D1479 устойчивый жидкий бис(ацил)фосфиновый фотоинициатор и его использование в радиационно-отверждаемых композициях

Изобретение относится к радиационно-отверждаемым композициям, выбранным из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле. Композиция включает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу и по меньшей мере один свободнорадикально полимеризуемый компонент. Жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), используемый в радиационно-отверждаемой композиции, в частности, представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, при этом в составе радиационно-отверждаемой композиции используется в сочетании с бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксидом. Технический результат - обеспечение высокой скорости отверждения и хорошей оптической прозрачности и баланс основных эксплуатационных характеристик, включая существование в жидком состоянии для радиационно-отверждаемых композиций. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к устойчивым жидким бис(ацил)фосфиновым фотоинициаторам и к радиационно-отверждаемым композициям, включающим указанные фотоинициаторы.

Уровень техники, к которой относится изобретение

Радиационно-отверждаемые покрывные композиции используют многие отрасли промышленности включая, но не ограничиваясь этим, волоконно-оптические материалы и покрытия для разнообразных носителей, таких как бетонные, металлические, керамические стеклянные, пластмассовые, композитные и текстильные материалы. Обычные типы радиационно-отверждаемых композиций представляют собой такие композиции, которые отверждаются путем свободнорадикальной полимеризации. В этих композициях излучение (например, ультрафиолетовое излучение) поглощается композициями и влияет на отверждение или полимеризацию посредством образования свободных радикалов. Отверждение композиции осуществляется с помощью фотоинициаторов, которые поглощают энергию ультрафиолетового излучения и реагируют, образуя свободные радикалы, которые, в свою очередь, реагируют с двойными связями в композиции (например, акрилатными группами), образуя новые свободные радикалы (т.е. стадия инициирования). Вновь образованные свободные радикалы затем реагируют с другими содержащими двойные связи центрами, вызывая полимеризацию или отверждение (т.е. затвердевание) не отвержденной жидкой композиции на стадии роста цепи. В конце концов, реакция полимеризации прекращается, когда свободные радикалы реагируют с другими свободными радикалами вместо того, чтобы реагировать с другими реакционноспособными центрами, образуя новые свободные радикалы. Эта стадия, соответственно, называется стадией обрыва цепи. Принимая во внимании вышеизложенное, очевидно, что выбор фотоинициатора важен для успешного процесса свободнорадикальной полимеризации.

Обзор фотоинициаторов ультрафиолетового отверждения описал в статье «Текущий обзор имеющихся в продаже фотоинициаторов ультрафиолетового отверждения» д-р Kurt Dietliker из фирмы Ciba Specialty Chemicals PLC, опубликованной SITA Technology Limited в 2002 г., который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки. В апреле 2009 г. фирму Ciba Holding AG приобрела фирма BASF.

Радиационно-отверждаемые композиции широко используют в волоконно-оптической промышленности в процессе производства оптических волокон, лент и кабелей. Например, на оптические стеклянные волокна обычно наносят, по меньшей мере, два радиационно-отверждаемых покрытия немедленно после изготовления стеклянных волокон в башне вытяжки, таким образом, чтобы сохранить первоначальную природу стекловолокна и защитить его в достаточной степени, чтобы его можно было наматывать на круглую катушку. Немедленно после нанесения покрытия на волокно покрытие быстро отверждают при воздействии излучения (обычно это ультрафиолетовый свет). Для промышленности требуется увеличение скоростей производства и, следовательно, ускоренное отверждение покрывных композиций.

Радиационно-отверждаемые облицовочные, матричные и пакетирующие материалы могут создавать дополнительную опору и защиту для индивидуальных нитей покрытого волокна, когда индивидуальные нити связаны вместе в волоконно-оптические ленты, волоконно-оптические кабели и родственные им структуры. Кроме того, радиационно-отверждаемые красители можно использовать для цветового кодирования индивидуальных нитей оптических волокон. Все эти типы связанных с оптическими волокнами материалов являются радиационно-отверждаемыми и способны служить в качестве покрывных и/или кабельных материалов.

Примеры радиационно-отверждаемых внутренних первичных покрытий описаны в патенте США № 5336563 (Coady и др.), и примеры внешних первичных покрытий (например, вторичных покрытий) описаны в патенте США № 4472019 (Bishop и др.). Дополнительные аспекты технологии волоконно-оптических покрытий описаны, например, в патентах США №№ 5595820 (Szum); 5199098 (Nolan и др.); 4923915 (Urruti и др.); 4720529 (Kimura и др.) и 4474830 (Taylor и др.), каждый из которых во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

Следующие патентные заявки США, описывающие и заявляющие иллюстративные радиационно-отверждаемые покрывные композиции, включены во всей своей полноте в настоящий документ посредством ссылки: патентная заявка США № 11/955935, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226916; патентная заявка США № 11/955838, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 23 октября 2008 г. как US 20080241535; патентная заявка США № 11/955547, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226912; патентная заявка США № 11/955614, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226914; патентная заявка США № 11/955604, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226913; патентная заявка США № 11/955721, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 25 сентября 2008 г. как US 20080233397; патентная заявка США № 11/955525, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226911; патентная заявка США № 11/955628, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226915; и патентная заявка США № 13/955541, поданная 13 декабря 2007 г. и опубликованная 19 сентября 2008 г. как US 20080226909.

Радиационно-отверждаемые покрытия используют в качестве покрытий для бетона и металла. Отверждаемые ультрафиолетовым излучением покрытия для бетона обсуждают, например, доктор философии Jo Ann Arceneaux (Cytec Industries Inc., Смирна, штат Джорджия) в статье «Отверждаемые ультрафиолетовым излучением покрытия для бетона», представленной на конференции Федерации обществ по технологиям покрытий для бетона «Мир покрытий для бетона» 02 февраля 2009 г. в гостинице Westin Casuarina Las Vegas (Лас-Вегас, штат Невада), и Peter T. Weissman в статье «Применяемые в полевых условиях отверждаемые ультрафиолетовым излучением покрытия для бетонных полов», опубликованной в отчете RADTECH за январь/февраль/март 2009 г.

Моментальные напольные покрытия UVolve® (поставщик DSM), представляют собой высококачественные моментально отверждаемые системы покрытий для бетонных полов, обладающие следующими отличительными особенностями и преимуществами:

- способность практически моментального отверждения обеспечивает немедленное движение транспортного средства, даже вилочного погрузчика;

- однокомпонентная система не требует перемешивания, не имеет ограничений по сроку хранения и не оставляет отходов;

- отвержденное покрытие защищает бетон от повреждений, вызываемых грязью, износом и химическими реагентами; и

- отвержденное моментальное напольное покрытие UVolve® легко очищать, в частности, от следов шин I вилочного погрузчика.

Использование радиационно-отверждаемых покрытий для бетонных полов обеспечивает снижение расходов на обслуживание помещений вследствие простоты уборки. Моментальные напольные покрытия UVolve® не содержат летучих органических соединений (VOC) и растворителей, так как они представляют собой твердые материалы на 100%. Моментальные напольные покрытия UVolve® при отверждении образуют обладающую высоким глянцем надежную поверхность, которая проявляет превосходную устойчивость к царапинам и ударам. Они имеются в виде прозрачных и окрашенных систем и отверждаются моментально с помощью источника ультрафиолетового света, специально разработанного для использования с моментальными напольными покрытиями UVolve®. См. http://www.uvolvecoatings.com/.

Устойчивые к коррозии отверждаемые ультрафиолетовым излучением покрытия UVaCorr® для труб и шлангов (изделия UVaCorr® поставляет фирма DSM) представляют собой высококачественные системы радиационно-отверждаемых покрытий, используемых для улучшения коррозионной стойкости труб и шлангов. Покрытия UVaCorr® имеются в виде прозрачных и окрашенных покрытий и используются для защиты труб и шлангов во время хранения и транспортировки. Линия изделий UVaCorr®, сертифицированных в настоящее время для использования в системах распылительных трубопроводов Venjakob™ (товарный знак Venjakob), отличается рядом технологических преимуществ по сравнению с традиционными содержащими растворители и воду покрытиями для труб и шлангов, включая следующие: моментальное отверждение для высокоскоростной обработки; 100% содержание твердых материалов в покрытии для лучшего нанесения покрытия и отсутствие летучих органических соединений; более высокая устойчивость к распыляемым солям и меньшее воздействие оборудования на окружающую среду за счет сокращения энергопотребления. См. http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube. htm.

Чтобы максимально повысить скорость отверждения в ультрафиолетовом свете, требуется, по меньшей мере, один фотоинициатор (фотоинициатор можно не использовать в случае электроннолучевого отверждения). Можно использовать ряд фотоинициаторов для достижения подходящего баланса поверхности в процессе отверждения. Подробное обсуждение использования более чем одного фотоинициатора представлено в патентах США №№ 6438306 и 7276543. Когда более чем один фотоинициатор присутствует в радиационно-отверждаемой композиции согласно настоящему изобретению, оказываются полезными традиционные классы фотоинициаторов.

Можно использовать фотоинициаторы типа моноацилфосфиноксидов, такие как Lucirin TPO (2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксид, который поставляет на продажу фирма BASF и который проявляет относительно высокую скорость отверждения. Однако при использовании имеющийся в продаже Lucirin TPO может вызывать нежелательные эффекты кристаллизации в покрывных композициях (например, во время выдерживания), что может приводить к включениям и потере оптической прозрачности (что обнаруживается под оптическим микроскопом).

Известно, что определенные фотоинициаторы вызывают пожелтение, особенно во время долгосрочного выдерживания отвержденных композиций в условиях фотолитического старения (например, в ультрафиолетовом или флуоресцентном свете). Нагревание может также вызывать пожелтение. Изменение цвета, в общем, и пожелтение, в частности, является нежелательным и не одобрено промышленностью. Таким образом, фотоинициатор, который может обеспечивать быстрое отверждение и отсутствие вредных эффектов кристаллизации, но приводит к пожелтению, не способен в достаточной степени выполнить наиболее строгие требования промышленности.

Были сделаны попытки использовать очищенный Lucirin TPO, но стадии очистки являются дорогостоящими. Другие фосфиноксидные фотоинициаторы (например, CGI 403 от Ciba) могут проявлять уменьшение степени вредного эффекта кристаллизации, но они могут также замедлять скорость отверждения. Таким образом, желательно предложить фотоинициаторы, которые способны одновременно обеспечивать высокую скорость отверждения и хорошую оптическую прозрачность.

Другие желательные эксплуатационные характеристики для радиационно-отверждаемых материалов включают следующие: жидкое состояние при обычных температурах и наличие достаточно низкой вязкости для получения превосходного покрытия; обеспечение хорошей производительности при высокой скорости отверждения; наличие достаточной прочности и превосходной гибкости; проявление очень малого физического изменения во время изменения температуры в широком интервале; наличие превосходной термостойкости и превосходной устойчивости к гидролизу; проявление превосходной долгосрочной надежности при малых физических изменениях с течением времени; проявление превосходной стойкости к химическим реагентам, таким как кислоты и щелочи; проявление низкой влажности и водопоглощения; проявление превосходной светостойкости; проявление минимального изменения цвета с течением времени; и проявление высокой маслостойкости. Кроме того, повышенное требование к скорости обработки отвержденных материалов делает необходимым быстрое затвердевание покрывных композиций в устойчивом режиме. Таким образом, в качестве быстро затвердевающих покрывных материалов следует использовать фотоинициатор (фотоинициаторы), которые быстро разлагаются.

По состоянию на дату регистрации настоящей заявки в технике еще не были известны фотоинициаторы, которые обеспечивают превосходный баланс всех этих важных характеристик. Например, многочисленные фосфиноксидные фотоинициаторы описаны, в патентах США №№ 5218009 (Rutsch и др.) и 5534559 (Leppard и др.). Однако в этих патентах не предполагается, что какие-либо определенные виды фотоинициаторов могли бы решить вышеупомянутые проблемы и обеспечить превосходный баланс характеристик.

