Способ получения сорбента бихромат-иона

Изобретение относится к области сорбционных технологий. Предложен способ получения сорбента бихромат-иона, состоящего из инертного носителя и активного сорбирующего полимерного слоя из полианилина. Сорбирующий слой получен окислительной полимеризацией анилина на носителе в присутствии соляной кислоты. В качестве носителя используют резиновую крошку с размером частиц 0,125-1,0 мм. Окислительную полимеризацию проводят при мольном отношении анилина к персульфату аммония и к соляной кислоте, равном 1:1,25:(0,12-0,47). Массовое соотношение анилина к резиновой крошке составляет (3,32-0,23):1. Техническим результатом является упрощение способа получения сорбента при увеличении его сорбционной емкости относительно бихромат-ионов. 2 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу получения сорбционных материалов, которые могут быть использованы для извлечения хрома, содержащегося в водных растворах в виде бихромат-иона.

Известен способ очистки сточной воды от соединений хрома [Патент RU 2458010, МПК C02F 1/28, B01J 20/24, C02F 101/22, 10.08.2012], который осуществляется путем восстановления бихромат-иона и сорбцией катионов хрома (III) матрицей сорбента. В качестве сорбента последовательно применяют волосы и сульфоуголь. Регенерацию хрома осуществляют сжиганием отработанных сорбентов.

Недостатком этого способа является необходимость проводить процесс сорбции при pH<7, так как только в этом случае хром VI, содержащийся в C r 2 O 7 2 , будет восстанавливаться до хрома (III) и удаляться в процессе очистки сточных вод, кроме того предлагаемые сорбенты (волосы и сульфоуголь) малопригодны для очистки стоков больших объемов ввиду малого тоннажа этого вида сорбентов.

Известно использование в качестве сорбента для удаления бихромат-иона из водных растворов промышленных и бытовых стоков при pH<7 продуктов сельского хозяйства: семя люцерны и/или клевера [Патент RU 2110481, МПК C02F 1/28, C02F 1/62, C02F 1/76, 10.05.1998].

Недостатками указанных сорбентов являются: невысокая их эффективность, а также специфичная природа сорбентов (люцерна и клевер), которые являются сельскохозяйственными культурами, что определяет ограниченное количество регионов произрастания и дополнительные затраты на их транспортировку.

Известен способ получения сорбента для извлечения ионов металлов из растворов [Патент RU 2221752, МПК C02F 1/42, B01J 39/04, 20.01.2004], заключающийся в модификации резиновой крошки путем взаимодействия сульфидированной резиновой крошки с содержанием серы 11-67% с водным раствором едкого натра при массовом соотношении 1:0,28-1,7, причем сорбцию ведут при pH 7-10,5 в 10%-ном водном растворе едкого натра при 80°С.

Недостатком способа является технологическая сложность процесса получения катеонита, где на первом этапе сульфидированную резиновую крошку получают в расплаве серы при 140°С в течение 5 часов; кроме того происходит снижение сорбционной емкости модифицированной резиновой крошки в кислых средах.

Известен способ получения модифицированного сорбента платиновых металлов [Патент RU 2491990, МПК B01J 20/30, B01J 20/26, 10.09.2013]. Модифицированный сорбент получают на инертном носителе, который содержит 2,5-15% масс. активного полимерного сорбирующего слоя, представляющего собой полианилин. Полианилин получают в результате окислительной полимеризацией анилина на носителе. Для перевода полианилина в форму эмеральдин-основания его обрабатывают 0,1-0,5 М раствором аммиака. В качестве инертного носителя сорбент содержит углеродминеральную основу, полученную карбонизацией сапропеля, или силикагель.

Наиболее близким решением к заявляемому по технической сущности является способ получения гетерогенного комплексообразующего сорбента [Патент RU 2141377, МПК B01J 20/26, B01J 20/30, 20.11.1999]. Гетерогенный сорбент получают в результате окислительной полимеризации анилина в количестве 0,4-15% масс. на носителе, который берут в количестве 85-99,6% масс. Полимеризацию анилина проводят в слабо кислой водной среде при 0-5°С, мольное соотношение мономер (анилин):окислитель (персульфат аммония)=1:1. В качестве носителя предлагается использовать силикагель, окись алюминия, полисорб-1.

