Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, модифицированного наноразмерными частицами оксида циркония

Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) модифицированного наноразмерными частицами оксида циркония, предназначенного для изготовления керамики, катализаторов, биомедицинских материалов. Способ осуществляют в несколько стадий. Сначала получают органическую суспензию путем диспергирования СВМПЭ при интенсивном перемешивании при 80-100ºС в течение 4-5 ч в органических растворителях, к которым добавляют бензиловый спирт. Затем к нагретой суспензии вводят органический раствор тетрахлорида циркония в количестве, соответствующем его мольному соотношению к бензиловому спирту, 1:4,0-4,3, при постоянном перемешивании при 80-100ºС в течение 5-6 ч. После чего осуществляют стадию выделения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида циркония. Причем в качестве органических растворителей используют ацетофенон или ацетофенон-ксилольную смесь. Материалы, полученные на основе СВМПЭ, модифицированного оксидом циркония, имеют высокие физико-механические свойства, такие как прочность на разрыв и модуль упругости. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

 

Изобретение относится к способам получения полимерных нанокомпозитных материалов и непосредственно касается получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами оксида циркония, который может быть применен в различных областях, например, для изготовления керамики, катализаторов, биомедицинских материалов.

Например, известно применение в стоматологии полимерных полиакрилатных композитных материалов, модифицированных наночастицами оксидов циркония и кремния (US 61/105488, А61К 33/24, 2008).

На практике доказано, что полимерные композиции на основе полиолефинов, полиамидов, модифицированные наноразмерными частицами оксидов, карбидов, нитридов металлов, обладают улучшенными физико-механическими свойствами. Выявлено, что введение даже незначительных количеств наполнителей в матрицу полимерных материалов позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, в разы превышающими аналогичные свойства по сравнению с не модифицированными полимерами. Существенную роль при получении полимерных нанокомпозитных материалов, обладающих определенными физико-механическими свойствами, играет структура и размер вводимой модифицирующей добавки. Выявлено, что использование для модификации полимеров оксидов металлов в нанодисперсном состоянии существенно влияет на их свойства, например, позволяет уменьшить температуру изготовления композитных материалов или приводит к значительному увеличению стойкости к истиранию, что является одной из причин широкого их применения в последнее время для изготовления новых полимерных материалов. В композиционных материалах одним из важных, характеризующих их параметров является размер входящих в них частиц, например оксидов. В зависимости от размера частиц их подразделяют на наноструктурированные частицы (с размером 1-10 нм) и микроструктурированные частицы (с размером 50-500 нм). Размер частиц оксидов металлов, как следует из информационных источников, влияет на их каталитическую активность: чем меньше размер частиц, тем больше их каталитическая активность (JP 20100267439, C01G 35/00, 2010, JP 2011140433, 2011).

Как показывает практика, наночастицы металлов, имеющие диаметр d=1-10 нм, сами по себе обладают сверхвысокой активностью, что усложняет их получение. Поэтому для облегчения получения этих материалов предложено получать наночастицы металлов, введенные в полимерную матрицу и получать различные гетероструктуры, содержащие наночастицы. Исходные металлсодержащие соединения в данном случае подвергают терморазложению (термолизу) прямо в полимерной матрице, как правило, углеродсодержащей матрице, например, «carbon-rain» или поликарбосиланах или олигомерах.

Особый интерес представляет применение в качестве матрицы сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМП) или High - pressure polyethelen (НРРЕ). Такой полимер, обладающий высокой молекулярной массой, имеет полукристаллическую пористую структуру (semicrystallen), содержащую как кристаллическую, так и аморфную области, что играет ключевую роль и определяет свойства материалов. Показателями, характеризующими пористость, являются: удельная поверхность пор (S_sp), объем пор (V₀) и радиус пор (r). Сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) относят к неполярным полиэтиленам низкого давления, синтезируемым в результате полимеризации этилена [SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J. Materials & Product Technology, vol. 23, nos ½, 2005].

Особое внимание при получении полимеров, модифицированных наночастицами, уделяется разработке техники их смешения. Выделяются три основных метода смешения полимеров с наночастицами: 1) диспергирование в растворах; 2) совместная полимеризация «in-situ»; 3) смешение в расплаве (RU 2433082, В82 3/00, 2012). Как известно, выбор того или иного метода обусловлен типом полимера. Например, для полярных полимеров применяются все три названные метода. Для неполярных или слабо полярных полимеров, к которым относится и СВМПЭ, более предпочтителен метод совместной полимеризация «in-situ».