Японская выложенная патентная заявка № 190712/1989 описывает композицию, включающую ацилфосфиноксид в качестве фотоотверждаемой полимерной композиции, которая обеспечивает высокую производительность при быстром отверждении. Однако эта композиция не всегда отверждается с достаточно высокой скоростью, чтобы в достаточной степени увеличивать скорость производства оптических волокон при одновременном сохранении характеристик, требуемых от покрывного материала для оптических волокон.

Еще одна композиция, включающая бис(ацил)фосфиноксид, предложена в японской выложенной патентной заявке № 259642/1996 в качестве фотоотверждаемой полимерной композиции, которая обеспечивает высокую производительность за счет высокой скорости отверждения. Однако бис(ацил)фосфиноксид, содержащий длинноцепную алифатическую группу, который описан в данной японской патентной заявке, имеет неудовлетворительную растворимость в полимерных композициях, и, таким образом, он не может растворяться в полимерных композициях в достаточном количестве, чтобы обеспечивать высокую скорость отверждения.

Патенты США №№ 6136880 и 6359025 и европейская патентная заявка № 0975693 (Snowwhite и др.) описывают радиационно-отверждаемые покрывные композиции для оптических волокон, включающие твердые фотоинициаторы типа бис(ацил)фосфиноксида (BAPO).

Бис(ацил)фосфиноксид, т.е. бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (BAPO) представляет собой очень мощный фотоинициатор для индуцированной светом полимеризации этиленовых ненасыщенных соединений в радиационно-отверждаемых композициях. Он обладает более высоким коэффициентом поглощения, чем ацилфосфиноксиды, такие как TPO или TPO-L, и, таким образом, как правило, приводит к превосходной скорости фотоотверждения. Однако BAPO представляет собой твердое вещество, имеющее низкую растворимость в разнообразных мономерах и олигомерах, что ограничивает его использование в некоторых приложениях.

В качестве попытки преодолеть недостатки твердого BAPO сделаны сообщения о жидких смесях фотоинициаторов, содержащих BAPO и бис(ацил)фосфин (BAP). Например, см. сообщение «Жидкие бис(ацил)фосфиноксидные (BAPO) фотоинициаторы» C. C. Chiu из Chitec Technology, представленное на конференции RADTECH в понедельник 24 мая 2010 г.

В сообщении Chiu описаны жидкие смеси BAPO и BAP (в совокупности называемые термином «LMBAPO»). Хотя жидкая смесь фотоинициаторов BAPO и BAP (т.е. LMBAPO) предположительно обладала свойствами отверждения пленок аналогично твердому BAPO, LMBAPO страдает неудовлетворительной химической устойчивостью, которая ограничивает его применение в промышленности.

Таким образом, по-прежнему существует неудовлетворенная потребность в фотоинициаторах, подходящих для радиационно-отверждаемых композиций, которые проявляют баланс основных эксплуатационных характеристик, включая существование в жидком состоянии для радиационно-отверждаемых композиций.

Краткое описание изобретения

В первом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, где композиция включает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

Во втором варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, где композиция включает, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент и сочетание, по меньшей мере, двух фотоинициаторов в которой, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин и, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид.

В третьем варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где бис(ацил)фосфин стабилизирован, по меньшей мере, одним способом, выбранным из группы, которую составляют упаковка с низкой проницаемостью кислорода, охлаждение во время транспортировки и хранения и инертное газовое покрытие.

В четвертом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где жидкий бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде смеси с одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, которую составляют жидкий фотоинициатор, твердый фотоинициатор, жидкий или твердый фосфит, жидкая или твердая тиофосфиновая кислота, жидкий или твердый фосфинсульфид, жидкий или твердый фосфинселенид, жидкий или твердый фосфинтеллурид, жидкий или твердый фосфингалогенид, жидкий или твердый иминофосфоран, и жидкий или твердый диоксафосфолан.

В шестом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде продукта реакции с соединением, выбранным из группы, которую составляют металл, додецилянтарный ангидрид, соединение мочевины, кислота Льюиса (Lewis) и соединение пирокатехина.

В седьмом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон (предпочтительно, выбранная из группы, которую составляют первичное покрытие, вторичное покрытие, красочное покрытие, облицовочное покрытие, буферное покрытие и матричное покрытие), и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле включающий жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

В восьмом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно седьмому варианту осуществления, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо выбрана из группы, которую составляют фенильная группа, метилфенильная группа, этилфенильная группа, диметилфенильная группа, триалкилфенильная группа (предпочтительно триметилфенильная группа, такая как 2,4,6-триметилфенильная группа), изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, метоксифенильная группа, диметоксифенильная группа, этоксифенильная группа, диэтоксифенильная группа, изопропоксифенильная группа, тиометоксифенильная группа, нафтильная группа, тиофенильная группа и пиридильная группа, предпочтительно фосфин представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, где Ar¹ представляет собой фенильную группу и каждая из групп Ar² и Ar³ представляют собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

В девятом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно седьмому или восьмому варианту осуществления, дополнительно включающую бис(ацил)фосфиноксид формулы (II), который представляет собой жидкость при 20°C:

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

В десятом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно девятому варианту осуществления, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо выбрана из группы, которую составляют фенильная группа, метилфенильная группа, этилфенильная группа, диметилфенильная группа, триалкилфенильная группа (предпочтительно триметилфенильная группа, такая как 2,4,6-триметилфенильная группа), изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, метоксифенильная группа, диметоксифенильная группа, этоксифенильная группа, диэтоксифенильная группа, изопропоксифенильная группа, тиометоксифенильная группа, нафтильная группа, тиофенильная группа и пиридильная группа, предпочтительно фосфиноксид представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, где Ar¹ представляет собой фенильную группу и каждая из групп Ar² и Ar³ представляют собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

В одиннадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, включающий, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент и сочетание, по меньшей мере, двух фотоинициаторов, где, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, который является жидким при 20°C и, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид,

где предпочтительно сочетание бис(ацил)фосфина и бис(ацил)фосфиноксида представляет собой жидкость при температуре, составляющей приблизительно 15°C или более,

и где предпочтительно бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, который представляет собой жидкость при 20°C, и бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид присутствуют в соотношении, составляющем приблизительно 1:1 при измерении методом HPLC.

В двенадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно любому от седьмого до одиннадцатого варианта осуществления, где композицию отверждают ультрафиолетовым светом, который производит традиционный источник ультрафиолетового света и/или светодиодный источник света.

В тринадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает бис(ацил)фосфин формулы (I), который представляет собой жидкость при 20°C:

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где бис(ацил)фосфин стабилизирован, по меньшей мере, одним способом, выбранным из группы, которую составляют упаковка с низкой проницаемостью кислорода, охлаждение во время транспортировки и хранения и инертное газовое покрытие.

В четырнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает бис(ацил)фосфин формулы (I), который представляет собой жидкость при 20°C:

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде смеси с одним или несколькими соединениями, выбранными из группы, которую составляют жидкий фотоинициатор, твердый фотоинициатор, жидкий или твердый фосфит, жидкая или твердая тиофосфиновая кислота, жидкий или твердый фосфинсульфид, жидкий или твердый фосфинселенид, жидкий или твердый фосфинтеллурид, жидкий или твердый фосфингалогенид, жидкий или твердый иминофосфоран, и жидкий или твердый диоксафосфолан,

где предпочтительно смесь включает, по меньшей мере, один жидкий фотоинициатор, выбранный из группы, которую составляют 2,4,6-(триметилбензоилэтоксифенилфосфин)оксид, диэтоксиацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, метилфенилглиоксилат и акрилированный бензофенон, где предпочтительно стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин включает от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 75 мас.% бис(ацил)фосфина.

В пятнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно четырнадцатому варианту осуществления, где бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде смеси, по меньшей мере, с одним твердым фотоинициатором, выбранным из группы, которую составляют 4-метилбензофенон, п-фенилбензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4-бензоил-4'-метилдифенилсульфид, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенон, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенон, бензофенон, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метил-пропионил)-бензил]-фенил}-2-метилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-(2-пропил)кетон, камфорхинон и 2,4,6-триметилбензофенон, где предпочтительно стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин включает от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 75 мас.% бис(ацил)фосфина, и/или где смесь предпочтительно представляет собой эвтектическую смесь.

В шестнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно четырнадцатому варианту осуществления, где

(i) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфит формулы (III):

где каждая из групп R¹, R² и R³ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа C₁-C₁₂ и фенильная группа, и где фенильная группа представляет собой замещенную или незамещенную фенильную группу,

где предпочтительно каждая из групп R¹, R² и R³ независимо представляет собой алкилфенильную группу, и/или

где предпочтительно жидкий или твердый фосфит выбран из группы, которую составляют трис(нонилфенил)фосфит, трибутилфосфит или их смеси, и/или

где предпочтительно смесь представляет собой смесь с соотношением фосфита, составляющим 1:1 или менее;

(ii) смесь включает, по меньшей мере, одну жидкую или твердую тиофосфиновую кислоту формулы (IV):

где каждая из групп R⁴ и R⁵ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁴ и R⁵ является необязательно замещенной;

(iii) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфинсульфид формулы (V):

где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ является необязательно замещенной;

(iv) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфинселенид формулы (VI):

где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ является необязательно замещенной;

(v) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфинтеллурид формулы (VII):

где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ является необязательно замещенной;

(vi) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый фосфингалогенид формулы (VIII):

где каждая из групп R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, в которой каждая из групп X¹ и X² независимо представляет собой атом галогена, и где каждая из групп R⁹, R¹⁰ и R¹¹ является необязательно замещенной;

(vii) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый иминофосфоран формулы (IX):

где каждая из групп R¹², R¹³ и R¹⁴ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где Ar⁴ представляет собой арильную группу, и где каждая из групп R¹², R¹³, R¹⁴ и Ar⁴ является необязательно замещенной; или

(viii) смесь включает, по меньшей мере, один жидкий или твердый диоксафосфолан формулы (X):

где каждая из групп R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, и где каждая из групп R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ является необязательно замещенной.

В семнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает бис(ацил)фосфин формулы (I), который представляет собой жидкость при 20°C:

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу; и где бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде продукта реакции с соединением, выбранным из группы, которую составляют металл, додецилянтарный ангидрид, соединение мочевины, кислота Льюиса (предпочтительно, выбранная из группы, которую составляют надмолекулярные полимеры, производные имидазола и производные гуанидина) и соединение пирокатехина.

В восемнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает бис(ацил)фосфин согласно семнадцатому варианту осуществления, где металл представляет собой переходный металл, или где металл выбран из группы, которую составляют ванадий (V), железо (Fe), индий (In), торий (Th), ртуть (Hg), медь (Cu), никель (Ni), иттрий (Y), свинец (Pb), цинк (Zn), кадмий (Cd), кобальт (Co), марганец (Mn), кальций (Ca), магний (Mg), стронций (Sr), барий (Ba), цирконий (Zr), титан (Ti), хром (Cr), рубидий (Rb), молибден (Mo), рутений (Ru), палладий (Pd), серебро (Ag), олово (Sn), сурьма (Sb), вольфрам (W), платина (Pt), золото (Au), висмут (Bi) и бериллий (Be),

где предпочтительно стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин имеет формулу (XI) или формулу (XII):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу, и где M представляет собой металл.

В девятнадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно семнадцатому варианту осуществления, имеющий формулу (XIII) или формулу (XIV):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу; и где каждая из групп R^a, R^b и R^c независимо выбрана из группы, которую составляют атом водорода, алкильная группа и замещенная алкильная группа, где алкильная группа и замещенная алкильная группа являются необязательно замещенными.

