Силикат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии
Владельцы патента RU 2579135:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского Отделения РАН (RU)
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского Отделения РАН (RU)
Изобретение может быть использовано для визуализации света ультрафиолетового диапазона в системах светодиодов белого света (WLED) и оптических дисплеях. Люминофор синего свечения представляет собой силикат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии состава Ca2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26, где 0,001≤х≤0,5, характеризующийся широкой полосой синего излучения с максимумом при 455 нм, полушириной 77 нм, интенсивностью 14000-14263 отн. ед. и узкой линией красного излучения с максимумом при 615 нм с интенсивностью 400-416 отн. ед. 3 пр.
Изобретение относится к люминофорам синего свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона в системах WLED и оптических дисплеях.
Известен поликристаллический люминофор состава Sr2Y6.8Eu1.2Si6O26-δ (δ - нестехиометрия), который при УФ-возбуждении излучает свет одновременно в синей и красной области спектра (M.G. Zuev, A.M. Karpov, A.S. Shkvarin. Synthesis and spectral characteristics of Sr2Y8(SiO4)6O2: Eu polycrystals // J. of Solid State Chem. 184 (2011) 52-58).
Недостатком известного люминофора является одинаковая интенсивность красного (50%) и синего (50%) излучения и, следовательно, смешение синего и красного цветов свечения.
Перед авторами стояла задача разработать люминофор с высокой интенсивностью синего излучения для визуализации света ультрафиолетового диапазона.
Поставленная задача решена в предлагаемом силикате редкоземельных элементов состава Ca2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26 (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии в качестве люминофора синего свечения.
В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описан люминофор предлагаемого состава в наноаморфном состоянии.
Как показали исследования, проведенные авторами, синее излучение обусловлено ионами Eu2+, которые образуются в результате восстановления ионов Еu3+ в процессе получения наноаморфного состояния. Причина увеличения интенсивности синего свечения состава в наноаморфного состоянии может объясняться следующим. При возбуждении УФ-излучением ионы Еu2+переходят из основного состояния в возбужденное состояние 4f65d. Радиус электронной орбиты для иона Eu2+ в возбужденном состоянии равен ~0,98 Å. На это состояние воздействует квантово-размерный эффект, который модифицирует состояние 4f65d. Квантово-размерный эффект в нанолюминофоре приводит к возрастанию интенсивности люминесценции ионов Eu2+ при переходе из модифицированного возбужденного состояния в основное состояние. При этом при испарении соединения состава Ca2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26 (0,001≤х≤0,5) действует еще один механизм увеличения числа ионов Eu2+: образуются дважды отрицательные вакансии в кристаллографических позициях, занимаемых ионами Ca2+. Вакансии передают свой отрицательный заряд двум ионам Eu3, что приводит к дополнительному образованию Eu2+ и, следовательно, к увеличению интенсивности синего свечения.
Микроскопические и электронографические исследования, а также анализ спектров люминесценции позволил сделать вывод, что при выходе за пределы области значений 0,001≤x≤0,5 в новом соединении состава Ca2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26 целевой продукт образуется в виде смеси нанокристаллических и наноаморфных частиц. При этом наблюдается снижение интенсивности синего свечения и увеличение интенсивности красного свечения в несколько раз. Таким образом, предлагаемое новое соединение в наноаморфном состоянии в качестве синего люминофора может быть использовано только при условии соблюдения значений x в интервале 0,001≤х≤0,5.
Спектр люминесценции предлагаемого нанолюминофора состава Ca2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26 (0,001≤х≤0,5) состоит из широкой полосы синего излучения с максимумом при 455 нм, полушириной 77 нм и интенсивностью 14000-14263 отн. ед. и узкой линии красного излучения с максимумом при 615 нм с интенсивностью 400-416 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности синего составляет всего 2.8-2.9%. Таким образом, интенсивность синего излучения предлагаемого соединения значительно увеличивается.
