,100 ммоль тетрахлорида олова в виде циклогексанового раствора и осуществляли перемешивание при 50°C в течение 30 минут. После этого для прекращения реакции добавляли 0,5 мл изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) с концентрацией 5% (масс.) и осуществляли высушивание в соответствии с обычными методами с получением полимера BR-5.
- BR-6
В высушенный и продутый азотом герметичный стеклянный контейнер с внутренним объемом приблизительно 900 мл помещали 28,3 г циклогексана, 50 г 1,3-бутадиенового мономера и 0,0057 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана, каждый из которых использовался в виде гексанового раствора. Туда же добавляли 0,57 ммоль н-бутиллития (BuLi) и после чего мономер полимеризовали в водяной бане, снабженной перемешивающим устройством, при 50°C в течение 4,5 часа. Степень превращения при полимеризации составляла практически 100%. В полимеризационную систему добавляли 0,100 ммоль тетрахлорида олова в виде его циклогексанового раствора и осуществляли перемешивание при 50°C в течение 30 минут. После этого для прекращения реакции добавляли 0,5 мл изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-пара-крезола (ВНТ) с концентрацией 5% (масс.) и осуществляли высушивание в соответствии с обычными методами с получением полимера BR-6. (Получение модифицированного полибутадиена (BR-7 - BR-11), полибутадиена (BR-12))
- BR-12
В высушенную и продутую азотом стеклянную колбу на 100 мл с резиновой пробкой помещали в указанном порядке 7,11 г циклогексанового раствора бутадиена (15,2% (масс.)), 0,59 мл циклогексанового раствора неодеканоата неодима (0,56 моль/л), 10,32 мл толуольного раствора метилалюмоксанов МАО (от компании Tosoh Akzo, РМАО) (3,23 моль/л в пересчете на концентрацию алюминия) и 7,77 мл гексанового раствора диизобутилалюминийгидрида (от компании Kanto Chemical) (0,90 моль/л) и смесь выдерживали при комнатной температуре в течение 2 минут. Затем туда же добавляли 1,45 мл гексанового раствора диэтилалюминийхлорида (от компании Kanto Chemical) (0,95 моль/л) и смесь выдерживали в течение 15 минут при эпизодическом перемешивания при комнатной температуре. Таким образом полученная в растворе катализатора концентрация неодима составляла 0,011 моль/л.
Стеклянную колбу с резиновой пробкой вместимостью приблизительно 1 л высушивали и продували азотом. Затем в нее вводили циклогексановый раствор высушенного и очищенного бутадиена и сухой циклогексан до того момента, когда количество введенного циклогексанового раствора, имеющего концентрацию 12% (масс.), достигало 400 г. После этого в колбу помещали полученный выше катализаторный раствор. Затем мономер полимеризовали в водяной бане при 50°C в течение 1 часа. Далее туда же при 50°C добавляли 2 мл изопропанольного 5%-ного раствора антиоксиданта 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенола) (NS-5) и реакцию прекращали. Затем осуществляли переосаждение в изопропаноле, содержащем незначительное количество соединения NS-5, и высушивание с использованием барабана для получения полимера BR-12 с выходом практически 100%.
- BR-7-BR-10
Используемые катализаторный раствор и мономерный раствор получали так же, как и в случае полимера BR-12. В стеклянную колбу с резиновой пробкой помещали 1,85 мл катализаторного раствора и мономер полимеризовали в водяной бане при 50°C в течение 1 часа. Количество добавленного катализатора составляло 1,17 мл (BR-7), 1,35 мл (BR-8), 1,56 мл (BR-9) и 1,35 мл (BR-10). После этого в каждую из систем добавляли модификатор, указанный в таблице 2. Затем осуществляли постепенное нагревание и перемешивание при каждой из температур полимеризации на водяной бане. После этого добавляли раствор 0,2 моль/л каждого из модификаторов в количестве 1 эквивалента по отношению к неодиму и проводили реакцию при 50°C в течение 30 минут. Затем при 50°C туда же добавляли 2 мл изопропанольного раствора антиоксиданта NS-5 с концентрацией 5% (масс.) и реакцию полимеризации прекращали. Далее осуществляли переосаждение в изопропаноле, содержащем незначительное количество соединения NS-5, и высушивание с использованием барабанной сушилки для получения полимеров BR-7 - BR-10 с выходом практически 100%.