В двадцатом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно любому от тринадцатого до девятнадцатого варианта осуществления, в котором каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо выбрана из группы, которую составляют фенильная группа, метилфенильная группа, этилфенильная группа, диметилфенильная группа, триалкилфенильная группа (предпочтительно триметилфенильная группа, такая как 2,4,6-триметилфенильная группа), изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, метоксифенильная группа, диметоксифенильная группа, этоксифенильная группа, диэтоксифенильная группа, изопропоксифенильная группа, тиометоксифенильная группа, нафтильная группа, тиофенильная группа и пиридильная группа,

где предпочтительно стабилизированный фосфин представляет собой стабилизированный жидкий бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, где Ar¹ представляет собой фенильную группу и каждая из групп Ar² и Ar³ представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

В двадцать первом варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, предпочтительно выбранную из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон (предпочтительно, выбранная из группы, которую составляют первичное покрытие, вторичное покрытие, красочное покрытие, облицовочное покрытие, буферное покрытие и матричное покрытие), и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, причем указанная композиция включает стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин согласно любому от тринадцатого до девятнадцатого варианта осуществления и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент.

В двадцать втором варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно двадцать первому варианту осуществления, где указанная композиция представляет собой жидкость при 20°C.

В двадцать третьем варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию согласно двадцать первому или двадцать второму варианту осуществления, где композицию отверждают ультрафиолетовым светом, который производит традиционный источник ультрафиолетового света, и/или светом, который производит светодиодный источник света.

Подробное описание изобретения

Во всем тексте настоящей заявки перечисленные ниже сокращения имеют следующие значения:

A-189	γ-меркаптопропилтриметоксисилан (поставщик Momentive)
ACCLAIM 4200	полипропиленгликоль с молекулярной массой 4200 (поставщик Bayer)
BAP	бис(ацил)фосфин
BAPO	бис(ацил)фосфиноксид
BHT	2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (поставщик Fitz Chem.)
DBTDL	дилаурат дибутилолова (поставщик OMG Americas)
HEA	гидроксиэтилакрилат (поставщик BASF)
IRGACURE 819	бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (поставщик Ciba Specialty Chemicals, в настоящее время приобретен фирмой BASF)
IRGANOX 1035	тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат (поставщик Ciba Inc., в настоящее время приобретен фирмой BASF)
LMBAPO	смесь бис(ацил)фосфиноксида и бис(ацил)фосфина
MONDUR TDS	100% 2,4-изомер толуолдиизоцианата (поставщик Bayer)
SR-339A	2-феноксиэтилакрилат

SR-349	этоксилилированный (3) диакрилат бисфенола A (поставщик Sartomer)
SR-504D	этоксилилированный нонилфенолакрилат (поставщик Sartomer)
TINUVIN 123	бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат (поставщик Ciba Inc., в настоящее время приобретен фирмой BASF)
TPO	2,4,6-триметилбензоил)дифенилфосфиноксид
TPO-L	2,4,6-(триметилбензоилэтоксифенилфосфин)оксид

В настоящем описании использован ряд терминов, которые хорошо известны специалисту в данной области техники. Тем не менее, для целей ясности несколько терминов будут определены.

При использовании в настоящем документе термин «незамещенный» означает, что заместители отсутствуют, или что все заместители представляют собой только атомы водорода.

«Алкил» как группа или часть группы означает линейную или разветвленную алифатическую углеводородную группа, предпочтительно C₁-С₁₈алкил, предпочтительнее C₁-С₁₂алкил, еще предпочтительнее C₁-С₉алкил, наиболее предпочтительно C₁-С₆алкил если не определено другое условие. Примеры подходящих линейных и разветвленных C₁-С₆алкильных заместителей составляют метил, этил, n-пропил, 2-пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, гексил и т.п. Группа может представлять собой концевую группу или мостиковую группу.

«Ацил» означает группу алкил-CO или группу арил-CO, в которой алкильная или арильная группа представляет собой группу, описанную в настоящем документе; примеры ацильных групп представляют собой ацетил и бензоил. Алкильная группа предпочтительно представляет собой C₁-C₆алкильную группу или необязательно замещенную арильную группу. Группа может представлять собой концевую группу или мостиковую группу.

«Алкоксигруппа» означает O-алкильную группу, в которой алкильная группа определена в настоящем документе. Предпочтительно алкоксигруппа представляет собой C₁-C₆алкоксигруппу. Примеры включают, но не ограничиваются этим, метокси- и этоксигруппы. Группа может представлять собой концевую группу или мостиковую группу.

«Арил» как группа или часть группы означает (i) необязательно замещенный моноциклический или конденсированный полициклический ароматический карбоцикл (кольцевую структуру, содержащую кольцевые атомы, все из которых представляют собой атомы углерода), предпочтительно содержащий от 5 до 12 атомов в кольце. Примеры арильных групп составляют фенил, нафтил и т.п.; (ii) необязательно замещенный частично насыщенный бициклический ароматический карбоциклический фрагмент, в котором фенильная и C₅-C₇циклоалкильная или C₅-C₇циклоалкенильная группа сконденсированы друг с другом, образуя циклическую структуру, такую как тетрагидронафтильную, инденильную или инданильную. Группа может представлять собой концевую группу или мостиковую группу.

«Галоген» представляет собой хлор, фтор, бром или йод.

«Гетероалкил» означает имеющую линейную или разветвленную цепь алкильную группу, содержащую в цепи предпочтительно от 2 до 14 атомов углерода, предпочтительнее от 2 до 10 атомов углерода, причем один или более из них замещают гетероатомы, выбранные из S, O, P и N. Примерный гетероалкилы включают простые алкилэфиры, вторичные и третичные алкиламины, амиды, алкилсульфиды и т.п. Группа, может представлять собой концевую группу или мостиковую группу. При использовании в настоящем документе термин «нормальная цепь» в отношении мостиковой группы означает линейную цепь из атомов, которая соединяет два концевых атома мостиковой группы.

«Гетероарил» как группа или часть группы означает группу, содержащую ароматическое кольцо (предпочтительно пяти- или шестичленное ароматическое кольцо), содержащее один или более гетероатомов в качестве кольцевых атомов в ароматическом кольце, причем остальные атомы кольца представляют собой атомы углерода.

Подходящие гетероатомы включают азот, кислород и серу. Примеры гетероарильных групп включают тиофен, бензотиофен, бензофуран, бензимидазол, бензоксазол, бензотиазол, бензизотиазол, нафто[2,3-b]тиофен, фуран, изоиндолизин, ксантолен, феноксатин, пиррол, имидазол, пиразол, пиридин, пиразин, пиримидин, пиридазин, индол, изоиндол, 1H-индазол, пурин, хинолин, изохинолин, фталазин, нафтиридин, хиноксалин, циннолин, карбазол, фенантридин, акридин, феназин, тиазол, изотиазол, фенотиазин, оксазол, изоксазол, фуразан, феноксазин, 2-, 3- или 4-пиридил, 2-, 3-, 4-, 5- или 8-хинолил, 1-, 3-, 4- или 5-изохинолинил, 1-, 2- или 3-индолил, 2- или 3-тиенил. Группа может представлять собой концевую группу или мостиковую группу.

Настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, радиационно-отверждаемые покрывные композиции для оптических волокон и радиационно-отверждаемые покрывные композиции, пригодные к радиационному отверждению на бетоне или к радиационному отверждению на металле. Радиационно-отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению включают жидкий бис(ацил)фосфин формулы 1 в качестве фотоинициатора:

и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент.

Согласно сообщениям, жидкий (т.е. жидкий при 20°C) бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин то есть соединение формулы (I), где Ar¹ представляет собой фенильную группу, и каждая из групп Ar² и Ar³ представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу, является в высокой степени неустойчивым соединением, которое легко окисляется в (2,4,6-триметилфенилфенил)фосфиноксид. Согласно сообщениям, жидкий бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин невозможно выделить в виде чистого соединения вследствие присущей ему химической неустойчивости. Соответственно, его выделяют в виде смеси фосфина и фосфиноксида. Согласно сообщениям, смесь фосфина и фосфиноксида в соотношении 2:1 представляет собой жидкость с повышенной устойчивостью по сравнению с фосфиновым соединением. Имеются сообщения о характеристиках фотоотверждения смеси 2:1 в отвержденных пленках. До настоящего времени отсутствовали сообщения в отношении радиационно-отверждаемых покрывных композиций для оптических волокон или радиационно-отверждаемых покрывных композиций, пригодных к радиационному отверждению на бетоне или к радиационному отверждению на металле, которые включают бис(ацил)фосфин формулы (I).

Заявители обнаружили, что жидкий бис(ацил)фосфиновые фотоинициаторы формулы (1) можно вводить в радиационно-отверждаемые покрывные композиции для оптических волокон и радиационно-отверждаемые покрывные композиции, пригодные к радиационному отверждению на бетоне или к радиационному отверждению на металле.

Бис(ацил)фосфины формулы (I), которые представляют собой жидкости при 20°C, включают арильные группы (т.е. Ar¹, Ar² и Ar³). В соответствии с настоящим изобретением, каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ бис(ацил)фосфина формулы (I) независимо может быть замещенной или незамещенной.

Бис(ацил)фосфиновые фотоинициаторы формулы (I) представляют собой жидкости при 20°C, в результате чего предотвращаются недостатки твердых фотоинициаторов например, BAPO, который поставляет на продажу под наименованием IRGACURE® 819 фирма Ciba (в настоящее время принадлежит фирме BASF). Например, жидкие бис(ацил)фосфиновые фотоинициаторы согласно настоящему изобретению отличаются простотой в применении, хорошей совместимостью с полимерами и пигментами, отсутствием проблем кристаллизации и опасности мелкой пыли.

В качестве не ограничительного примера, когда какие-либо из арильных групп представляют собой фенильную группу (группы), фенильная группа (группы) могут содержать один, два, три, четыре или пять заместителей, насколько это целесообразно. Кроме того, фенильная группа (группы) необязательно содержат заместители в любом подходящем положении, например, являются орто-, мета-, пара-замещенными. В качестве следующего примера, когда арильная группа представляет собой фенильную группу, эта фенильная группа может иметь следующую структуру:

где каждая группа R может независимо представлять собой любой заместитель, выбранный из группы, которую составляют атом водорода, C₁-C₆алкил, C₁-C₆алкиларил, C₁-C₆алкоксигруппа, C₅-C₁₀арил, алкиларилоксигруппа, алкилоксиарил, гетероалкил, гетероарил, гетероалкоксигруппа и атом галогена, и где n представляет собой число заместителей R в фенильном кольце, и n является целым числом от 0 до 5 (т.е. максимальное число позиций для замещения в фенильной группе).

Специалист в данной области техники понимает, что максимальное число заместителей (т.е. максимальное значение n) изменяется в зависимости от арильной группы.

В вариантах осуществления, в которых заместители содержатся в арильной группе (группах), каждый заместитель может независимо представлять собой любой заместитель, выбранный из группы, которую составляют атом водорода, C₁-C₆алкил, C₁-C₆алкиларил, C₁-C₆алкоксигруппа, C₅-C₁₀арил, алкиларилоксигруппа, алкилоксиарил, гетероалкил, гетероарил, гетероалкоксигруппа, и n составляет от 1 до максимального числа позиций для замещения, насколько это целесообразно.

В качестве дополнительной иллюстрации, подходящие заместители включают электроноакцепторные группы, включая, но не ограничиваясь этим, атомы галогенов, нитрильные группы и карбонильные группы. Кроме того, подходящие заместители также включают электронодонорные группы, включая, но не ограничиваясь этим, гидроксильные группы и аминогруппы, в том числе замещенные аминогруппы (например, -NHR и -NHR₂, где R представляет собой алкильную группу).

Кроме того, Ar¹, Ar² и Ar³ могут включать арильные группы, которые содержат гетероатомы, такие как атом кислорода, атом серы, атом галогена или атом азота (т.е. гетероарильные группы).

В варианте осуществления каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ выбрана из группы, которую составляют фенильная группа, метилфенильная группа, этилфенильная группа, диметилфенильная группа, триалкилфенильная группа, изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, метоксифенильная группа, диметоксифенильная группа, этоксифенильная группа, диэтоксифенильная группа, изопропоксифенильная группа, тиометоксифенильная группа, нафтильная группа, тиофенильная группа и пиридильная группа.