Общим недостатком рассмотренных способов получения сорбентов являются: наличие дополнительной технологической стадии - обработки полианилина аммиаком - в результате чего полимер приобретает структуру эмеральдин-основания, что определяет невозможность использования полученных сорбентов для очистки промышленных сточных вод, загрязненных анионами, содержащими тяжелые металлы (например, бихромат-ионы).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного способа получения сорбента для извлечения хрома, содержащегося в водных растворах в виде бихромат-иона.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является упрощение способа получения сорбента бихромат-иона, увеличение сорбционной емкости сорбента относительно бихромат-ионов.

Технический результат достигается в способе получения сорбента бихромат-иона, состоящего из инертного носителя и активного сорбирующего полимерного слоя, представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе в присутствие соляной кислоты, при этом в качестве инертного носителя используют резиновую крошку с размером частиц 0,125-1,0 мм, а окислительную полимеризацию проводят при мольном отношении анилин: персульфат аммония: соляная кислота, равном 1:1,25:(0,12-0,47), и массовом соотношении анилин: резиновая крошка, равном (3,32-0,23): 1.

Полимеризация анилина является двустадийным процессом [Кобрянский В.М., Арнаутов С.А., Мотякин М.В. Изучение механизма реакции конденсации анилина на примере получения водорастворимого полимера // ВМС. Серия А. - 1995. - Т. 37, №1. - С. 35- 38.]. На первой стадии происходит окисление анилина с образованием олигомеров полианилина и их дальнейшее окисление до структуры пернигранилина, который имеет темно-синий цвет осадка. На второй стадии происходит структурная перестройка цепи от строения с чередующимися лейкоэмеральдиновыми и пернигранилированными фрагментами к структуре эмеральдиновой соли. Протонированный эмеральдин является наиболее стабильной формой полианилина и представляет собой темно-зеленый осадок. При этом полианилин в процессе синтеза образуется в виде тонкодисперсного порошка, что осложняет его индивидуальное применение в качестве сорбента в процессе очистки сточных вод.

В предложенном техническом решении полианилин получали в составе устойчивой системы полианилин-резиновая крошка, которую исследовали как сорбент для извлечения хрома, содержащегося в водных растворах в виде бихромат-иона. Сорбент, полученный окислительной полимеризацией анилина на резиновой крошке с размером частиц 0,125-1,0 мм в присутствии соляной кислоты при мольном отношении анилин: персульфат аммония: соляная кислота, равном 1:1,25:(0,12-0,47), и массовом соотношении анилин:резиновая крошка, равном (3,32-0,23): 1, содержит полианилин в виде эмеральдиновой соли и проявляет высокую сорбционную активность относительно бихромат-иона.

При окислительной полимеризации анилина в присутствии дополнительно внесенного субстрата - резиновой крошки - первоначально, вплоть до исчерпания 70% анилина, процесс полимеризации протекает на поверхности субстрата при полном отсутствии полианилина, образующегося в объеме реакционного раствора, и только затем образуется слой адсорбционного полианилина. Таким образом, полимеризация анилина на поверхности резиновой крошки является приоритетным процессом, что позволяет осуществлять способ получения сорбента и повысить его эффективность.

В качестве инертного носителя использовалась протекторная резиновая крошка Волжского шинного завода, дробленная в соответствии с ТУ-38-108015-87, состав и основные характеристики которой представлены в таблице 1.

Резиновая крошка подвергалась фракционированию. В качестве инертного носителя для нанесения полианилина использовалась фракция резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм, как наиболее представительная.

Особенностью резиновой крошки является высокая эластичность, а также развитая внутренняя поверхность, которая позволяет осуществлять полимеризацию анилина как на ее наружной, так и на внутренней поверхности, и последующий процесс сорбции анионов на большей площади сорбента.

