Трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман и способ его получения
Владельцы патента RU 2591958:
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" (RU)
Изобретение относится к трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерману, который представлен брутто-формулой C25H8F15GeN и структурной формулой:
Также предложен способ его получения. Трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман способен снижать поверхностное натяжение растворов на различных межфазных границах и может применяться при производстве лаков и красок, пен и чистящих средств. 2 н.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.
Предлагаемая группа изобретений относится к органической химии, к гетероциклическим соединениям, касается трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана и способа его получения, которые могут найти применение, например, при производстве лаков и красок, пен и чистящих средств.
В настоящее время неизвестны методы синтеза пентафторфенильных германийсодержащих пиридиновых соединений [V.G. Nenajdenko, Fluorine in Heterocyclic Chemistry, Springr-Verlag, Berlin, 2013].
Известны фторированные триазолы и тиадиазолы (органические соединения, содержащие в составе молекулы атомы фтора и азота) [SalunkheN. G. Green synthesis, characterization and biological evaluation of some triazole and thiadiazole // J. Curr. Chem. Pharm. Sc.: 2(2). 2012. P. 100-106]. Указанные органические соединения получают по схеме 1. Структуры полученных соединений были подтверждены ИК-, ЯМР-спектроскопией и масс-спектрометрией. Все органические соединения были проверены на антибактериальную активность, используя Bacilluscereus и Klebsiella pneumoniae (Клебсиелла пневмонии, Палочка Фридлендера) бактерии. Авторами обнаружено, что фторированные триазолы обладают антитуберкулезной и антираковой активностью. Соединения на основе тиадиазола обладают антихолинергическим, фунгитоксическим действием, проявляют себя как антиконвульсант и стимулятор ЦНС.
Несмотря на обнаруженную у фторированных триазолов и тиадиазолов антимикробную активность, существенным недостатком является то, что для полученных соединений не были изучены свойства в растворах, в монослоях Ленгмюра и пленках Ленгмюра-Блоджетт, что не позволяет их использование в качестве поверхностно-активных соединений.
В настоящее время поверхностно-активные вещества широко используются в различных областях, это ингибиторы коррозии, стабилизаторы эмульсий и пен, а также моющие средства, которые способны смачивать поверхность, за счет процессов солюбилизации и удалять загрязнения. Это обусловлено их способностью в малых концентрациях модифицировать поверхности, придавая им необходимые свойства. В растворах ПАВ самоассоциируют с образованием различных мицеллярных структур. Фторуглеродные ПАВ эффективно применяются для снижения поверхностного натяжения, до значений недостижимых при использовании других классов поверхностно-активных веществ, благодаря их стабильности и эффективности даже в агрессивных средах (сильные кислоты и щелочи). Они также уже нашли широкое применение в качестве носителей лекарственных препаратов (при формировании и временной стабилизации в процессе инкапсуляции). Все эти уникальные свойства поверхностно-активных веществ обусловлены их способностью при добавлении к растворителю, снижать поверхностное натяжение на границах раздела фаз. [Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства и применение / К.Р. Ланге; под. науч. ред. Л.П. Зайченко. - СПб.: Профессия, 2007. - 240 с.].
Известны перфторированные спирты, перфторированные сульфонаты (С8-С10), перфторированные карбоксилаты (С6-С16), которые являются промышленно доступными продуктами и используются как гидрофобизационный (защитный) состав в средствах для ухода за волосами и как пенообразователи для углеводородов в водных средах [3М Fluorad Fluorosurfactants, Specialty Chemicals Devision, St. Paul, MN, Okt. 1996].
Недостатком известных веществ является сложный и длительный процесс синтеза, который включает несколько стадий и представлен на схеме:
Отсутствие пиридинового фрагмента в молекулах таких фторированных ПАВ ограничивает области их применения. Кроме того, указанное обстоятельство не позволяет выбрать эти вещества в качестве ближайшего аналога (прототипа).
В задачу группы изобретений положено создание нового пиридинового производного - трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана и способа его получения.