В качестве исходных продуктов для получения модифицированного СВМПЭ могут использоваться уже готовые нанопорошки оксидов металлов, которые затем смешивают с полимером (СВМПЭ) и смесь подвергают соответствующей обработке. Так, известный способ (Г.Е. Селютин и др. Изменение износостойкости пластин сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его модификации Химическая технология, 2009 г., №7, с. 422) включает введение механически активированных керамических порошков в сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) с молекулярной массой до 8×10⁶. Для этого исходную смесь подвергают обработке в планетарных активаторах на установке мощностью порядка 1000 Вт/г, перемешивают в миксере и далее подвергают методу горячего прессования. Этот процесс, как видно, включает дополнительную стадию получения модификатора - наночастиц оксидов металлов, которые могут быть предварительно получены различными методами.

Известно несколько различных методов получения нанодисперсных оксидов металлов: механохимический, плазмохимический, жидкофазный метод химического осаждения из растворов, гидротермальный синтез. Механохимический метод, который включает стадию измельчения предварительно диспергированного оксида металла в планетарных или шаровых мельницах. Метод довольно трудоемок и не достаточно эффективен. Для получения нанодисперсных оксидов металлов также применяются плазмохимический метод (RU 2071678, C01G 31/02, 1994); гидротермальный синтез (CN 1636932, C01G 25/02, 2005); твердофазный синтез (CN 101844807, В82В 3/00, C01G 27/02, 2010; CN 101823766, В82В 3/00, C01G 27/02, 2010), осуществляемый при температуре порядка 500-800°C. Все эти перечисленные методы являются энергоемкими и требуют специального дорогостоящего оборудования.

Для получения нанопорошков металлов, в том числе и оксида циркония, применяется также жидкофазный метод, который считается наименее трудоемким и энергоемким. Это касается и получения нанодисперсного диоксида циркония, осуществляемого, например, путем нейтрализации солей циркония щелочным агентом и последующей термообработкой полученного гидроксида циркония до получения оксида циркония в виде нанопорошка. В качестве исходных солей циркония обычно применяются: оксихлорид циркония, хлорид циркония, нитрат циркония. Однако нанопорошки, полученные данным методом обладают высокой степенью агрегации и агломерации, что делает их непригодными для получения плотной высокопрочной керамики (Шабанова Н.А. и др. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006, 309). Для предотвращения агрегации приходится применять дополнительные стадии, например, распыление и быструю заморозку жидким азотом, вакуумную сублимацию и последующую прокалку (US 5004710) или осаждение в ультразвуковом поле (от 20-50 кГц) с последующей сушкой и прокалкой (RU 2058939, C01G 25/02, 2000), сушку под воздействием СВЧ-излучения в частотном диапазоне 500-2000 МГц с непрерывной мощностью 3-50 кВт (Konstantinova Т.Е. et..al. The mechanisms of particle formation in Y-doped ZrO₂ // Int/J/Nanotechnology, 2006, vol. 3, №1, p. 29-38).

Дополнительные исследования показали, что рассмотренный выше метод получения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксидов металлов, включающий предварительную стадию получения наночастиц оксидов металлов, очень трудоемок и недостаточно эффективен для получения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида циркония.

Для неполярных или слабо полярных полимеров, к которым относится и СВМПЭ, как сказано выше, более предпочтителен метод совместной полимеризация «in-situ». Этим методом получают, например, нанокомпозиты полиамида-6, полиэтилена, в том числе СВМПЭ, и полистирола (RU 2433082, В82В 3/00, 2012). Выявлено, что введение даже незначительных количеств наполнителей в матрицу СВМПЭ позволяет получать материалы с необычными физическими свойствами, которые в разы превышают аналогичные свойства не модифицированного СВМПЭ [SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J. Materials & Product Technology, vol. 23, nos 54, 2005]. В данной публикации предлагается вводить в матрицу СВМПЭ наночастицы оксидов переходных металлов, выбранных из группы: М=Ва, Be, Са, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Nd, Ni, Pt, Re, Ti, Pb, Sr, Sm, W, Zn, для чего предлагается использовать широкую группу неорганических солей данных металлов и их металлсодержащие соединения формулы: MRn, где М- указанный выше металл, a R=СО, НСОО, CH₃COO, C₂O₄. В качестве конкретных примеров в данной статье приводится использование ацетата железа, ацетата бария, ацетата стронция. Например, разложение ацетата железа до образования оксида железа предлагается проводить в растворе полиэтилена в очищенном масле(bobbin oil) и при температуре 250°C в атмосфере. Существенную положительную роль на свойства модифицированного СВМПЭ оказывает введение именно наноразмерных частиц, что объясняется высокой поверхностной энергией таких частиц и способностью их влиять на формирование надмолекулярных агрегатов макромолекул СВМПЭ, которые при наличии модифицирующих частиц приобретают большую упорядоченность [Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М. Химия, 2000].