Окислительная полимеризация анилина на носителе проводилась в водных растворах в присутствии соляной кислоты при мольном отношении анилин: персульфат аммония: соляная кислота 1:1,25:(0,12-0,47) и массовом соотношении анилин:резиновая крошка (3,32-0,23): 1. Соответствующие концентрации водных растворов анилина 0,42-2,5 моль/л и персульфата аммония 0,158-0,625 моль/л. Соляную кислоту брали в избытке в виде 36%-ного раствора объемом 3,7-14,4 мл. Процесс окисления проводили при температуре 0-5°С, рН=0-0,5. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, ацетоном, сушили до постоянной массы. Содержание активного полимерного сорбирующего слоя (полианилина) в сорбенте составляет от 14,5 до 77,3 масс. %.

Чтобы показать эффективность сорбента, представляющего собой резиновую крошку с поверхностным полианилиновым слоем, исследовали процесс извлечения из раствора - сточных вод гальванического производства ОАО ВЗТДиН - аниона, в состав которого входит хром в виде бихромат-иона. Очищаемый водный раствор в объеме 200 мл, содержащий бихромат калия концентрацией 1,0 мМоль/дм, помещали в коническую колбу. При рН=7 добавляли 1,0 г сорбента. Полученную смесь выдерживали в течение суток, затем суспензию отфильтровывали, в фильтрате определяли содержание бихромат-ионов. Оценка сорбционных свойств полианилина и сорбентов на основе резиновой крошки проводилась с использованием методики выполнения измерений массовой концентрации бихромат-иона в сточной воде фотометрическим методом [Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации бихромат-иона в природной и сточной воде фотометрическим методом с дифенилкарбазидом. ПНД Ф 14.1:2.52-96, М: Минприроды РФ. - 14 с,]. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 2.

Анализ полученных результатов показывает, что полианилин как индивидуальный полимер (ПАНи), так и нанесенный в виде пленки на поверхность инертного носителя (сорбенты 1-6) обладает способностью эффективно поглощать из растворов хром, входящий в состав бихромат-иона. В сорбентах 1-6 при пересчете сорбционной емкости на сорбирующий полимер, сорбционная емкость образцов 1-6 составляет, мМоль/г: 0,185, 0,205, 0,262, 0,326, 0,381, 0,498 соответственно.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 9,3 г (0,1 моль) анилина перегнанного, 40 мл дистиллированной воды и 2,8 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Полученную дисперсию перемешивают в течение 30 минут. Затем в реактор медленно порциями добавляют 14,5 мл (0,47 моль) 36%-ной соляной кислоты. После этого реакционную смесь охлаждают до 0°С, продувают инертным газом (аргон) в течение 10 минут. pH полученной реакционной смеси 0,5. К полученному раствору медленно в течение 40 минут прикапывают раствор, содержащий 28,5 г (0,125 моль) персульфата аммония в 200 мл дистиллированной воды. Температуру реакционной массы поддерживают от -5 до 0°С в течение всего процесса. После введения окислителя реакционную массу выдерживают при температуре 20-22°С и постоянном перемешивании еще 1,5 ч. В процессе синтеза выпадает осадок, который первоначально имеет темно-синий цвет, а затем меняет цвет на темно-зеленый. Осадок отфильтровывают, промывают 150 мл дистиллированной воды, 20 мл ацетона, сушат в вакууме при 50°С. Далее осадок очищают от непрореагировавших исходных реагентов и вторичных продуктов окисления экстракцией ацетоном в аппарате Сокслетта, сушат в вакууме при 50°С/20 мм рт.ст. Выход сорбента составляет 12,3 г (88,6%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 77,3 масс. %.

Найдено, %: N 9,65; Cl 8,17.

Данные ИК-спектра, ν, см-1: 1580 (С=С); 1500(С-С); 1313 и 1164 (С-N);1260 (-C6H4-NH-C6H4-); 833 (С-Н).