- BR-11
В высушенный и продутый азотом герметичный стеклянный контейнер с внутренним объемом приблизительно 900 мл помещали 28,3 г циклогексана, 50 г 1,3-бутадиенового мономера, 0,0057 ммоль 2,2-дитетрагидрофурилпропана и 0,513 ммоль гексаметиламина, каждый из которых использовался в виде гексанового раствора. Затем туда же добавляли 0,57 ммоль н-бутиллития (BuLi) и после этого мономер полимеризовали в водяной бане, снабженной перемешивающим устройством, при 50°C в течение 4,5 часа. Степень превращения при полимеризации составляла почти что 100%. В полимеризационную систему добавляли 0,100 ммоль тетрахлорида олова в виде циклогексанового раствора и осуществляли перемешивание при 50°C в течение 30 минут. После этого для прекращения реакции добавляли 0,5 мл изопропанольного раствора 2,6-ди-трет-бутил-п-крезола (ВНТ) с концентрацией 5% (масс.) и осуществляли высушивание в соответствии с обычными методами с получением полимера BR-11.
(Получение натурального каучука (NR))
Использовали натуральный каучук #RSS3. К 100 массовым частям натурального каучука (NR-1) добавляли 0,06 массовой части пептизатора O,O'-дибензамидодифенилдисульфида (Noctizer SS, от компании Ouchi Shinko Chemical) и в смесителе Бенбери при температуре 110°C начинали пептизацию. Для периода пептизации в 60 секунд, 120 секунд или 240 секунд получали пептизированные каучуки от NR-2 до NR-4. В соответствии с вышеупомянутыми методами для данных пептизированных каучуков измеряли молекулярную массу и вязкость по Муни (перерабатываемость).
Суммарные характеристики данных каучуков представлены и проиллюстрированы в таблицах 1 и 2. Полимеры NR-1 -NR-4 приведены как в таблице 1, так и в таблице 2.
Для полимеров BR-1 - BR-12 в таблицах 1 и 2 среднечисленная молекулярная масса (Mn) «360» представляет собой сокращенное «360000».
| Таблица 1 | ||||||||||
| BR-1 | BR-2 | BR-3 | BR-4 | BR-5 | BR-6 | NR-1 | NR-2 | NR-3 | NR-4 | |
| Среднечисленная молекулярная масса (Мп) (единица ×103) | 360 | 360 | 360 | 265 | 361 | 180 | - | - | - | - |
| Вязкость по Муни ML1+4 (100°C) | 85 | 85 | 60 | 46 | 78 | 68 | 85 | 60 | 48 | 40 |
| Содержание 1,2-винильных связей (%) | 0,7 | 0,7 | 0,8 | 0,8 | 0,9 | 14,1 | - | - | - | - |
| Таблица 2 | ||||||||||
| BR-7 | BR-8 | BR-9 | BR-10 | BR-11 | BR-12 | NR-1 | NR-2 | NR-3 | NR-4 | |
| Среднечисленная молекулярная масса (Мп) (единица ×103) | 363 | 298 | 268 | 300 | 180** | 301 | - | - | - | - |
| Модификатор * | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 | - | - | - | - | - |
| Вязкость по Муни ML1+4 (100°C) | 85 | 60 | 50 | 60 | 68 | 60 | 85 | 60 | 48 | 40 |
| Содержание 1,2-винильных связей (%) | 0,7 | 0,8 | 0,8 | 0,7 | 14,1 | 0,7 | - | - | - | - |
| * Модификатор 1:4,4-диэтиламинобензофенон 2: 2-цианопиридин (единицах 103) 3: тетрахлорид олова ** Часть реакции сочетания составляет 534 |
Примеры 1-6 и сравнительные примеры 1-2
Смесь, имеющую состав, продемонстрированный в представленной ниже таблице 3, замешивали при использовании смесителя Бенбери для получения невулканизированной резиновой смеси. После этого смесь раскатывали в лист, имеющий толщину 2 мм, и вулканизировали при 145°C в течение 30 минут. Характеристики полученного вулканизированного каучука оценивали в соответствии с упомянутыми выше методами.