Известно также получение сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерные частицы пентоксида тантала (RU 2532926, C08L 213/06, 2014). Данный известный способ, также как и выше рассмотренный, осуществляют, так называемым, методом совместной полимеризация «in-situ».

Данный способ осуществляют в несколько стадий: получают бензольный раствор СВМПЭ; добавляют к нему бензиловый спирт; перемешивают полученную реакционную массу со скоростью 400-500 об/мин при кипении в течение 5,0-6,0 ч; фильтруют, промывают бензолом, отгоняют растворитель; добавляют к полученной реакционной массе раствор пентахлорида тантала в бензиловом спирте в количестве, соответствующем мольному соотношению пентахлорида тантала к бензиловому спирту, равному 1:5-5,3; образовавшуюся реакционную массу перемешивают со скоростью 400-500 об/мин при кипении в течение 3-4-х часов, охлаждают; выделяют целевой продукт фильтрацией, промывкой, экстракцией хлороформом и вакуумной отгонкой растворителя.

Выход СВМПЭ, модифицированного оксидом тантала, в расчете на исходный загруженный полиэтилен в данном способе составляет 93%, а содержание наночастиц пентаксида тантала в СВМПЭ составляет, 007 мас.%.

Для предлагаемого изобретения наиболее близким по технической сущности является метод совместная полимеризация «in- situ», который применен ранее для введения в СВМПЭ наночастиц оксидов переходных металлов, выбранных из группы: М=Ва, Be, Са, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Мо, Nd, Ni, Pt, Re, Ti, Pb, Sr, Sm, W, Zn ([SA.P. Gubain and G.Yu. Yrcov, Int. J. Materials& Product Technology, vol. 23, nos ½, 2005], а также для получения СВМПЭ, модифицированного пентоксидом тантала (RU 2532926). Данные о применении этого метода для модифицирования СВМПЭ наноразмерными частицами оксида циркония не выявлены.

Для расширения ассортимента композиционных материалов с улучшенными физико-механическими свойствами предлагается способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наночастицами оксида циркония, включающий стадию диспергирования СВМПЭ в органических растворителях, последующую стадию введения в образовавшуюся органическую суспензию СВМПЭ органического раствора тетрахлорида циркония и стадию выделения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида циркония, характеризующийся тем, что на начальной стадии процесса к исходному СВМПЭ при интенсивном перемешивании добавляют ацетофенон или ацетофенон-ксилольную смесь и затем прикапывают бензиловый спирт, после чего реакционную массу интенсивно перемешиваю в течение 4-5 ч, поддерживая температуру на уровне 80-100°C, и к образовавшейся суспензии прикапывают раствор тетрахлорида циркония в ацетофеноне или ацетофенон-ксилольной смеси, содержащий тетрахлорид циркония в количестве, соответствующем его мольному соотношению к бензиловому спирту, равному 1:4-4,3 после чего смесь интенсивно перемешивают в течение 5-6 ч, поддерживая температуру на уровне 80-100°C, и затем образовавшуюся суспензию охлаждают, обрабатывают хлороформом, отгоняют из нее растворитель и сушат.

При этом используемая в качестве растворителя ацетофенон-ксилольная смесь содержит, предпочтительно, 15-50% ксилола от общего объема смеси.

Перемешивание проводят, предпочтительно, со скоростью 400-500 об/мин.

Как видно из краткого описания процесса, предлагаемый способ включает в себя три основных стадии.

Первая стадия заключается в диспергировании СВМПЭ в ацетофеноне или ацетофенон-ксилольной смеси при нагревании и перемешивании с последующим добавлением необходимого количества бензилового спирта.

Необходимыми условиями проведения данного этапа являются:

введение необходимого количества бензилового спирта (из расчета мольного соотношения бензилового спирта к хлориду циркония, равному 4-4,3:1);

осуществление диспергирования СВМПЭ при интенсивном перемешивании, предпочтительно со скоростью 400-500 об/мин (например, с применением магнитной мешалки);

поддержание определенных температурных и временных режимов (80-100°C в течение 4-5 ч), которые напрямую зависят от выбранных растворителей;

выбор в качестве растворителей для диспергирования СВМПЭ ацетофенона или ацетофенон-ксилольной смеси, в которой содержание ксилола составляет, предпочтительно, 15-50% от общего объема смеси растворителей.