Техническим результатом от использования предлагаемой группы изобретений является снижение поверхностного натяжения на границе раздела вода-воздух и образование устойчивых мономолекулярных пленок.
Поставленная задача достигается тем, что трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман представлен брутто-формулой C25H8F15GeN и структурной формулой:
Поставленная задача достигается также тем, что способ получения трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана включает обработку трис-(пентафторфенил)германа 4-винилпиридином в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре в атмосфере аргона до прекращения изменения окраски реакционной смеси с бледно-желтой до прозрачной при постоянном перемешивании, удаление избытка растворителя по окончании синтеза при комнатной температуре и промывку смеси слабокислым раствором, добавление тетрагидрофурана, после полного растворения осаждение водой, слив надосадочной жидкости и растворение вещества в метаноле, удаление избытка растворителя и осаждение петролейным эфиром, выделение конечного продукта методом горячей экстракции в метаноле в аппарате Сокслетта, сушку полученного вещества в вакууме до постоянной массы.
На фиг. 1 представлена структура трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана по данным рентгеноструктурного анализа.
На фиг. 2 представлен ИК-спектр трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана (полученный в масле), на котором присутствуют полосы поглощения валентных и деформационных колебаний группы -СН2-СН2- (2926 см-1 и 520 см-1 соответственно), и групп -C6F5 (1650 см-1), а также наблюдаются полосы валентных колебаний связей -C=N пиридинового кольца (1600 см-1).
На фиг. 3 представлен (1Н) ЯМР-спектр трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана (растворитель - дейтерохлороформ). Наличие химических сдвигов протонов пиридинового кольца (7.11 и 8.5 1 мд.) и протонов группы -СН2-СН2- (2.23 и 2.76 мд) подтверждает образование молекулы трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана. В (13С) ЯМР присутствуют химические сдвиги атомов углерода группы -СН2-СН2- (29.6 и 19.8 мд.) и атомов углерода пиридинового кольца (123.2 и 150.1 мд.).
На фиг. 4 представлены изотермы поверхностного давления трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана на субфазах различной кислотности при объеме раствора растекания 30 мкл (растворитель - хлороформ, концентрации раствора 1 мг/мл), полученные на границе раздела вода-воздух.
Трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман представлен брутто-формулой C25H8F15GeN и структурной формулой:
Трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман получают в соответствии с уравнением реакции:
Предлагаемый способ получения трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана осуществляют следующим образом.
Обрабатывают трис-(пентафторфенил)герман 4-винилпиридином в растворе тетрагидрофурана в атмосфере аргона при комнатной температуре до прекращения изменения окраски реакционной смеси с бледно-желтой до прозрачной при постоянном перемешивании. По окончании синтеза удаляют избыток растворителя и промывают смесь слабокислым раствором. Далее добавляют тетрагидрофуран, после полного растворения осаждают водой, после чего сливают надосадочную жидкость и растворяют вещество в метаноле, удаляют избыток растворителя и осаждают петролейным эфиром. Методом горячей экстракции в метаноле в аппарате Сокслетта выделяют конечный продукт реакции трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман (кристаллы белого цвета). Сушат полученное соединение в вакууме до постоянной массы.
Трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман способен снижать поверхностное натяжение растворов на различных межфазных границах.