Из проиллюстрированных в таблице 3 рецептур из примеров и сравнительных примеров удаляли технический углерод. Оставшиеся рецептуры замешивали индивидуально и вулканизировали тем же самым способом, что и вышеизложенный способ. Полученные листы оценивали по стойкости к истиранию и сопротивлению разрушению. Перерабатываемость оценивали на стадии замешивания. Суммарные результаты представлены и продемонстрированы в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||||||
| Пример | Сравнительный пример | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | ||
| Состав (м. ч.) | Натуральный NR-1 каучук | - | - | - | - | - | - | 50 | - |
| NR-2 | 50 | 50 | - | 50 | 50 | 50 | - | 50 | |
| NR-3 | - | - | 50 | - | - | - | - | - | |
| NR-4 | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| Полибутадиен BR-1 | 50 | - | - | - | - | - | - | - | |
| BR-2 | - | 50 | 50 | - | - | - | - | - | |
| BR-3 | - | - | - | 50 | - | - | 50 | - | |
| BR-4 | - | - | - | - | - | - | - | 50 | |
| BR-5 | - | - | - | - | 50 | - | - | - | |
| BR-6 | - | - | - | - | - | 50 | - | - | |
| Технический углерод1) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| Стеариновая кислота | 2.0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |
| Антиоксидант 6С2) | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | |
| Оксид цинка | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | |
| Антиоксидант 2243) | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 | |
| Ускоритель вулканизации CZ4) | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | |
| Ускоритель вулканизации DM5) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |
| Сера | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | |
| Количество связанного полибутадиена в каучуке(индекс) | 108 | 105 | 109 | 108 | 113 | 107 | 100 | 95 | |
| Оценка | Стойкость к истиранию | 107 | 105 | 110 | 111 | 105 | 104 | 100 | 97 |
| (индекс) | |||||||||
| Сопротивление разрушению (индекс) | 110 | 108 | 105 | 109 | 108 | 105 | 100 | 98 | |
| Перерабатываемость | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | - | 0 |
Примечания
1) Технический углерод: ISAF, торговое наименование «Asahi#80» от компании Asahi Carbon
2) Антиоксидант 6С: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, торговое наименование «Ozonone 6C» от компании Seiko Chemical
3) Антиоксидант 224: 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый полимер, торговое наименование «Nocrac 224» от компании Ouchi Shinko Chemical
4) Ускоритель вулканизации CZ: Ы-циклогексил-2-бензодиазолилсульфенамид, торговое наименование «Nocceler CZ» от компании Ouchi Shinko Chemical
5) Ускоритель вулканизации DM: ди-2-бензотиазолилдисульфид, торговое наименование «Nocceler DM» от компании Ouchi Shinko Chemical
Примеры 7-12 и сравнительный пример 3
Смесь, имеющую состав, продемонстрированный в представленной ниже таблице 4, замешивали при использовании смесителя Бенбери для получения невулканизированной резиновой смеси. После этого смесь раскатывали в лист, имеющий толщину 2 мм, и вулканизировали при 145°C в течение 30 минут. Характеристики полученного вулканизированного каучука оценивали в соответствии с упомянутыми выше методами.
Из продемонстрированных в таблице 4 рецептур из примеров и сравнительных примеров удаляли технический углерод. Оставшиеся рецептуры замешивали индивидуально и вулканизировали тем же самым способом, что и вышеизложенный способ. Полученные листы оценивали по стойкости к истиранию, сопротивлению разрушению и свойству низких потерь. Суммарные результаты представлены и продемонстрированы в таблице 4.
| Таблица 4 | ||||||||
| Пример | Сравнительный пример | |||||||
| 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 3 | ||
| Состав (м. ч.) | Натуральный NR-1 каучук | - | - | - | - | - | - | 50 |
| NR-2 | 50 | 50 | - | 50 | 50 | 50 | - | |
| NR-3 | - | - | 50 | - | - | - | - | |
| NR-4 | - | - | - | - | - | - | - | |
| Полибутадиен BR-7 | 50 | - | - | - | - | - | - | |
| BR-8 | - | 50 | - | - | - | - | - | |
| BR-9 | - | - | 50 | - | - | - | 50 | |
| BR-10 | - | - | - | 50 | - | - | - | |
| BR-11 | - | - | - | - | 50 | - | - | |
| BR-12 | - | - | - | - | - | 50 | - | |
| Технический углерод1) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
| Стеариновая кислота | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| Антиоксидант 6С2) | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | 3,5 | |
| Оксид цинка | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| Антиоксидант 2243) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| Ускоритель вулканизации CZ4) | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 | |
| Ускоритель вулканизации DM5) | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | |
| Сера | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | |
| Количество связанного полибутадиена в каучуке (индекс) | 108 | 111 | 107 | 115 | 116 | 100 | 103 | |
| Оценка | Стойкость к истиранию (индекс) | 107 | 105 | 110 | 111 | 104 | 100 | 97 |
| Сопротивление разрушению (индекс) | 110 | 111 | 108 | 113 | 108 | 100 | 98 | |
| Свойство низких потерь (индекс) | 86 | 89 | 92 | 85 | 83 | 100 | 92 |
Примечания 1)-5) представляют собой то же самое, что и в таблице 3.