В варианте осуществления триалкилфенильная группа представляет собой триметилфенильную группу.

В еще одном варианте осуществления триметилфенильная группа представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

В варианте осуществления радиационно-отверждаемые покрывные композиции согласно настоящему изобретению включают жидкий бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, где Ar¹ представляет собой фенильную группу, и каждая из групп Ar² и Ar³ представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

Радиационно-отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению включают, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент. Радиационно-отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению, как правило, включают акрилатную группу в качестве свободнорадикально полимеризуемого компонента. Другие подходящие свободнорадикально полимеризуемые компоненты включают, например, метакрилат, акриламид, метилакриламид, виниламид, простые винилэфирные группы и другие этиленовые ненасыщенные фрагменты, известные специалисту в данной области техники.

В варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую покрывную композицию для оптических волокон, включающую жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент. Покрывная композиция для оптических волокон согласно настоящему изобретению может представлять собой любую подходящую покрывную композицию для оптических волокон. В варианте осуществления покрывная композиция для оптических волокон выбрана из группы, которую составляют первичное покрытие, вторичное покрытие, красочное покрытие, облицовочное покрытие, буферное покрытие и матричное покрытие.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую покрывную композицию, пригодную к радиационному отверждению на бетоне, включающую жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент.

Имеющиеся в продаже, радиационно-отверждаемые покрывные композиции для бетона известны специалисту в данной области техники. Например, см. http://www.uvolvecoatings.com/.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую покрывную композицию, пригодную к радиационному отверждению на металле, включающую жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент.

Имеющиеся в продаже радиационно-отверждаемые покрывные композиции для металла известны специалисту в данной области техники. Например, см. http://www.dsm.com/en_US/html/dsmd/uvention_tube.htm.

В варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемые покрывные композиции для оптических волокон или радиационно-отверждаемые покрывные композиции, пригодные к радиационному отверждению на бетоне или к радиационному отверждению на металле, где композиции включают жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), как описано в настоящем документе, жидкий бис(ацил)фосфиноксид формулы (II) и, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент:

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ в формуле (II) имеет значение Ar¹, Ar² и Ar³ в формуле (I) бис(ацил)фосфина.

В варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую покрывную композицию для оптических волокон или радиационно-отверждаемую покрывную композицию, пригодную к радиационному отверждению на бетоне, или радиационно-отверждаемую покрывную композицию, пригодную к радиационному отверждению на металле, где композиции включают или представляют собой, по меньшей мере, один свободнорадикально полимеризуемый компонент и сочетание, по меньшей мере, двух фотоинициаторов, где, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, и, по меньшей мере, один фотоинициатор представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения, радиационно-отверждаемая композиция представляет собой жидкость. В варианте осуществления сочетание бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина и бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида представляет собой жидкость при температуре, составляющей более чем приблизительно 15°C.

При использовании в настоящем документе термин «приблизительно» означает ±10% от указанного значения.

В варианте осуществления жидкий бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин и бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид присутствуют в соотношении, составляющем приблизительно 1:1 при измерении методом HPLC. В еще одном варианте осуществления соотношение фосфина и фосфиноксида составляет приблизительно 2:1 измерении методом HPLC.

Радиационно-отверждаемые покрывные композиции согласно настоящему изобретению предназначены для отверждения традиционными ультрафиолетовыми лампами. Однако если желательно отверждение заявляемых в настоящем документе покрывных композиций с помощью светодиодных ламп, заявители разработали покрывные композиции, которые отверждают светом, производимым светодиодным источником.

Хорошо известно использование ультрафиолетовых ртутных дуговых ламп для излучения ультрафиолетового света, подходящего для отверждения радиационно-отверждаемых покрытий, нанесенных на оптические волокна. Ультрафиолетовые дуговые лампы излучают свет за счет использования электрической дуги для возбуждения ртути, которая находится в среде инертного газа (например, аргона), чтобы производить ультрафиолетовый свет, который осуществляет отверждение. В качестве альтернативы, можно также использовать микроволновую энергию для возбуждения ртутных ламп в среде инертного газа, чтобы производить ультрафиолетовый свет. Во всем тексте настоящей патентной заявки возбуждаемые дуговым разрядом и возбуждаемые микроволновым излучением ртутные лампы, содержащие разнообразные добавки (черный металл, галлий и т. д.), представляют собой модифицированную форму этих ртутных ламп и определяются как ртутные лампы.

Однако использование ультрафиолетовых ртутных ламп в качестве источника излучения имеет ряд недостатков, включая проблемы загрязнения окружающей среды ртутью и образование озона в качестве побочного продукта. Кроме того, ртутные лампы, как правило, имеют меньший коэффициент преобразования энергии, требуют время прогрева, выделяют тепло во время работы и потребляют большее количество энергии по сравнению со светодиодами. В производстве покрытых оптических волокон тепло, производимое ультрафиолетовыми ртутными лампами, может отрицательно воздействовать на жидкое покрытие таким образом, что если покрытие не составлено во избежание присутствия летучих веществ, эти летучие вещества могут возбуждаться и осаждаться на поверхности кварцевой трубки, препятствуя ультрафиолетовому свету в облучении жидкого покрытия на стекловолокне, что ингибирует превращение жидкого покрытия в твердое. Кроме того, ртутные лампы отличаются тем, что они производят, помимо ультрафиолетового излучения, широкий спектр излучения, основная часть которого не является полезной для отверждения, может повреждать носители и представлять собой опасность для работников. Соответственно, исследуются альтернативные источники излучения.

Светоизлучающие диоды (светодиоды или LED) представляют собой полупроводниковые устройства, в которых использовано явление электролюминесценции для производства света. Светодиоды состоят из полупроводникового материала, легированного примесями для создания электронно-дырочного перехода, способного излучать свет, когда положительно заряженные дырки рекомбинируются с отрицательно заряженными электронами при приложении напряжения. Длина волны излученного света определяется материалами, использованными в активной области полупроводника. Типичные материалы, используемые в полупроводниках светодиодов, включают, например, соединения элементов групп 13 (III) и 15 (V) периодической системы. Эти полупроводники называются термином «полупроводники III-V» и включают, например, полупроводники GaAs, GaP, GaAsP, AlGaAs, InGaAsP, AlGaInP и InGaN. Другие примеры полупроводников, используемых в светодиодах, включают соединения элементов группы 14 (полупроводники IV-IV) и групп 12 и 16 (II-VI). Выбор материалы основан на множестве факторов, включая желательную длину волны излучения, эксплуатационные параметры и стоимость.

В ранних светодиодах использовали арсенид галлия (GaAs) для получения инфракрасного (ИК) излучения и красного света низкой интенсивности. Успехи наук о материалах привели к разработке светодиодов, способных излучать свет более высокой интенсивности с меньшими значениями длины волны, включая другие цвета видимого света и ультрафиолетовый свет. Возможно создание светодиодов, которые излучают свет во всем диапазоне от коротковолнового (приблизительно 100 нм) до длинноволнового (приблизительно 900 нм). В настоящее время известны светодиодные источники ультрафиолетового света, излучающие свет при длине волны, составляющей от приблизительно 300 нм до приблизительно 475 нм, причем спектральные максимумы излучения обычно соответствуют 365 нм, 390 нм и 395 нм. См. учебное пособие «Светоизлучающие диоды», автор E. Fred Schubert, второе издание, авторское право E. Fred Schubert, 2006 г., издательство Cambridge University Press. При использовании светодиодных ламп для отверждения покрывных композиций фотоинициатор в покрывной композиции выбирают таким образом, чтобы он соответствовал длине волны света, излучаемого светодиодной лампой.

Светодиодные лампы обладают преимуществами по сравнению с ртутными лампами в применении для отверждения. Например, в светодиодных лампах не используют ртуть для получения ультрафиолетового света, и они, как правило, имеют меньший объем, чем ртутные ультрафиолетовые дуговые лампы. Кроме того, светодиодные лампы представляют собой мгновенно включаемые/выключаемые источники, не требующие времени прогрева, что способствует низкому энергопотреблению светодиодных ламп. Светодиодные лампы также производят значительно меньше тепла при более высоком коэффициенте преобразования энергии, имеют более продолжительные сроки службы и излучают практически монохроматический свет желательной длины волны, которая определяется выбором полупроводниковых материалов, используемых в светодиодах.

Несколько производителей предлагают светодиодные лампы для промышленного применения в отверждении. Например, фирмы Phoseon Technology, Summit UV, Honle UV America, Inc., IST Metz GmbH, Jenton International Ltd., Lumios Solutions Ltd., Solid UV Inc., Seoul Optodevice Co., Ltd, Spectronics Corporation, Luminus Devices Inc. и Clearstone Technologies представляют собой примеры производителей, которые в настоящее время предлагают светодиодные лампы, чтобы отверждать красочные композиции в струйной печати, поливинилхлоридные напольные покрывные композиции, покрывные композиции для металлов, пластмассовые покрывные композиции и связующие композиции.

Светодиодное отверждение радиационно-отверждаемых покрытий для оптических волокон описано и заявлено в предварительной патентной заявке США № 61/287567, поданной 17 декабря 2009 г. и озаглавленной D1429 «Отверждение светодиодами BT радиационно-отверждаемых покрывных композиций для оптических волокон», которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.

В варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, где композицию отверждают ультрафиолетовым светом, который производит традиционный источник ультрафиолетового света.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, где композицию отверждают светом, который производит светодиодный источник света.

В варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую покрывную композицию для оптических волокон. При использовании в настоящем документе термин «покрытие для оптических волокон» означает первичные покрытия (т.е. внутренние первичные покрытия), вторичные покрытия (т.е. внешние первичные покрытия), красочные покрытия, облицовочные покрытия, матричные покрытия и используемые в кабелях (пакетирующие) материалы. Покрывные композиции для оптических волокон согласно настоящему изобретению включают, по меньшей мере, один радиационно-отверждаемый олигомер, по меньшей мере, один радиационно-отверждаемый мономерный разбавитель, по меньшей мере, один бис(ацил)фосфиновый фотоинициатор формулы (I) и добавки. Подробное описание радиационно-отверждаемых покрывных композиций для оптических волокон представлено, например, в патенте США № 6136880 (Snowwhite и др.), который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

Примеры радиационно-отверждаемых внутренних первичных покрытий описаны в патенте США № 5336563 (Coady и др.), и примеры внешних первичных покрытий (например, вторичных покрытий) описаны в патенте США № 4472019 (Bishop и др.). Дополнительные аспекты технологии покрытий для оптических волокон описаны, например, в патентах США №№ 5595820 (Szum); 5199098 (Nolan и др.); 4923915 (Urruti и др.); 4720529 (Imura и др.) и 4474830 (Taylor и др.), каждый из которых во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

Статья «Отверждаемые ультрафиолетовым излучением полиуретанакриловые композиции как твердые внешние слои двухслойных защитных покрытий для оптических волокон», авторы W. Podkoscielny и B. Tarasiuk, журнал Polim. Tworz. Wielk., 1996 г., т. 41, №№ 7/8, с. 448-55, NDN-131-0123-9398-2, описывает исследования оптимизации синтеза отверждаемых ультрафиолетовым излучением полиуретанакриловых олигомеров и их использование в качестве твердых защитных покрытий для оптических волокон. Для синтеза использовали изготовленные в Польше этиленовые олигомеры, диэтиленгликоль, толуолдиизоцианат (Izocyn T-80) и изофорондиизоцианат, помимо гидроксиэтил- и гидроксипропил(мет)акрилатов. Активные разбавители (бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат и 1,4-бутандиолакрилат или их смеси) и 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон в качестве фотоинициатора добавляли в эти уретанакриловые олигомеры, которые содержали активные в полимеризации двойные связи. Композиции подвергали ультрафиолетовому облучению в бескислородной атмосфере. Снимали инфракрасные спектры композиций, и некоторые физические, химические и механические свойства (плотность, молекулярная масса, вязкость в зависимости от температуры, показатель преломления, содержание геля, температура стеклования, твердость по Шору (Shore), модулю Юнга (Young), прочность на растяжение, растяжение при разрыве, термостойкость и коэффициент диффузии водяного пара) определяли до и после отверждения. Статья «Свойства отверждаемых ультрафиолетовым излучением полиуретанакрилатов», авторы M. Koshiba, K. S. Hwang, S. К. Foley, D. J. Yarusso и S. L. Cooper, опубликованная в журнале J. Mat. Sci., 1982 г., т. 17, № 5, с. 1447-58, NDN-131-0063-1179-2, описывает проведенное исследование соотношения между химической структурой и физическими свойствами отверждаемых ультрафиолетовым излучением полиуретанакрилатов на основе изофорондиизоцианата и толуолдиизоциатана (TDI). Изготовлены две системы с изменяющейся молекулярной массой мягкого сегмента и содержанием сшивающего реагента.