Полученное соединение является поверхностно-активным веществом (ПАВ). Стандартным способом характеристики ПАВ является построение изотерм поверхностного давления, где поверхностное давление находится как функция площади молекулярной упаковки. Свойства мономолекулярных пленок были изучены методом пластинки Вильгельми на установке для изучения монослоев Ленгмюра и мультислойного осаждения пленок. Из представленных данных (фиг. 4) видно, что при значении рН=3.4 происходит полная ионизация пиридиновых звеньев, что приводит к их погружению в субфазу, при этом перфторфенилгерманиевые группы ориентируются на воздух, что подтверждается значением площади, занимаемой звеном молекулы (A0=39.8 А2/молекулу, при давлении разрушения пленки Pcoll=18 мН/м). В случае значения рН=6.3 (деионизированная вода), A0=59.8 А2/молекулу, при давлении разрушения пленки Pcoll=16.5 мН/м, что свидетельствует о том, что пиридиновые кольца лежат на водной субфазе, при ориентировании перфторфенилгерманиевой группы на воздух. Путем изменения концентрации раствора растекания и варьировании значения рН субфазы удалось подобрать условия, при которых трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман ведет себя как поверхностно-активное вещество и образует устойчивые мономолекулярные пленки на границе раздела вода-воздух.
Полученное соединение обладает амфифильными свойствами и относится к поверхностно-активному веществу, которое может быть использовано, например, в качестве эффективных добавок при производстве красок и покрытий, материалов для заполнения трещин и пустот, и обеспечивает эффекты смачивания, диспергирования и выравнивания.
Трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман имеет новое свойство, по сравнению с фторированными аналогами, а именно способно снижать поверхностное натяжение на границе раздела вода-воздух и при рН=3.4 и объеме раствора растекания 30 мкл образовывать устойчивые мономолекулярные пленки.
Это связано с тем, что атом германия в молекуле трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана вместе с группой -СН2-СН2- выступает в роли мостика между пиридиновым кольцом и перфторфенильными группами, усиливая гидрофобные свойства молекулы. Различная степень ионизации пиридинового кольца в кислых средах позволяет контролировать самоорганизацию молекул на различных межфазных границах в зависимости от рН среды.
Использование предлагаемой группы изобретений обеспечивает получение одностадийным методом синтеза трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана из трис-(пентафторфенил)германа по реакции гидрогермилирования в виде гомогенного процесса в виде чистого кристаллического вещества с определенными характеристиками (Tпл=103°) при минимальных временных затратах и уникальными коллоидно-химическими свойствами - снижением поверхностного натяжения на различных межфазных границах.
Ниже приведены примеры конкретного применения предлагаемой группы изобретений.
Пример 1
К раствору 0.31005 г трис-(пентафторфенил)германа в 3 мл тетрагидрофурана при перемешивании при температуре 21°C в атмосфере аргона добавляют раствор 4-винилпиридина (0.463 мл) в тетрагидрофуране (0.5 мл) до прекращения изменения окраски реакционной смеси с бледно-желтой до прозрачной. По окончанию синтеза удаляют избыток растворителя и промывают смесь слабокислым раствором. Далее добавляют тетрагидрофуран, после полного растворения осаждают водой, после чего сливают надосадочную жидкость и растворяют вещество в метаноле, удаляют избыток растворителя и осаждают петролейным эфиром. Методом горячей экстракции в метаноле в аппарате Сокслетта выделяют конечный продукт реакции трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман. Сушат полученное вещество в вакууме до постоянной массы (кристаллы белого цвета). Выход составляет 40%, Tпл=103°C (ДСК). Структуру полученного соединения определяют методами рентгеноструктурного анализа, ИК- и (1Н, 13С) ЯМР-спектроскопии (фиг. 1, 2, 3).
1. Трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгерман представлен брутто-формулой C25H8F15GeN и структурной формулой:
2. Способ получения трис-(пентафторфенил)-4-пиридилэтилгермана по п.1 включает обработку трис-(пентафторфенил)германа 4-винилпиридином в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре в атмосфере аргона до прекращения изменения окраски реакционной смеси с бледно-желтой до прозрачной при постоянном перемешивании, удаление избытка растворителя по окончании синтеза при комнатной температуре и промывку смеси слабокислым раствором, добавление тетрагидрофурана, после полного растворения осаждение водой, слив надосадочной жидкости и растворение вещества в метаноле, удаление избытка растворителя и осаждение петролейным эфиром, выделение конечного продукта методом горячей экстракции в метаноле в аппарате Сокслетта, сушку полученного вещества в вакууме до постоянной массы.