Предлагаемое соединение в наноаморфном состоянии может быть получено следующим способом. Берут силикаты Ca2Gd8Si6O26 и Ca2Eu8Si6O26 в мольном соотношении (0,999-0,5):(0,5-0,001), соответственно, тщательно перетирают и обжигают на воздухе при температуре 1300-1550°C в течение 100-120 ч с измельчением смеси после 20-40, 20, 26 и 34 часов обжига с одновременным повышением температуры после каждого измельчения от 1300°C до 1350°C, от 1350°C до 1400°C и от 1400°C до 1550°C и выдержкой при температуре 1550°C. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20-25 мм, высотой 5-10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем таблетки отжигают при температуре 1400-1500°C в течение 45-50 часов. Полученную таблетку помещают в установку (патент RU 2353573). Целевой продукт в наноаморфном состоянии получают путем испарения таблетки на стеклянную подложку в вакууме электронным пучком в газе низкого давления (остаточное давление 4-4,5 Па). В условиях: ускоряющее напряжение в установке - 40-45 кВ, длительность импульса - 90-100 мкс, частота подачи импульсов - 90-100 Гц, ток пучка - 0,3-0.4 А. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Контроль состава целевого продукта проверяют химанализом. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектры люминесценции получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).
Получение и применения нового соединения иллюстрируются следующими примерами.
Пример 1. Берут 1 г силиката Ca2Gd8Si6O26 и 0,2249 г Ca2Eu8Si6O26, что соответствует мольному соотношению 0,813:0,187, соответственно, тщательно перетирают, обжигают на воздухе при температуре 1300-1550°C в течение 120 часов поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 40 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают, нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 20 часов; затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1550°C и выдерживают в течение 34 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1500°C в течение 50 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Ca2Gd6.504EU1.496Si6O26, где x=0,187. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из синего излучения (400-575 нм, максимум излучения при 450 нм) с интенсивностью 14000 отн. ед. и красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 400 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности синего составляет 2,8%.
Пример 2. Берут 1 г силиката Ca2Gd8Si6O26 и 0,9780 г Ca2Eu8Si6O26, что соответствует мольному соотношению 0,5:0,5 соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1550°C в течение 100 ч поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 20 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 20 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1550°C и выдерживают в течение 34 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 20 мм, высотой 5 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1500°C в течение 50 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 45 кВ, длительность импульса - 100 мкс, частота подачи импульсов - 100 Гц, ток пучка - 0.4 А.
По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Ca2Gd4Eu4Si6O26, где x=0,5. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из синего излучения (400-575 нм, максимум излучения при 450 нм) с интенсивностью 14000 отн. ед. и красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 406 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности синего составляет 2,85%.
Пример 3. Берут 1 г силиката Ca2Gd8Si6O26 и 0,00097 г Ca2Eu8Si6O26, что соответствует мольному соотношению 0,999:0,001 соответственно, тщательно перетирают указанные ингредиенты, обжигают на воздухе при температуре 1300-1550°C в течение 120 часов поэтапно с измельчением смеси после каждого этапа: нагревают до 1300°C и выдерживают в течение 40 часов; затем продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1350°C и выдерживают в течение 20 часов, затем вновь продукт охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1400°C и выдерживают в течение 26 часов, затем охлаждают и тщательно измельчают; нагревают до 1550°C и выдерживают в течение 34 часов, охлаждают и тщательно измельчают. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Затем отжигают при температуре 1500°C в течение 50 часов. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А.
По данным химического анализа состав конечного продукта соответствует формуле Ca2Gd7.992Eu0.008Si6O26, где х=0,001. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Люминесценцию возбуждают ксеноновой лампой с использованием светофильтра УФС-5. Спектр люминесценции состоит из синего излучения (400-575 нм, максимум излучения при 450 нм) с интенсивностью 14000 отн. ед. и красного излучения (620-700 нм) с интенсивностью 400 отн. ед. При этом отношение интенсивности красного излучения к интенсивности синего составляет 2,9%.
Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение - силикат редкоземельных элементов состава Ca2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26 (0,001≤x≤0,5) в наноаморфном состоянии, который может быть использован в качестве люминофора синего свечения для визуализации света в ультрафиолетовом диапазоне с высокой интенсивностью свечения.
Силикат редкоземельных элементов состава Ca2Gd8(1-x)Eu8xSi6O26, где 0,001≤x≤0,5, в наноаморфном состоянии в качестве люминофора синего свечения.