Пример 2

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 40 мл дистиллированной воды и 5 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Выход сорбента составляет 14,1 г (84,9%)., Содержание полианилина в сорбенте составляет 64,5 масс. %.

Найдено, %: N 8,18; С1 7,06.

Данные ИК-спектра, ν, см-1: 1584 (С=C); 1500(С-С); 1316 и 1156 (C-N); 1268 (-C6H4-NH-C6H4-); 836 (С-Н).

Пример 3

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 60 мл дистиллированной воды и 10 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Выход сорбента составляет 18,7 г (81,1%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 46,5 масс. %.

Найдено, %: N 6,35; Cl 5,37.

Данные ИК-спектра, ν, см-1: 1591 (С=С); 1510(С-С); 1314 и 1173 (C-N); 1264 (-C6H4-NH-C6H4-); 830 (С-Н).

Пример 4

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 80 мл дистиллированной воды и 15 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Выход сорбента составляет 23,1 г (75,5%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 35,0 масс. %.

Найдено, %: N 5,13; Cl 4,35.

Данные ИК-спектра, ν, см-1: 1572 (С=С); 1508(С-С); 1312 и 1144 (C-N); 1280 (-C6H4-NH-C6H4-); 834 (С-Н).

Пример 5

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 4,65 г (0,05 моль) анилина перегнанного, 60 мл дистиллированной воды и 10 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Полученную дисперсию перемешивают в течение 30 минут. Затем в реактор медленно порциями добавляют 7,3 мл (0,24 моль) 36%-ной соляной кислоты. После этого реакционную смесь охлаждают до 0°С, продувают инертным газом (аргон) в течение 10 минут. pH полученной реакционной смеси 0,5. К полученному раствору медленно в течение 40 минут прикапывают раствор, содержащий 14,25 г (0,063 моль) персульфата аммония в 200 мл дистиллированной воды.

Выход сорбента составляет 13,6 г (67,4%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 26,5 масс. %.

Найдено, %: N 4,43; Cl 3,75.

Данные ИК-спектра, ν, см-1: 1578(С=С); 1492(С-С); 1300 и 1168 (C-N); 1282 (-C6H4-NH-C6H4-); 853 (С-Н).

Пример 6

Готовят сорбент по примеру 1, загружают 2,3 г (0,025 моль) анилина перегнанного, 60 мл дистиллированной воды и 10 г резиновой крошки с размером частиц 0,125-1,0 мм. Полученную дисперсию перемешивают в течение 30 минут. Затем в реактор медленно порциями добавляют 3,7 мл (0,12 моль) 36%-ной соляной кислоты. После этого реакционную смесь охлаждают до 0°С, продувают инертным газом (аргон) в течение 10 минут. pH полученной реакционной смеси 0,5. К полученному раствору медленно в течение 40 минут прикапывают раствор, содержащий 7,1 г (0,031 моль) персульфата аммония в 200 мл дистиллированной воды.

Выход сорбента составляет 11,7 г (63,3%). Содержание полианилина в сорбенте составляет 14,5 масс. %.

Найдено, %: N 2,49; Cl 2,11.

Данные ИК-спектра, ν, см-1: 1518 (С=С); 1522(С-С); 1310 и 1142 (C-N); 1269 (-C6H4-NH-C6H4-); 838 (С-Н).

Таким образом, предложенный способ получения сорбента, состоящего из активного сорбирующего полимерного слоя полианилина на резиновой крошке с размером частиц 0,125-1,0 мм, при котором окислительную полимеризацию проводят при мольном отношении анилин: персульфат аммония: соляная кислота, равном 1:1,25:(0,12-0,47), и массовом соотношении анилин:резиновая крошка, равном (3,32-0,23): 1, позволяет технологичным способом получить сорбент бихромат-иона с высокой сорбционной емкостью относительно бихромат-иона.