Результаты динамических механических испытаний показали, что можно получать однофазные или двухфазные материалы в зависимости от молекулярной массы мягкого сегмента. При ее увеличении температура стеклования (Tg) полиола смещается в область низких температур. Увеличение с использованием N-винилпирролидона (NVP) или полиэтиленгликольдиакрилата (PEGDA) приводило к увеличению модуля Юнга и конечной прочности на растяжение, сшивка NVP увеличивала жесткость двухфазных материалов и сдвигала высокотемпературный максимум Tg в сторону высоких температур, но PEGDA не производил таких эффектов. Свойства при растяжении двух систем были, в основном, аналогичными.

Как правило, в производстве радиационно-отверждаемых покрытий для нанесения на оптические волокна используют изоцианаты для получения уретановых олигомеров. В многочисленной литературе, включая патент США № 7135229 «Радиационно-отверждаемая покрывная композиция», выданный 14 ноября 2006 г. фирме DSM IP Assets B. V., столбец 7, строки 10-32, приведено следующее описание, указывающее обычным специалистам в данной области техники способ синтеза уретанового олигомера: полиизоцианаты, подходящие для использования в изготовлении композиций согласно настоящему изобретению, могут представлять собой алифатические, циклоалифатические или ароматические соединения и включать диизоцианаты, такие как 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, 1,3-ксилолдиизоцианат, 1,4-ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметилфенилендиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат, метиленбис(4-циклогексил)изоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, бис(2-изоцианат-этил)фумарат, 6-изопропил-1,3-фенилдиизоцианат, 4-дифенилпропандиизоцианат, лизиндиизоцианат, гидрированный дифенилметандиизоцианат, гидрированный ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат и 2,5(или 6)-бис(изоцианатометил)-бицикло[2.2.1]гептан. Среди этидиизоцианатов особенно предпочтительными являются 2,4-толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, ксилолдиизоцианат и метиленбис(4-циклогексилизоцианат). Этидиизоцианатные соединения используют в чистом виде или в сочетании двух или более соединений.

Во многих из этих композиций используют уретановый олигомер, имеющий реакционноспособные концевые группы и полимерную основную цепь. Кроме того, композиции обычно включают реакционноспособные разбавители, фотоинициаторы, которые делают композиции отверждаемыми ультрафиолетовым излучением, и другие подходящие добавки.

В патентной заявке PCT WO 2005/0262281, опубликованной 17 сентября 2004 г. и озаглавленной «Отверждаемая жидкая полимерная композиция», авторы Sugimoto, Kamo, Shigemoto, Komiya и Steeman описывают и заявляют отверждаемую жидкую полимерную композицию, включающую: (A) уретан(мет)акрилат, имеющий структуру на основе полиола и среднечисленную молекулярную массу, составляющую 800 г/моль или более, но менее чем 6000 г/моль, и (B) уретан(мет)акрилат, имеющий структуру на основе полиола и среднечисленную молекулярную массу, составляющую 6000 г/моль или более, но менее чем 20000 г/моль, в которой суммарное количество компонента (A) и компонента (B) составляет от 20 до 95% массы отверждаемой жидкой полимерной композиции, и содержание компонента (B) составляет от 0,1 до 30% суммарной массы компонента (A) и компонента (B).

Предложены многочисленные материалы для использования в качестве полимерной основной цепи для уретанового олигомера. Например, в уретановых олигомерах используют полиолы, такие как углеводородные полиолы, простополиэфирные полиолы, поликарбонатные полиолы и сложнополиэфирные полиолы. Сложнополиэфирные полиолы являются особенно привлекательными вследствие их наличия в продаже, устойчивости к окислению и регулируемой изменчивости характеристик покрытия за счет изменчивости основной цепи. Использование сложнополиэфирных полиолов в качестве основной полимерной цепи в уретанакрилатном олигомере описано, например, в патентах США №№ 5146531, 6023547, 6584263, 6707977, 6775451 и 6862392, а также в европейском патенте № 539030 A.

Учет стоимости, применения и эксплуатации уретановых предшественников привел к использованию безуретановых олигомеров в покрывных композициях. Например, безуретановые полиэфиракрилатные олигомеры использовали в радиационно-отверждаемых покрывных композициях для оптических стеклянных волокон. Японский патент 57-092552 (Nitto Electric) описывает весь материал для покрытия оптических стеклянных волокон, включающий сложнополиэфирный ди(мет)акрилат, где сложнополиэфирная основная цепь имеет среднюю молекулярную массу 300 или более. Патентная заявка ФРГ № 04126860 A1 (Bayer) описывает матричный материал для трехволоконной ленты, который составляют сложнополиэфирный акрилатный олигомер 2-(N-бутилкарбамил)этилакрилат в качестве реакционноспособного разбавителя и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он в качестве фотоинициатора. Японская патентная заявка № 10-243227 (публикация № 2000-072821) описывает жидкую отверждаемую полимерную композицию, включающую сложнополиэфирный акрилатный олигомер, который составляет полиэфирдиол с двумя концевыми дикарбоксилатными или ангидридными группами, и цепь которого прерывает гидроксиэтилакрилат. Патент США № 6714712 B2 описывает радиационно-отверждаемую покрывную композицию включающий сложнополиэфирный и/или алкид(мет)акрилатный олигомер, включающий остаток многоосновной кислоты или ее ангидрида, необязательно реакционноспособный разбавитель и необязательно фотоинициатор. Кроме того, Mark D. Soucek и Aaron H. Johnson описывают использование гексагидрофталевой кислоты для стойкости к гидролизу в статье «Новый внутримолекулярный эффект, наблюдаемый для сложных полиэфиров: аномерный эффект», журнал JCTR, апрель 2004 г., т. 1, № 2, с. 111.

Отверждаемые излучением композиции согласно настоящему изобретению могут включать более чем один фотоинициатор. Помимо жидких бис(ацил)фосфинов формулы (I), радиационно-отверждаемые композиции могут включать любой подходящий фотоинициатор. Иллюстративные бис(ацил)фосфиноксиды формулы (II), которые можно включать, представляют собой, например, бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (далее в настоящем документе обозначен сокращением BTBPO); бис-(2,6-диметилбензоил)фенилфосфиноксид; бис(бензоил)фенилфосфиноксид; бис(2,6-диметоксибензоил)фенилфосфиноксид и бисбензоил(2,4,6-триметил)фенилфосфиноксид.

Фотоинициаторы, помимо тех, которые представлены формулой (I) или формулой (II), можно использовать совместно в качестве фотоинициатора в жидкой отверждаемой полимерной композиции согласно настоящему изобретению. Кроме того, можно добавлять фотосенсибилизатор, если это требуется. Подходящие фотосенсибилизаторы известны специалисту в данной области техники.

Примеры фотоинициатора, которые можно совместно использовать, включают 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, ксантон, флуоренон, бензальдегид, флуорен, антрахинон, трифениламин, карбазол, 3-метилацетофенон, 4-хлорбензофенон, 4,4'-диметоксибензофенон, 4,4'-диаминобензофенон, кетон Михлера (Michler), бензоинпропиловый эфир, бензоинэтиловый эфир, бензилдиметилкеталь, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, тиоксантон, диэтилтиоксантон, 2-изопропилтиоксантон, 2-хлортиоксантон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, бис-(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид и имеющиеся в продаже продукты, такие как IRGACURE® 184, 369, 651, 500, 907, 1700, 1850 от Ciba Specialty Chemicals, Inc. (в настоящее время принадлежит фирме BASF), LUCIRIN™ TPO (BASF), DAROCUR™ 1173 (Ciba Specialty Chemicals, Inc.), EBECRYL™ P36 (Cytec Surface Specialties, Inc.) и т.п.

Фотоинициатор обычно содержится в композиции в качестве ингредиента предварительной смеси в концентрации, составляющей 0,05 мас.% или более, предпочтительно более чем 0,1 мас.% и предпочтительнее более чем 2 мас.%. Как правило, его количество составляет приблизительно 15 мас.% или менее, предпочтительно приблизительно 10 мас.% или менее и предпочтительнее 5 мас.% или менее для повышения скорости отверждения жидкой отверждаемой полимерной композиции и повышения долговечности отвержденного продукта. Данное количество изменяется в зависимости от применения. Чтобы определить «эффективное количество», можно принимать во внимание несколько факторов, включая природу других компонентов в композиции, тип материала (например, внутреннее или внешнее первичное покрытие), толщину пленки, степень пожелтения при отверждении, которая может быть допустимой, в зависимости от площади поверхности, окрашивание или прозрачность композиции и т.п. Данное количество выбирают таким образом, чтобы обеспечить оптимальный баланс характеристик для определенного применения, основные свойства, включая хорошую скорость отверждения, устойчивость к пожелтению и отсутствие вредной кристаллизации.

Предпочтительно исключать атмосферный кислород во время полимеризации, что можно осуществлять продувкой азотом или добавлением парафина или аналогичных воскоподобных веществ, которые в начале полимеризации мигрируют к поверхности вследствие недостаточной растворимости в полимере и образуют прозрачную пленку, которая не допускает проникновение воздуха в систему. Ингибирующий эффект атмосферного кислорода можно также преодолевать, сочетая ускорители (или синергисты) с фотоинициаторами. Примеры таких ускорителей или фотосенсибилизаторов включают вторичные и/или третичные амины, такие как, диметилэтаноламин, триэтаноламин, бензилдиметиламин, диметиламиноэтилакрилат, N-фенилглицин, N-метил-N-фенилглицин, триэтиламин, диэтиламин, N-метилдиэтаноламин, этаноламин, 4-диметиламинобензойная кислота, метил-4-диметиламинобензоат, этил-4-диметиламинобензоат, изоамил-4-диметиламинобензоат, 2-этилгексил-4-диметиламинобензоат, акрилированные амины и имеющиеся в продаже продукты, такие как MDEA EBECRYL™ P104, 115, 7100, ADDITOL™ EHA и ADDITOL™ EPD (Cytec Surface Specialties, Inc.).

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкие бис(ацил)фосфиновые фотоинициаторы формулы (I) в устойчивой форме, то есть стабилизированные жидкие бис(ацил)фосфиновые фотоинициаторы формулы (I). Бис(ацил)фосфины формулы (I) представляют собой химически неустойчивые соединения, поскольку они легко подвергаются дальнейшему окислению, образуя соответствующий бис(ацил)фосфиноксид формулы (II).