Выбор в качестве растворителей для диспергирования СВМПЭ ацетофенона или ацетофенон-ксилольной смеси объясняется тем, что именно эти растворители выбраны в качестве растворителей твердого хлорида циркония на последующей стадии рассматриваемого процесса

Вторая стадия, идущая с образованием наночастиц диоксида циркония в макромолекулах СВМПЭ, включает добавление к нагретой суспензии, образовавшейся после добавления бензилового спирта к СВМПЭ, соответствующего количества хлорида циркония, который в макромолекулах полимера (СВМПЭ) вступает в реакцию с бензиновым спиртом согласно ниже приведенному химизму реакции и в результате гидролиза образуется диоксид циркония:

Необходимым условием проведения данного этапа предлагаемого способа является выбор в качестве исходного цирконийсодержащего продукта тетрахлорида циркония, который в реакцию с бензиловым спиртом вводится в виде раствора в ацетофеноне или в ацетофенон-ксилольной смеси,

Выбор в качестве растворителей для диспергирования СВМПЭ ацетофенона или ацетофенон-ксилольной смеси объясняется тем, что именно эти растворители обладают лучшей растворяющей способностью по отношению к твердому хлориду циркония, в отличие, например, от бензола, который, как известно, применяется при получении СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида тантала ((RU 2532926, C08L 213/06, 2014). Известно, что при растворении хлорида циркония в ацетофеноне и ксилоле образуются промежуточные комплексные соединения, которые влияют на эффективность процесса гидролиза.

Тетрахлорид циркония используется в количестве, соответствующем его мольному соотношению к бензиловому спирту, равному 1: 4,0-4,3, что определено экспериментально. Необходимым условием проведения данной стадии процесса являются температурные и временные режимы, а именно интенсивное перемешивание образовавшейся реакционной массы в течение 5-6 часов, поддерживая температуру на уровне 80-100°C, а именно при температуре кипения растворителя или близкой к температуре кипения. В случае завышения температуры имеет место нежелательное гелеобразование СВМПЭ.

Третья стадия - это очистка СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида циркония, от растворителя (ацетофенона, ксилола) и не прореагировавших исходных продуктов проводится известными методами: фильтрацией, обработкой продукта хлороформом и последующей отгонкой растворителей и сушкой.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Диспергирование СВМПЭ

В четырехгорлую колбу, вместимостью 2000 см³, снабженную магнитной мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, а также капельной воронкой, загружают 150 г СВМПЭ. Добавляют в эту же колбу небольшими порциями 400 мл растворитель (смесь ацетофенона и ксилола в равном объемном соотношении) при скорости перемешивания магнитной мешалки 400 об/с. Сразу же после добавления растворителя в колбу заливают 31,5 г бензилового спирта (30 мл, 290 ммоль) через капельную воронку и по окончании прибавления бензилового спирта смесь интенсивно перемешивают со скоростью 500 оборотов в минуту при 100°C в течение 5 часов с помощью магнитной мешалки.

После добавления к суспензии СВМПЭ бензилового спирта добавляют предварительно полученный раствор хлорида циркония в количестве, соответствующем мольному соотношению бензилового спирта к тетрахлориду циркония, равному 4:1. Добавляемый раствор получают из хлорида циркония (72 ммоль; 16,8 г) и ацетофенон-ксилольной смеси, содержащей 15% ксилола (50 мл). Для приготовления раствора берут плоскодонную колбу вместимостью 250 см³, добавляют с помощью стеклянной воронки тетрахлорид циркония, затем растворитель. Полученный раствор добавляют через капельную воронку к суспензии СВМПЭ при постоянном перемешивании и нагревании при 90°C в течение 6 ч, затем образовавшуюся суспензию охлаждают, подвергают фильтрации, экстракционной очистке хлороформом, вакуумной отгонке растворителей и сушке.

Пример 2.

Загружают 150 г СВМПЭ и добавляют в эту же колбу небольшими порциями 400 мл ацетофенона при скорости перемешивания магнитной мешалки 500 об/мин. Сразу же после добавления растворителя в колбу прикапывают 33,8 г бензилового спирта (32,3 мл, 311 ммол) перемешивают при скорости 500 об/мин при температуре 80°C в течение 4 часов.

