Способ получения n-замещенных 5-амино-1,3,4--тиадилзола

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

266655

Союз Советскиз

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 171Х.1968 (№ 1275321/23-4)

Приоритет 19.1Х.1967, № Ф53531.IVg/12n.

ФРГ

Кл. 12р, 9

МПК С 07d

УДК 547.794.3.07(088,8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 17Л11.1970. Бюллетень ¹ 11

Дата опубликования описания 8ХП.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Карл Мецгер, Людвиг Ойе и Хельмут Хак (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма <Фарбенфабрикен Байер А Г» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ЗАМЕЩЕННЫХ 5-АМИН0-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА

N — N

Н II

R — С С вЂ” NH — СΠ— R б

Изобретение относится к области получения новых соединений, представляющих интерес как гербициды. В отличие от известных производных мочевины, например N- (4-метил1,3-тиазолил-2) -N -метилмочевины, полученные соединения имеют следующие преимущества: обладают послевсходовым гербицидным действием, не характерным для известных мочевин; высокой активностью, в некоторых случаях даже в дозе 250 г/га; высокой избирательностью для хлопчатника и пшеницы; противоовсюговой активностью.

Предложен способ получения N-замещен. ных 5-амино-1,3,4-тиадиазолов формулы в. которой R —.водород, алкил, алкенил, циклоалкил, алкилмеркапто-группа;

R — алкил, алкенил, хлоралкил, алкокси, R f/ арокси, — И -группа, где R" — во Rm дород, алкил или алкокси-группа, R" — алкил или алкенил-группа.

Способ заключается в том, что производное

5-амино-1,3,4-тиадиазола подвергают взаимо5 действию с изоцианатом формулы

R — N=C=0, где R имеет вьппеуказанное значение. Или хлорангидридом кислоты формулы

10 0

Г И, N — C — На1 рт г

15 где R" и R" имеют вышеуказанные значения, à Hal — -алоид, в присутствии связывающих кислоту средств. Или хлорангидридом

II

20 кислоты формулы R — С вЂ” Hal, в которой К и

На1 имеют вышеуказанные значения, в присутствии связывающих кислоту средств. Или хлорангидридом кислоты формулы

25 Р. СУ

0

R — С 0

30 в которой R имеет вышеуказанное значение.

266655

Таблица 2

Т. пл., С

196

241

183

221

163 изо-СзН-, СНз

СНз

Сзн и-СзН7 снs

СзНв

СНзС1

СНзС1 снс, СНС1, Снзс!

СН,С1

СН,Cl

Т, пл., С

R//

R///

СНз

СзНв сн

Сз% изо-СзН7 изо-Сзн7

Сзнз изо-C,H, СзН7

234

177

138

187

114 196

71

СнзО

СНзО

СНзО

СвН.-О

СН,О

СвнвО

45 сн, сн, СНз

СНз изо-СзН70

Таблица 1

Т. пл., 0С

R///

R//

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Н

259

156

178

98

147

172

196

212

136

196

154

СНз

СзНз сн

Сзнз сн

Сзнв сн

СНз

СзНв

CsHs

СНз= СН вЂ” CH2— сн сн сн

СзН, Сзнз изо-CsH7 изо-СзН7

СНз — CH=CH—

СНзБ

CHsS снs

СнзЯ и-СвнвЯ

Таблица 4

Т. пл., С

192

194

174

145

СзН, Сзнв сн

С,Н, СзНз

Сзнз сн

Снз

СзН, изо-СзН7 снs сн,s

Предпочтительными изоцианатами являются, например, метилизоцианат, этилизоцианат и изопропилизоцианат.

Предпочтительными хлорангидридами кислот являются, например, хлорангидриды диметилкарбаминовой, пропионовой, монохлоруксусной, хлормуравьиной кислот и хлористый дихлорацетил.

В качестве растворителей можно применять все инертные органические растворители, преимущественно углеводороды, например бензол, голуол, простые эфиры, например диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, хлорированные углеводороды, например хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, кетоны, например ацетон, эфиры, например уксусный эфир и ацетонитрил, и диметилформамид. В качестве связующих кислоту средств могут быть применены все общепринятые соответствующие средства, среди Них предпочтительно гидроокиси щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов и третичные амины. Особенно пригодными соединениями являются гидроокись натрия, карбонат натрия, триэтиламин и пиридин.