При использовании в настоящем документе термины «стабилизированный» или «устойчивый» или «стабилизированная форма» жидкого бис(ацил)фосфина означает бис(ацил)фосфин, который после синтеза во время хранения до момента его использования не подвергается в существенной степени окислению в соответствующий фосфиноксид. Например, устойчивый жидкий бис(ацил)фосфин включает менее чем приблизительно 49 мас.% соответствующего фосфиноксида. В варианте осуществления устойчивый жидкий бис(ацил)фосфин согласно настоящему изобретению включает менее чем приблизительно 45 мас.%, или менее чем приблизительно 40 мас.%, или менее чем приблизительно 35 мас.%, или менее чем приблизительно 30 мас.%, или менее чем приблизительно 25 мас.%, или менее чем приблизительно 20 мас.%, или менее чем приблизительно 15 мас.%, или менее чем приблизительно 10 мас.%, или менее чем приблизительно 5 мас.% или менее чем приблизительно 2 мас.%, или менее чем приблизительно 1 мас.% соответствующего фосфиноксида.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения, жидкие бис(ацил)фосфины формулы (I) стабилизируют, используя физические/механические способы и/или химические способы. В варианте осуществления жидкие бис(ацил)фосфины формулы (I) стабилизируют, используя физические или механические способы. Иллюстративные физические или механические способы включают, например, создание условий во время синтеза, хранения или использования, чтобы уменьшить окисление фосфинового фрагмента в фосфиноксид. Подходящие физические или механические способы включают, например, использование упаковки с низкой проницаемостью кислорода, охлаждение во время транспортировки и хранения, инертное газовое покрытие и их сочетание.

В качестве иллюстративного способа физической/механической стабилизации жидкого бис(ацил)фосфина согласно настоящему изобретению выбрана упаковка, имеющая низкую проницаемость кислорода, чтобы исключать кислород.

Как правило, желательно помещать жидкие бис(ацил)фосфины формулы (I) в упаковку, чтобы исключить кислород и тем самым стабилизировать жидкий бис(ацил)фосфин. Подходящая упаковка с низкой проницаемостью кислорода включает, например, герметичные металлические контейнеры, такие как облицованные стальные барабаны или резервуары. Кроме того, можно использовать контейнеры из полипропилена или полиэтилена высокой плотности (HDPE), которые покрывают сополимеры винилиденхлорида и/или сополимеры нейлона или акрилонитрила. Как правило, стеклянные контейнеры являются нежелательными, поскольку стекло легко разбивается, создавая, таким образом, возможный источник опасности, а также потенциально открывает доступ к содержимому для атмосферных факторов (например, повышенных уровней кислорода или влажности).

Как правило, желательно охлаждать жидкие бис(ацил)фосфины формулы (I) во время транспортировки и хранения, чтобы снизить реакционную способность и тем самым стабилизировать жидкий бис(ацил)фосфин. Например, желательно поддерживать температуру жидких бис(ацил)фосфинов формулы (I) ниже чем приблизительно 20°C. В варианте осуществления жидкий бис(ацил)фосфин согласно настоящему изобретению стабилизируют, поддерживая температуру ниже чем приблизительно 18°C, или ниже чем приблизительно 15°C, или ниже чем приблизительно 10°C, или ниже чем приблизительно 5°C, или ниже чем приблизительно 2,5°C, или ниже чем приблизительно 1°C.

Как правило, желательно обеспечивать инертную сухую атмосферу на месте упаковки и использования жидких бис(ацил)фосфинов формулы (I), чтобы исключить кислород и влагу и тем самым стабилизировать жидкий бис(ацил)фосфин. Подходящие инертные газы включают, например, азот.

Желательный не допускать влагу в стабилизированные жидкие бис(ацил)фосфины согласно настоящему изобретению. В варианте осуществления жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) стабилизируют в виде композиции, включающей менее чем приблизительно 1,0 мас.% воды. В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин включает менее чем приблизительно 0,75 мас.%, или менее чем приблизительно 0,5 мас.%, или менее чем приблизительно 0,25 мас.%, или менее чем приблизительно 0,2 мас.%, или менее чем приблизительно 0,15 мас.%, или менее чем приблизительно 0,1 мас.% воды. Стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин можно получать и/или сохранять, например, используя подходящую упаковку во время транспортировки/хранения или атмосферу инертного газа во время использования композиции.

В варианте осуществления жидкий бис(ацил)фосфины формулы (I) стабилизируют, используя, по меньшей мере, один из описанных физических или механических способов. В варианте осуществления используют, по меньшей мере, два из физических или механических способа для стабилизации жидких бис(ацил)фосфинов формулы (I). В еще одном варианте осуществления используют сочетание всех физических или механических способов, чтобы стабилизировать жидкие бис(ацил)фосфины формулы (I), насколько это целесообразно.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения, жидкие бис(ацил)фосфины формулы (I) также стабилизируют, используя химические способы. Как правило, химические способы стабилизации жидких бис(ацил)фосфинов формулы (I) уменьшают реакционную способность фосфинового фрагмента, в результате чего уменьшается возможность его окисления. Иллюстративные химические способы включают, например, стабилизацию жидкого бис(ацил)фосфина в виде смеси с одним или несколькими соединениями, способными образовывать смесь с жидким бис(ацил)фосфином, причем эта смесь уменьшает реакционную способность фосфинового фрагмента, в результате чего получается стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин. Кроме того, еще один иллюстративный химический способ представляет собой стабилизацию жидкого бис(ацил)фосфина в виде продукта реакции с соединением (соединениями), которые способны образовывать продукт реакции с жидким бис(ацил)фосфином, чтобы уменьшать реакционную способность фосфиновой группы, в результате чего происходит стабилизация жидкого бис(ацил)фосфина.

В варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), который стабилизирован в виде смеси с соединением, выбранным из группы, которую составляют жидкий фотоинициатор, твердый фотоинициатор, жидкий или твердый фосфит, жидкая или твердая тиофосфиновая кислота, жидкий или твердый фосфинсульфид, жидкий или твердый фосфинселенид, жидкий или твердый фосфинтеллурид, жидкий или твердый фосфингалогенид, жидкий или твердый иминофосфоран и жидкий или твердый диоксафосфолан.

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь жидкого бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного жидкого фотоинициатора. В варианте осуществления, по меньшей мере, один жидкий фотоинициатор выбран из группы, которую составляют 2,4,6-(триметилбензоилэтоксифенилфосфин) оксид, диэтоксиацетофенон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-он, метилфенилглиоксилат и акрилированный бензофенон.

Стабилизированная смесь жидкого бис(ацил)фосфина формулы (I) и, по меньшей мере, одного жидкого фотоинициатора включает подходящее количество бис(ацил)фосфина. Стабилизированная смесь, как правило, включает приблизительно 25 мас.% или более, например, приблизительно 30 мас.% или более, приблизительно 35 мас.% или более жидкого бис(ацил)фосфина. В качестве альтернативы или дополнения, стабилизированная смесь, как правило, включает приблизительно 75 мас.% или менее, например, приблизительно 70 мас.% или менее, или приблизительно 65 мас.% или менее жидкого бис(ацил)фосфина. Таким образом, стабилизированная смесь может включать жидкий бис(ацил)фосфин в количестве, ограниченном любыми двумя из перечисленных выше предельными значениями, или в количествах, определяемых указанными предельными значениями. Например, стабилизированная смесь может включать от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 75 мас.%, или от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 70 мас.%, или от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 65 мас.% и т.п. жидкого бис(ацил)фосфина.

В варианте осуществления жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) стабилизирован в виде эвтектической смеси или эвтектической системы. При использовании в настоящем документе эвтектическая система представляет собой смесь или сплав, у которого температура плавления (т.е. эвтектическая температура) является ниже, чем у любого другого сочетания тех же компонентов.

В варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин, стабилизированный в виде эвтектической смеси, по меньшей мере, с одним твердым фотоинициатором.

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь жидкого бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного твердого фотоинициатора. В варианте осуществления, по меньшей мере, один твердый фотоинициатор выбран из группы, которую составляют 4-метилбензофенон, п-фенилбензофенон, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон, 4-бензоил-4'-метилдифенилсульфид, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенон, 4,4'-(тетраэтилдиамино)бензофенон, бензофенон, 2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-бензил]-фенил}-2-метил-пропан-1-он, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-(2-пропил)кетон, камфорхинон и 2,4,6-триметилбензофенон.

Стабилизированная смесь жидкого бис(ацил)фосфина формулы (I) и, по меньшей мере, одного твердого фотоинициатора включает подходящее количество жидкого бис(ацил)фосфина. Стабилизированная смесь, как правило, включает приблизительно 25 мас.% или более, например, приблизительно 30 мас.% или более, приблизительно 35 мас.% или более жидкого бис(ацил)фосфина. В качестве альтернативы или дополнения, стабилизированная смесь, как правило, включает приблизительно 75 мас.% или менее, например, приблизительно 70 мас.% или менее, или приблизительно 65 мас.% или менее жидкого бис(ацил)фосфина. Таким образом, стабилизированная смесь может включать жидкий бис(ацил)фосфин в количестве, ограниченном любыми двумя из перечисленных выше предельными значениями, или в количествах, определяемых указанными предельными значениями. Например, стабилизированная смесь может включать от приблизительно 25 мас.% до приблизительно 75 мас.%, или от приблизительно 30 мас.% до приблизительно 70 мас.%, или от приблизительно 35 мас.% до приблизительно 65 мас.% и т.п. жидкого бис(ацил)фосфина.

В варианте осуществления настоящего изобретения стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь жидкого бис(ацил)фосфина и одного или более жидких или твердых соединений, таких как фосфит, жидкая или твердая тиофосфиновая кислота, жидкий или твердый фосфинсульфид, жидкий или твердый фосфинселенид, жидкий или твердый фосфинтеллурид, жидкий или твердый фосфингалогенид, жидкий или твердый иминофосфоран, и жидкий или твердый диоксафосфолан. Без намерения ограничиваться какой-либо определенной теорией, считают, что один или более жидких или твердых соединений, таких как фосфит, жидкая или твердая тиофосфиновая кислота, жидкий или твердый фосфинсульфид, жидкий или твердый фосфинселенид, жидкий или твердый фосфинтеллурид, жидкий или твердый фосфингалогенид, жидкий или твердый иминофосфоран и жидкий или твердый диоксафосфолан действуют в качестве антиоксиданта для жидкого бис(ацил)фосфина, уменьшая окисление фосфина.

Стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин может включать любое подходящее количество одного или более соединений, способных уменьшать реакционную способность фосфинового фрагмента. В варианте осуществления жидкий бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде смеси фосфина и стабилизирующего соединения в соотношении, составляющем приблизительно 1:1. В еще одном варианте осуществления смесь представляет собой смесь фосфина и стабилизирующего соединения в соотношении, составляющем приблизительно 2:1, или приблизительно 3:1, или приблизительно 4:1.

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного жидкого или твердого фосфита формулы (III):

где каждая из групп R¹, R² и R³ независимо выбрана из группы, которую составляют C₁-C₁₂алкильная группа и фенильная группа.

В варианте осуществления в качестве каждой из групп R¹, R² и R³ в формуле (III) независимо выбрана алкилфенильная группа.

В варианте осуществления жидкий или твердый фосфит формулы (III) выбран из группы, которую составляют трис(нонилфенил)фосфит, трибутилфосфит или их смеси. Иллюстративный пример твердого фосфита представляет собой трифенилфосфит, у которого температура плавления составляет от 22 до 24°C.

Стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин может включать любое подходящее количество фосфита. В варианте осуществления бис(ацил)фосфин стабилизирован в виде смеси фосфина и фосфита в соотношении, составляющем приблизительно 1:1. В еще одном варианте осуществления смесь представляет собой смесь фосфина и фосфита в соотношении, составляющем приблизительно 2:1, или приблизительно 3:1, или приблизительно 4:1.

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одной жидкой или твердой тиофосфиновой кислоты формулы (IV)

где каждая из групп R⁴ и R⁵ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа, и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁴ и R⁵ является необязательно замещенной.

В еще одном варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного жидкого или твердого соединения формулы:

где атом Y выбран из группы, которую составляют сера, селен и теллур, и где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где каждая из групп R⁶, R⁷ и R⁸ является необязательно замещенной,

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного жидкого или твердого фосфинсульфида формулы (V):

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного жидкого или твердого селенида формулы (VI):

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного жидкого или твердого теллурида формулы (VII):

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного жидкого или твердого галогенида формулы (VIII):

где каждая из групп R⁹, R¹⁰ и R¹¹ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, в которой каждая из групп X¹ и X² независимо представляет собой галоген, и где каждая из групп R⁹, R¹⁰ и R¹¹ является необязательно замещенной.