Способ получения сорбента бихромат-иона, состоящего из инертного носителя и активного сорбирующего полимерного слоя, представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе в присутствии соляной кислоты, отличающийся тем, что в качестве инертного носителя используют резиновую крошку с размером частиц 0,125-1,0 мм, а окислительную полимеризацию проводят при мольном отношении анилин : персульфат аммония : соляная кислота, равном 1:1,25:(0,12-0,47), и массовом соотношении анилин : резиновая крошка, равном (3,32-0,23):1.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к биосовместимому с клеем для ткани, ковалентно сшитому полимеру, набору для получения сшитого полимера, а также к медицинскому изделию и биосовместимому медицинскому изделию.

Изобретение относится к композициям для электролитического осаждения меди на полупроводниковую подложку. Композиция содержит источник металлических ионов и по меньшей мере одну добавку, содержащую по меньшей мере один полиаминоамид формулы I или производные полиаминоамида формулы I, получаемые путем полного или частичного протонирования, N-кватернизации или ацилирования.

Способ может быть использован для получения композиционных материалов, лаков и покрытий, обладающих высокими электрофизическими и прочностными характеристиками, которые могут быть использованы для создания электропроводящих и антистатических материалов, защитных экранов от электромагнитного излучения.

Изобретение относится к фторированной структурированной органической пленке (СОП) и способу получения такой пленки. СОП содержит множество сегментов, включающих, по меньшей мере, сегменты первого типа, и множество линкеров, включающих, по меньшей мере, линкеры первого типа, образующих ковалентную органическую структуру, и представляющие собой ковалентную связь, отдельный атом или группу ковалентно связанных атомов.

Изобретение относится к композиции для электроосаждения меди, используемой в процессе производства полупроводников, для заполнения небольших элементов, таких как сквозные отверстия и желобки.

Изобретение относится к полиэфир-амидо-аминному соединению формулы III, к способу его получения и применению, к отверждаемой композиции покрытия, отвержденной композиции, а также к способу нанесения покрытия на поверхность подложки.

Изобретение относится к биотехнологии и может быть использовано в электрохимии для получения антикоррозионных защитных покрытий меди. Предложен способ получения ингибитора коррозии меди, а именно олигомеров анилина.

Изобретение относится к полимерным или олигомерным активным агентам, обладающим биоцидным эффектом, к способу их получения, к вариантам композиций для изготовления пластиковых объектов, обладающих биоцидным эффектом, к способу получения таких композиций, а также к применению полимерного или олигомерного активного агента и композиции.

Изобретение относится к области биотехнологии, конкретно к получению конъюгатов гликопротеина, обладающего активностью эритропоэтина, с производными N-оксида полиэтиленпиперазина, и может быть использовано в медицине.

Изобретение относится к биодеградируемому синтетическому полимеру, а именно к полимеру общей формулы (I) , где NA имеет структуру: , AN имеет структуру: , где n - целое число >2; Z либо отсутствует, либо является остатком аминокислоты -NH-(CH2)i-СО-, где i - целое число от 1 до 5; D представляет собой линейный или разветвленный алкил C1-C5 либо бензил; B представляет собой остаток алифатического диамина -NH-(CH2)k-NH-, где k - целое число от 2 до 6; X и Y могут одновременно принимать следующие значения: Х=H-B, Y=H, либо X=Nα-(D-OCO)-L-аргинил-Z-B, Y=Nα-(D-OCO)-L-аргинил-Z, либо X=R1-AN-B, Y=NA-R1, где R1 представляет собой карбоксамидоалкил вида H2NCO-CH2- или H2NCO-СН2СН2-.

Изобретение относится к получению сорбентов, используемых для разделения органических веществ методом газовой хроматографии. Способ включает формирование на поверхности пористого носителя слоя мезопористого оксида кремния.

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к сорбционным материалам для удаления соединений тяжелых металлов и мышьяка из вод. Способ получения сорбента включает пропитку пористого носителя водным раствором соединений железа при перемешивании, добавление раствора щелочи или концентрированного аммиака, промывку и сушку сорбента при 120-150°С.