К суспензии добавляют предварительно полученный раствор хлорида циркония (мольное соотношение бензилового спирта к хлориду циркония 4,3:1). Раствор хлорида циркония получают из хлорида циркония (72 ммоль; 16,8 г) и ацетофенона (50 мл). Для приготовления раствора берут плоскодонную колбу, вместимостью 250 см³, добавляют с помощью стеклянной воронки тетрахлорид циркония, затем растворитель. Полученный раствор добавляют через капельную воронку к суспензии СВМПЭ при постоянном перемешивании и нагревании при 90°C в течение 5 часов, образовавшуюся суспензию охлаждают, подвергают фильтрации, экстракционной очистке хлороформом, вакуумной отгонке растворителей и сушке.

Пример 3

Загружают 150 г СВМПЭ и добавляют в эту же колбу небольшими порциями 400 мл ацетофенона при скорости перемешивания магнитной мешалки 500 об/мин. Сразу же после добавления растворителя в колбу прикапывают 39,4 г бензилового спирта (37,5 мл, 362 ммоль). По окончании прибавления бензилового спирта смесь перемешивают при скорости 500 об/мин при температуре 80°С в течение 4 ч.

После добавления к суспензии СВМПЭ бензилового спирта добавляют предварительно полученный раствор хлорида циркония в количестве, соответствующем мольному соотношению бензилового спирта к тетрахлориду циркония, равному 4:1. Добавляемый раствор получают из хлорида циркония (72 ммоль; 16,8 г) и ацетофенон-ксилольной смеси, содержащей 15% ксилола (50 мл). Для приготовления раствора берут плоскодонную колбу вместимостью 250 см³, добавляют с помощью стеклянной воронки тетрахлорид циркония, затем растворитель.

Полученный раствор добавляют через капельную воронку к суспензии СВМПЭ при постоянном перемешивании и нагревании при 90°C в течение 6 часов, затем образовавшуюся суспензию охлаждают, подвергают фильтрации, экстракционной очистке хлороформом вакуумной отгонке растворителей и сушке.

Как показывают дополнительные исследования, материалы, полученные на основе СВМПЭ, модифицированного оксидом циркония, имеют высокие физико-механические свойства. При исследовании полученных по описываемому методу образцов модифицированного СВМПЭ методом ДСК обнаружено увеличение температуры начала плавления на 5°C при содержании наночастиц оксидов 0,1 вес.%, что свидетельствует о существенном влиянии введенной добавки на кристалличность полимера. Так же данные исследования методом ДРС свидетельствуют о существенном изменении диэлектрической проницаемости образцов модифицированного наночастицами оксидов циркония СВМПЭ, что указывает на изменение морфологических свойств образцов, в частности на характер упаковки макромолекул полимера в кристаллитах. Прочность на разрыв и модуль упругости полученных образцов на 10-20% выше, чем у исходного СВМПЭ.

Подтверждением того, что образец действительно содержит наночастицы оксида циркония являются микрофотографии его поверхности, сделанные при помощи сканирующего электронного микроскопа HITACHI SU1510.

1. Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), модифицированного наноразмерными частицами оксида циркония, включающий стадию диспергирования СВМПЭ в органических растворителях, последующую стадию введения в образовавшуюся органическую суспензию СВМПЭ органического раствора тетрахлорида циркония и стадию выделения СВМПЭ, модифицированного наночастицами оксида циркония, характеризующийся тем, что на начальной стадии процесса к исходному СВМПЭ при интенсивном перемешивании добавляют ацетофенон или ацетофенонксилольную смесь, а затем прикапывают бензиловый спирт, после чего реакционную массу интенсивно перемешивают в течение 4-5 ч, поддерживая при этом температуру на уровне 80-100°С, после чего к образовавшейся суспензии прикапывают раствор тетрахлорида циркония в ацетофеноне или в ацетофенон-ксилольной смеси, который содержит тетрахлорид циркония в количестве, соответствующем его мольному соотношению к бензиловому спирту, равному 1:4,0-4,3, и образовавшуюся реакционную массу интенсивно перемешивают в течение 5-6 ч при температуре 80-100°С, после чего образовавшуюся суспензию охлаждают, подвергают фильтрации, обработке хлороформом, отгонке растворителя и сушке.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в ацетофенон-ксилольной смеси, содержание ксилола составляет предпочтительно 15-50% от общего объема смеси.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что перемешивание проводят предпочтительно со скоростью 400-500 об/мин.