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного жидкого или твердого иминофосфорана формулы (IX):

где каждая из групп R¹², R¹³ и R¹⁴ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, где Ar⁴ представляет собой арильную группу, и где каждая из групп R¹², R¹³, R¹⁴ и Ar⁴ является необязательно замещенной.

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) представляет собой смесь бис(ацил)фосфина и, по меньшей мере, одного жидкого или твердого диоксафосфолана формулы (X):

где каждая из групп R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ независимо выбрана из группы, которую составляют алкильная группа, арильная группа, ацильная группа и гетероарильная группа, и где каждая из групп R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ и R²¹ является необязательно замещенной.

В варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I), который стабилизирован в виде продукта реакции с соединением, выбранным из группы, которую составляют металл, додецилянтарный ангидрид, соединение мочевины, кислота Льюиса и соединение пирокатехина.

Как описано в настоящем документе, термин «металл» означает химический элемент, который представляет собой хороший проводник как электричества, так и тепла и образует катионы и ионные связи с неметаллами. Кроме того, атомы металлов легко теряют электроны, образуя положительные ионы (катионы). Эти ионы окружены делокализованными электронами, которые несут ответственность за проводимость. Образованное в результате твердое вещество, таким образом, скреплено электростатическими взаимодействиями между ионами и электронным облаком, которые называются металлическими связями.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) можно стабилизировать в виде координационного комплекса с металлом. Координационный комплекс или металлический комплекс представляет собой структуру, состоящую из центрального атома или иона (обычно иона металла), который связывает окружающее множество молекул или анионов (лиганды, комплексообразователи). Атом в лиганде, который непосредственно связан с центральным атомом или ионом, называется донорным атомом. Полидентатные (образующие множество связей) лиганды могут образовывать хелатный комплекс. Лиганд выступает донором, по меньшей мере, одной пары электронов для центрального атома/иона. Соединения, которые содержат координационный комплекс, называются координационными соединениями. Центральный атом или ион в совокупности со всеми лигандами образует координационную сферу. Координация означает «координационные ковалентные связи» (диполярные связи) между лигандами и центральным атомом.

Диполярная связь, также известная как координационная связь, координационная ковалентная связь, дативная (донорно-акцепторная) связь или семиполярная связь, представляет собой описание ковалентного связывания между двумя атомами, где оба электрона, участвующих в связи, предоставляют один и тот же атом. После образования такой связи ее прочность и описание не отличаются от характеристик других полярных ковалентных связей. Диполярные связи возникают, когда основание Льюиса (донор или поставщик электронной пары) предоставляет пару электронов кислоте Льюиса (акцептор электронной пары), осуществляя так называемый процесс присоединения с образованием диполярной связи, которая называется координационной. Донор электронов приобретает формальный положительный заряд, в то время как акцептор электронов приобретает формальный отрицательный заряд.

Термин «диполярная связь» обычно используют для описания координационных комплексов, в частности, содержащих ионы металлов. В таких комплексах несколько оснований Льюиса передают свои не поделенные пары электронов лишенному их катиону металла, который выступает в качестве кислоты Льюиса и принимает электроны. Образуются диполярные связи, и полученное соединение называется координационным комплексом, а доноры электронов называются лигандами. Более полезное описание связей в координационных соединениях предлагает теория поля лигандов, которая использует молекулярные орбитали для описания связывания в таких многоатомных соединениях. В качестве лигандов могут служить многочисленные химические соединения. Зачастую они содержат ионы кислорода, серы, азота и галогенов. Наиболее распространенным лигандом является вода (H₂O), которая образует координационные комплексы с ионами металлов (такие как ион гексааквамеди(II) [Cu(H₂O)₆]²⁺). Распространенным лигандом является также аммиак (NH₃). Такую же роль выполняют некоторые анионы, в частности, фторид (F^-), хлорид (Cl^-) и цианид (CN^-).

Аспекты химии соединений металлов и фосфинов описывают, например, статья «Фосфины и фосфиновые комплексы металлов: соотношение химии и противораковой и другой биологической активности», авторы S. J. Berners-Price и P. J. Sadler, в журнале Structure and Bonding (Структура и связь), 1988 г., т. 70, с. 28-97; книга «Понятия неорганической фотохимии» под ред. A. W. Adamson и Fleischauer, 1984 г., с. 299-330; и статья «Хелатообразующие реагенты», Энциклопедия химической технологии Kirk-Othmer, четвертое издание, 1993 г., т. 5, с. 764-792, причем каждый из данных материалов во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.

Без намерения ограничиваться определенной теорией, считают, что образование комплексов с металлами уменьшает реакционную способность фосфинового фрагмента в реакции окисления.

В варианте осуществления металл представляет собой переходный металл.

В еще одном варианте осуществления металл выбран из группы, которую составляют ванадий (V), железо (Fe), индий (In), торий (Th), ртуть (Hg), медь (Cu), никель (Ni), иттрий (Y), свинец (Pb), цинк (Zn), кадмий (Cd), кобальт (Co), марганец (Mn), кальций (Ca), магний (Mg), стронций (Sr), барий (Ba), цирконий (Zr), титан (Ti), хром (Cr), рубидий (Rb), молибден (Mo), рутений (Ru), палладий (Pd), серебро (Ag), олово (Sn), сурьма (Sb), вольфрам (W), платина (Pt), золото (Au), висмут (Bi) и бериллий (Be).

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин имеет формулу (XI):

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин имеет формулу (XII):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ в каждом из соединения (XI) и соединения (XII) имеет значение, описанное для соединения формулы (I), и M представляет собой металл или ион металла, как описано в настоящем документе.

В варианте осуществления кислота Льюиса выбрана из группы, которую составляют надмолекулярные полимеры, производные имидазола и производные гуанидина.

Кислота Льюиса представляет собой химическое вещество, которое может принимать пару электронов от основания Льюиса, выступающего в качестве донора пары электронов для образования аддукта.

Надмолекулярный полимер представляет собой полимер, в котором мономерные повторяющиеся звенья соединены друг с другом не ковалентными связями. Не ковалентные силы, которые скрепляют надмолекулярные полимеры, включают координационные связи, π-π взаимодействия и водородные связи. Существует система, в которой продемонстрировано наличие четверных водородных связей при образовании надмолекулярных полимеров.

Функционализация полимеров звеном с четверными водородными связями из группы Мейера (Meijer) приводит к обратимому сшиванию и фактическому увеличению молекулярной массы полимера. Как правило, полимеры с большей молекулярной массой представляют собой материалы с лучшими свойствами.

Примеры подходящих надмолекулярных полимеров известны специалисту в данной области техники.

Примеры подходящих производных имидазола известны специалисту в данной области техники.

Примеры подходящих производных гуанидина известны специалисту в данной области техники.

В варианте осуществления настоящее изобретение предлагает жидкий бис(ацил)фосфин, который стабилизирован в виде смеси с соединением пирокатехина (т.е. с соединением α,β-дигидроксибензола). Без намерения ограничиваться определенной теорией, считают, что соединение пирокатехина выступает в качестве антиоксиданта, стабилизируя бис(ацил)фосфин. Иллюстративные соединения пирокатехина включают, например, 4-трет-бутилпирокатехин, 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин, 3,4-дигидроксифенилэтанол, 3,4-дигидроксибензофенон и 6,7-дигидроксикумарин. В варианте осуществления соединение пирокатехина представляет собой 4-трет-бутилпирокатехин. В еще одном варианте осуществления соединение пирокатехина представляет собой 3,5-ди-трет-бутилпирокатехин. В соответствии с аспектом настоящего изобретения, в некоторых вариантах осуществления соединение пирокатехина также является фотоактивным, в результате чего увеличивается эффективность процесса фотоинициирования. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления стабилизированная смесь бис(ацил)фосфина с соединением пирокатехина представляет собой эвтектическую смесь.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, жидкие бис(ацил)фосфины можно стабилизировать посредством не ковалентных взаимодействий с другими соединениями, таких как, например, водородные связи или ионные связи.

Не ковалентные связи, как правило, представляют собой разнообразные взаимодействия между молекулами или частями молекул, которые не являются ковалентными по своей природе и создают силы, соединяющие друг с другом молекулы или части молекул, обычно в определенной ориентации или конформации. Все термины «не ковалентные связи», «не ковалентные взаимодействия» и «не ковалентные силы» означают эти силы в целом без определения или различия соответствующих конкретных сил: не ковалентные взаимодействия часто включают несколько из этих сил, действующих совместно.

Не ковалентная связь представляет собой тип химической связи, как правило, между макромолекулами, которая не включает обобществление пары электронов, а вместо этого включает более рассредоточенные варианты электромагнитных взаимодействий. Не ковалентная связь представляет собой преобладающий тип связи между надмолекулами в надмолекулярной химии. Не ковалентные связи играют основную роль в поддержании трехмерной структуры крупных молекул, таких как белки и нуклеиновые кислоты, и принимают участие во многих биологических процессах, в которых крупные молекулы образуют определенные, но переходные связи друг с другом. Распространенные типы не ковалентных взаимодействий включают, например, водородные связи, ионные связи, силы Ван-дер-Ваальса (van der Waals) (т.е. лондоновские дисперсионные силы и диполь-дипольные связи), а также гидрофобные взаимодействия. Не ковалентные взаимодействия соединяют друг с другом две цепи ДНК в двойной спирали, стабилизируют вторичную и третичную структуры белков и обеспечивают связывание фермента и носителя и взаимодействие антитела и антигена.

Водородная связь представляет собой взаимодействие, притягивающее друг к другу атом водорода и электроотрицательный атом, такой как атом азота, кислорода или фтора. Атом водорода должен быть ковалентно связан с еще одним электроотрицательным атомом для создания связи. Эти связи могут возникать между молекулами (межмолекулярно) или между различными частями одной и той же молекулы (внутримолекулярно).

Ионная связь представляет собой тип химической связи, которая соединяет ионы металла и неметалла (или многоатомные ионы, такие как ион аммония) посредством электростатического притяжения (т.е. она представляет собой связь, образованную взаимным притяжением двух противоположно заряженных ионов). Металл выступает в качестве донора одного или нескольких электронов, образуя положительно заряженный ион или катион с устойчивой электронной конфигурацией. Эти электроны затем передаются неметаллу, заставляя его образовать отрицательно заряженный ион или анион, который также имеет устойчивую электронную конфигурацию. Электростатическое притяжение между противоположно заряженными ионами заставляет их приближаться друг к другу и образовать связь.

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин имеет формулу (XIII):

В варианте осуществления стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин имеет формулу (XIV):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ в каждом из соединения (XIII) и соединения (XIV) имеет значение, которое описано для соединения формулы (I), и каждая из групп R^a, R^b и R^c выбрана из группы, которую составляют водород, алкильная группа и замещенная алкильная группа, где алкильная группа и замещенная алкильная группа необязательно являются замещенными. Подходящие алкильные группы включают, например, C₁-C₁₈алкильные группы (например, C₁-C₁₂алкильные группы, C₁-C₉алкильные группы, C₁-C₆алкильные группы и C₁-C₃алкильные группы).

В соответствии с аспектом настоящего изобретения, жидкие бис(ацил)фосфины формулы (XIII) и (XIV) являются стабилизированными водородными связями.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает радиационно-отверждаемую композицию, включающую стабилизированный жидкий бис(ацил)фосфин. В соответствии с настоящим изобретением, радиационно-отверждаемая композиция может представлять собой любую радиационно-отверждаемую композицию, которая описана в настоящем документе, включая, но не ограничиваясь этим радиационно-отверждаемую покрывную композицию для оптических волокон, покрывную композицию, пригодную к радиационному отверждению на бетоне, и покрывную композицию, пригодную к радиационному отверждению на металле. Кроме того, радиационно-отверждаемые композиции согласно настоящему изобретению включают, по меньшей мере, один из стабилизированных жидких бис(ацил)фосфинов, описанных в настоящем документе. В варианте осуществления радиационно-отверждаемая композиция включает или представляет собой стабилизированный жидкий бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфин.