Реакционные температуры могут быть варьированы в широких пределах. В общем работают при температурах между 0 и 140 С, предпочтительно между 10 — 120 С.

При выполнении предлагаемых способов применяются приблизительно эквимолярнь:е количества исходных веществ. Реакционную смесь разделяют известным методом.

Пример 1. К раствору 14,9 г (0,1 моль)

2-пропил-5-амино-1,3,4-тиадиазола в 100 мл диметилформамида прибавляют при 20 С 5,7г (0,1 моль) метилизоцианата. После прекращения выделения тепла размешивают раствор еще в течение 1 час при 50 С, затем в вакууме выпаривают до половины и выливают в 400мл воды. Сырую N- (3-пропил-1,3,4-тиадиазолил)N -ìåòèëì0÷åàHHó получают в твердом виде и отсасывают.

Аналогичным образом получают мочевины, указанные в табл. 1.

Пр имер 2. K раствору 28,6 г (0,2 моль)

2-изо-пропил-5-амино-1,3,4-тиадиазола в 200 мл диоксана медленно прибавляют 20,2 г (О,= моль) триэтиламина и при 20 С медленно добавляют 22,6 г (0,2 моль) хлористого хлорацетила. Затем размешивают в течение 2 час при

50 С, отсасывают от осадка, а фильтрат смешивают с 400 мл воды. При этом N-(2-изопропил-1,3,4-тиадиазолил) -хлор ацетамид выделяют в твердом виде.

Аналогично получают амиды, указанные в табл. 2.

Пример 3. К раствору 28,6 г (0,2 моль)

2-пропил-5-амино-1,3,4-тиадиазола в 200 мл диоксана прибавляют 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина и при 40 С добавляют 18,9 г (0,2 моль) метилового эфира хлормуравьиной кислоты и размешивают в течение 2 чис при 60 С.

Затем отсасывают от гидрохлорида триэтиламина и выпаривают фильтрат. Получают

N- (2-пропил-1,о,4-тиадиазолил) - метилкарбамат в твердом виде.

Аналогичным образом получают карбаматы и мочевины, указанные в табл, 3.

Таблица 3

Пр имер 4. К 28,6 г (0,2 моль) 2-пропил-5амино-1,3,4-тиадиазола прибавляют 26 г (0,2 моль) кротонового ангидрида и нагревают в течение 3 чпс до 120 С. После выпаривания кротоновой кислоты остается N- (2-пропил1,3,4-тиадиазолил) -кротоновый амид в твердом виде.

Аналогично получают указанные в табл. 4 амиды.

266655

Предмет изобретения арокси, N — N !! 11

R — С С вЂ” NH2, б

Составитель Н. Филиппова

Техред Л. Я. Левина Корректор А. И. Зимина

Редактор Л. Г, Герасимова

Заказ 1773/1 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения Х-замешенных 5-амино1,3,4-тиадиазола формулы

N — N

11 11

R — С С вЂ” NH — СΠ— R б

S в которой R — водород, алкил, алкенил, циклоалкил, алкилмеркапто-группа, R — алкил, алкенил, хлоралкил, алкокси, R// — N -группа, в которой R///

R — водород, алкил или алкокси-группа, R" — алкил или алкенил-группа, отличаюцийся тем, ITO 5-амино-1,3,4-тиадиазол формулы в которой R имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с изоцианатом формулы R — >!=-С=О, в которой R имеет вышеуказанное значение, или хлорангидридом

5 кислоты формулы

R 11

N — С вЂ” Hal

R///

10 в которой R" и R " имеют вышеуказанные значения, а На1 — галоид, в присутствии связывающих кислоту средств, например гидроокиси щелочного металла, или хлорангидри15 0

11 дом кислоты формулы R — С вЂ” На!, в которой

R и На! имеют вышеуказанные значения, в присутствии связывающих кислоту средств, 20 например триэтиламина, или хлорангидридом кислоты формулы

R — С

0

R — С

0 в которой R имеет вышеуказанное значение.