Как ясно следует из продемонстрированных в таблице 3 результатов, резиновые смеси из примеров по изобретению, полученные в результате замешивания комбинации полибутадиена и натурального каучука, в которой вязкость по Муни полибутадиена превышает вязкость по Муни натурального каучука, характеризуются как хорошей стойкостью к истиранию, так и хорошим сопротивлением разрушению и, в дополнение к этому, демонстрируют хорошую перерабатываемость.
Напротив, резиновые смеси из сравнительных примеров, полученные в результате замешивания композиции из полибутадиена и натурального каучука, в которой вязкость по Муни натурального каучука превышает вязкость по Муни полибутадиена, уступали резиновым смесям из примеров по изобретению в аспектах как стойкости к истиранию, так и сопротивления разрушению.
Кроме того, из результатов, продемонстрированных в таблице 4, также очевидно, что резиновые смеси из примеров по изобретению, полученные в результате замешивания комбинации модифицированного полибутадиена и натурального каучука, в которой вязкость по Муни модифицированного полибутадиена превышает вязкость про Муни натурального каучука, характеризуются как хорошей стойкостью к истиранию, так и хорошим сопротивлением разрушению и, в дополнение к этому, обладают хорошим свойством низких потерь. Кроме того, резиновые смеси из примеров 7-11, в которых используют модифицированный полибутадиен, оказались лучше, чем резиновая смесь из примера 12, в которой использовали немодифицированный полибутадиен, в аспектах стойкости к истиранию и сопротивления разрушению.
Напротив, резиновая смесь из сравнительного примера, полученная в результате замешивания композиции из модифицированного полибутадиена и натурального каучука, в которой вязкость по Муни натурального каучука превышает вязкость по Муни модифицированного полибутадиена, уступала резиновым смесям из примеров по изобретению в аспектах как стойкости к истиранию, так и сопротивления разрушению.
1. Резиновая смесь, включающая каучуковый компонент, содержащий полибутадиен и несмешиваемый с полибутадиеном диеновый или олефиновый каучук, а также наполнитель, где вязкость по Муни (ML1+4/100°C) полибутадиена, обозначаемая как ML(I), и вязкость по Муни (ML1+4/100°C) несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука, обозначаемая как ML(II), удовлетворяют соотношению ML(I)≥ML(II), и где соотношение (А/В) между массовым содержанием А полибутадиена и массовым содержанием В несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука находится в диапазоне от 45/55 до 55/45.
2. Резиновая смесь по п. 1, в которой в качестве полибутадиена используется такой полибутадиен, который был обработан для увеличения молекулярной массы путем проведения реакции сочетания.
3. Резиновая смесь по п. 1 или 2, в которой несмешиваемым с полибутадиеном диеновым каучуком является натуральный каучук или полиизопреновый каучук.
4. Резиновая смесь по п. 1 или 2, в которой полибутадиеном является модифицированный полибутадиен.
5. Резиновая смесь по п. 1 или 2, в которой количество наполнителя находится в диапазоне от 30 массовых частей до 70 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.
6. Резиновая смесь по п. 1 или 2, в которой по крайней мере одним из наполнителей является наполнитель, выбранный из технического углерода и неорганического наполнителя.
7. Резиновая смесь по п. 4, в которой модифицированный полибутадиен модифицирован функциональной группой, обладающей сродством к по меньшей мере одному из технического углерода и неорганического наполнителя.
8. Резиновая смесь по п. 1 или 2, в которой содержание 1,2-винильных связей в полибутадиене составляет самое больше 20%.
9. Покрышка, использующая резиновую смесь по любому из пп. 1-8.
10. Способ получения резиновой смеси по любому из пп. 1-8, включающий стадию замешивания каучукового компонента, содержащего полибутадиен и несмешиваемый с полибутадиеном диеновый или олефиновый каучук, а также наполнитель;
где использующийся полибутадиен имеет вязкость по Муни (ML1+4/100°C) не ниже, чем вязкость по Муни несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука.
11. Способ получения резиновой смеси по п. 10, в котором вязкость по Муни (ML1+4/100°C) несмешиваемого с полибутадиеном диенового или олефинового каучука находится в диапазоне от 45 до 75.