Изобретение относится к производству регенеративных патронов. Предложен способ изготовления структурированного регенеративного продукта.

Изобретение относится к области очистки окружающей среды, в частности к изготовлению сорбента для сбора нефти и нефтепродуктов. Способ включает пропитку холста из базальтовых волокон гидрофобизирующей жидкостью и последующую сушку.

Настоящее изобретение относится к адсорбенту для десульфуризации углеводородного масла, его получению и использованию. Адсорбент десульфуризации для каталитического крекинг-бензина содержит следующие компоненты в расчете на общую массу адсорбента: Si-Al молекулярное сито со структурой A-FAU, где А представляет собой одновалентный катион, в количестве 3-20% масс., связующее, выбранное из диоксида титана, диоксида олова, диоксида циркония и оксида алюминия, в количестве 3-35% масс., источник диоксида кремния в количестве 5-40% масс., оксид цинка в количестве 10-80% масс., металл-промотор, выбранный из кобальта, никеля, железа и марганца, в количестве 5-30% масс., где по меньшей мере 10% масс.
Изобретение относится к адсорбентам для десульфуризации углеводородного масла, их получению и применению. Адсорбирующее вещество для десульфуризации каталитического крекинг-бензина содержит следующие компоненты в расчете на общую массу адсорбирующего вещества: Si-Al молекулярное сито со структурой ВЕА в количестве 3-20 мас.%, связующее, выбранное из группы, состоящей из диоксида титана, диоксида олова, диоксида циркония и оксида алюминия, в количестве 3-35 мас.%, источник диоксида кремния в количестве 5-40 мас.%, оксид цинка в количестве 10-80 мас.% и металл-промотор, выбранный из группы, состоящей из кобальта, никеля, железа и марганца в количестве 5-30 мас.%, при этом по меньшей мере 10 мас.% металла-промотора присутствует в состоянии пониженной валентности.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды. Способ получения сорбента включает обработку пористого носителя с поверхностно гидроксильными группами раствором хлорида меди, никеля или кобальта, сушку при 180-200°С, обработку ализарином в кислой среде и сушку при 160°С.

Изобретение относится к фильтрам для очистки воды, содержащим активированный уголь с полимерным покрытием, и способам их изготовления. Способ получения активированного угля с покрытием включает получение частиц активированного угля со средним размером примерно до 100 мкм и нанесение покрытия на частицы активированного угля путем распыления капель раствора катионного полимера на поверхность частиц активированного угля, причем раствор катионного полимера включает от примерно 2 до примерно 4 мас.% катионного полимера, размер капель составляет от примерно 15 до примерно 55 мкм, при этом катионный полимер содержит полидиаллилдиметиламмоний хлорид (pDADMAC), имеющий среднемассовую молекулярную массу (Mw) до примерно 200000 г/моль и среднечисленную молекулярную массу (Мn) до примерно 100000 г/моль.
Изобретение относится к области сорбционной техники и может быть использовано в процессах очистки отходящих газов, в частности на атомных станциях, а также в средствах индивидуальной защиты органов дыхания.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при получении сорбентов сернистых соединений, входящих в состав углеводородных газов и нефтяных фракций.

Изобретение относится к технологии изготовления адсорбента диоксида углерода, предназначенного для использования в средствах защиты органов дыхания. Установка для получения адсорбента диоксида углерода содержит узел дозированной подачи полимерного раствора, содержащего гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов 1, узел подачи подложки из волокнистого материала 2, узел формования 3 и узел сушки 4. Узел дозированной подачи полимерного раствора, содержащего гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов 1, он же узел формования, выполнен в виде распылительного устройства 5, соединенного с линией приготовления полимерного раствора, содержащего гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов 6, линией подачи щелочного раствора для активации и увлажнения 7 и с линией подачи воды 8 для промывки установки. Изобретение обеспечивает улучшение эксплуатационных характеристик адсорбента диоксида углерода. 6 з.п. ф-лы, 7 ил.
Наверх