Радиационно-отверждаемая композиция включает подходящее количество, по меньшей мере, одного стабилизированного жидкого бис(ацил)фосфина. Радиационно-отверждаемые композиции, как правило, включают приблизительно 5 мас.% стабилизированного жидкого бис(ацил)фосфина. В варианте осуществления радиационно-отверждаемая композиция включает приблизительно 4 мас.%, или приблизительно 3 мас.%, или приблизительно 2,5 мас.%, или приблизительно 2 мас.%, или приблизительно 1 мас.%, или приблизительно 0,5 мас.%, или приблизительно 0,1 мас.% стабилизированного жидкого бис(ацил)фосфина.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют настоящее изобретение, но, разумеется, их не следует истолковывать как ограничивающие его объем каким-либо образом.

ПРИМЕРЫ

Определение скорости отверждения методом FTIR (% RAU). Относительные скорости отверждения для отверждаемых ультрафиолетовым излучением покрытий можно определять, используя спектры пропускания FTIR. Данный метод применим к системам покрытий, которые отверждаются путем потери двойных связей при воздействии ультрафиолетового света.

Инфракрасная спектроскопия хорошо известна, и можно использовать любой инфракрасный спектрометр для получения инфракрасного спектра. Например, можно использовать инфракрасный спектрофотометр с преобразованием Фурье (Fourier) (FTIR) модели 860 фирмы Nicolet или эквивалентный прибор со следующими параметрами: детектор TGS, разрешение 4 см^-1 и суммирование результатов десяти сканирований для каждого спектра.

Использовали ртутную ультрафиолетовую лампу #6281 фирмы Oriel Corp. мощностью 100 Вт или эквивалентную лампу. В качестве альтернативы, вместо нее можно использовать системы ультрафиолетовых ламп, способные производить регулируемые короткие импульсы излучения.

Приготовление образцов. - Тефлоновую прокладку помещали на поверхность чистого окна пропускания из NaCl. Используя точную микролитровую пипетку, каплю тщательно перемешанного покрытия помещали в центр диска из NaCl. Второй диск из NaCl аккуратно помещали поверх покрытия таким образом, чтобы покрытие равномерно распределялось до края прокладки, и чтобы в покрытии отсутствовали воздушные пузырьки.

Установка/стандартизация прибора. - Ультрафиолетовую лампу включали, затем включали прибор FTIR. Фоновый спектр снимали без образца на пути инфракрасного луча.

Процедура анализа образцов. - Для первого анализа системы покрытия применяли стандартную процедуру, чтобы обеспечить постоянство толщины покрытия для любой системы покрытия. Использовали прокладку шириной 50 мкм для достижения постоянной толщины. Таким образом, измеряли чистое поглощение полосы ненасыщенности от минимума пика до максимума пика. Максимум пика составлял от 1,0 до 1,2 Å. Чистое поглощение зависит от минимума пика. Для покрытий на основе акрилатных соединений использовали полосу ненасыщенности акрилата при 810 см^-1 и базовую линию на минимуме при 795 см^-1. Эту стадию повторяли трижды, и средние из трех значений поглощения принимали в качестве чистого поглощения. Это усредненное значение использовали в качестве целевого поглощения для всех будущих анализов данной конкретной системы покрытия. Это значение, вероятно, различается для каждой системы покрытия вследствие различного содержания ненасыщенности. Толщину покрытия затем регулировали путем затягивания винтов держателя съемной ячейки до тех пор, пока чистое поглощение полосы ненасыщенности не оказывалось в пределах ±0,05 Å от описанного выше усредненного значения для чистого поглощения. Спектры снимали один за другим до тех пор, пока не стабилизировалось значение чистого поглощения (покрытию может потребоваться несколько минут для достижения равновесия).

После этого снимали инфракрасный спектр не отвержденного жидкого образца и инфракрасный спектр отвержденного образца при изменении времени облучения от 0,05 до 5 секунд. Время облучения может изменяться в зависимости от системы покрытия, например, для быстроотверждаемых систем покрытий требуется менее продолжительное время облучения.

Измеряли чистую площадь пика поглощения акрилатной ненасыщенности для не отвержденного жидкого образца. Для большинства покрытий на акрилатной основе следует использовать поглощение приблизительно при 810 см^-1. Однако если покрытие содержит силоксан или другой компонент, который имеет сильное поглощение точно или приблизительно при 810 см^-1, можно использовать другой пик акрилатного поглощения. Удовлетворительными оказались полосы поглощения, находящиеся приблизительно при 1410 см^-1 и приблизительно при 1635 см^-1. Чистую площадь пика можно измерять, используя хорошо известный метод базовой линии, в котором базовую линию проводят по касательной к минимумам поглощения с обеих сторон пика. Площадь под пиком выше базовой линии представляет собой чистую площадь пика.

Для некоторых систем покрытий потеря поглощения ненасыщенности вследствие ультрафиолетового облучения приводит к спектральной впадине, а не к плоской базовой линии. Для таких образцов желательно осуществлять вычитание спектра после окончания облучения из каждого предшествующего спектра, используя коэффициент вычитания, равный 1,00. После вычитания спектры следует использовать для измерений площади.

Процентную долю прореагировавшей акрилатной ненасыщенности (%RAU) для каждого облучения вычисляли, используя следующее уравнение: % RAU=[A(ж)-A(обл)]/A(ж)•100, где A(ж) представляет собой чистую площадь полосы при 810 см^-1 для жидкого покрытия, и A(обл) представляет собой чистую площадь полосы при 810 см^-1 после облучения.

Среднее значение %RAU определяли трехкратным анализом для каждого времени облучения.

Пример 1 и сравнительный пример A

Данный пример иллюстрирует радиационно-отверждаемую покрывную композицию для оптических волокон согласно настоящему изобретению, включающий жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I) и свободнорадикально полимеризуемый компонент.

Радиационно-отверждаемая покрывная композиция для оптических волокон в примере 1 содержит: 60 мас.% олигомера, содержащего компоненты, перечисленные в таблице 1; смесь мономеров, содержащую SR 504D, SR 339A, SR 349D и винилкапролактам; 0,10 мас.% TINUVIN™ 123 в качестве светостабилизатора; 0,60 мас.% IRGANOX™ 1035 в качестве антиоксиданта и 1,00 мас.% γ-меркаптопропилтриметоксисилана в качестве усилителя адгезии. Отверждаемая покрывная композиция в примере 1 также содержит 2,00 мас.% жидкого LMBAPO в качестве фотоинициатора.

Радиационно-отверждаемая покрывная композиция для оптических волокон в сравнительном примере A является идентичной покрывной композиции в примере 1, но включает 2% BAPO IRGACURE® 819 в качестве твердого фотоинициатора вместо жидкого LMBAPO.

После приготовление радиационно-отверждаемых покрывных композиций для оптических волокон значения %RAU каждой покрывной композиции измеряли, как описано в настоящем документе. Результаты представлены в таблице 1.

Как свидетельствует таблица 1, результаты измерений %RAU показывают, что радиационно-отверждаемая покрывная композиция для оптических волокон в примере 1, содержащая жидкий фотоинициатор, обеспечивает сопоставимую и удовлетворительную скорость отверждения, которую представляет значение %RAU, по сравнению с покрывной композицией в сравнительном примере A, содержащей твердый фотоинициатор.

Пример 2

Данный пример иллюстрирует способ получения жидкого бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфина в соответствии с настоящим изобретением.

В инертной атмосфере, не содержащей влаги, получали дисперсию натрия (11,5 г, 0,50 моль) в толуоле (100 мл) путем перемешивания высокоскоростной турбинной мешалкой при 11000 об/мин и 105°C, в результате чего размер частиц натрия составлял, в основном, менее чем 50 мкм. Смесь охлаждали до 30-35°C без перемешивания. Затем снова включали турбинную мешалку и каплями добавляли хлорбензол (2,8 г, 0,025 моль), при этом содержимое колбы нагревалось до 45-50°C. Полученную черную суспензию нагревали до 100°C и при данной температуре каплями добавляли P,P-дихлорфенилфосфин (19,7 г, 0,11 моль) с экзотермическим эффектом. После добавления ¼ всего количества P,P-дихлорфенилфосфина реакция прекращала производить тепло. В этот момент добавляли н-бутанол (0,05 мл), и экзотермическая реакция возобновлялась. В процессе добавления всего остального количества P,P-дихлорфенилфосфина реакция оставалась экзотермической. Полученную зеленую суспензию перемешивали при 100-110°C в течение 30 минут. Смесь охлаждали до 75°C и при этой температуре каплями добавляли 2,4,6-триметилбензоилхлорид (43,8 г, 0,24 моль) в течение 30 минут. Наблюдалась экзотермическая реакция. К бурой суспензии добавляли толуол (200 мл), и смесь перемешивали в течение 60 минут при 70-85°C. Смесь гидролизовали водой (150 мл) и разделяли фазы. Фазу продукта анализировали методом ЯМР ³¹P. Анализ показал желательный бис-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин.

Все документы, включая публикации, патентные заявки и патенты, процитированные в настоящем документе, включаются в него посредством ссылки в такой же степени, как если бы каждый документ был отдельно и определенно указан как включенный во всей своей полноте в настоящий документ посредством соответствующей ссылки.

В данном документе описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, включая наилучшие варианты осуществления, известные авторам настоящего изобретения для его осуществления. Видоизменения данных предпочтительных вариантов осуществления могут стать очевидными для обычных специалистов в данной области техники при ознакомлении с представленным выше описанием. Авторы настоящего изобретения предполагают, что специалисты в данной области техники будут использовать такие видоизменения надлежащим образом, и авторы предполагают, что настоящее изобретение будет практически осуществляться иным образом, чем определенно описано в настоящем документе. Соответственно, настоящее изобретение включает все модификации и эквиваленты предметов изобретения, которые перечислены в формуле изобретения, прилагаемой к настоящему описанию, насколько это разрешено применяемыми правовыми нормами. Кроме того, любое сочетание описанных выше элементов во всех их возможных видоизменениях включено в настоящее изобретение, если другое условие не определено в настоящем документе или иным образом не является четко противоречащим контексту.

1. Радиационно-отверждаемая композиция, выбранная из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, включающая жидкий бис(ацил)фосфин формулы (I):

и по меньшей мере один свободнорадикально полимеризуемый компонент, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

2. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 1, в которой каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо выбрана из группы, которую составляют фенильная группа, метилфенильная группа, этилфенильная группа, диметилфенильная группа, триалкилфенильная группа, изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, метоксифенильная группа, диметоксифенильная группа, этоксифенильная группа, диэтоксифенильная группа, изопропоксифенильная группа, тиометоксифенильная группа, нафтильная группа, тиофенильная группа и пиридильная группа.

3. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 2, в которой триалкилфенильная группа представляет собой триметилфенильную группу.

4. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 3, в которой триметилфенильная группа представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

5. Радиационно-отверждаемая композиция по любому одному из пп. 1, 2 или 3, в которой фосфин представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, в котором Ar¹ представляет собой фенильную группу, и каждая из групп Ar² и Ar³ представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

6. Радиационно-отверждаемая композиция по любому одному из пп. 1, 2, 3 или 4, где указанная композиция представляет собой покрывную композицию для оптических волокон.

7. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 6, где покрывная композиция для оптических волокон выбрана из группы, которую составляют первичное покрытие, вторичное покрытие, красочное покрытие, облицовочное покрытие, буферное покрытие и матричное покрытие.

8. Радиационно-отверждаемая композиция по любому одному из пп. 1, 2, 3 или 4, где указанная композиция представляет собой покрывную композицию, пригодную к радиационному отверждению на бетоне.

9. Радиационно-отверждаемая композиция по любому одному из пп. 1, 2, 3 или 4, где указанная композиция представляет собой покрывную композицию, пригодную к радиационному отверждению на металле.

10. Радиационно-отверждаемая композиция по любому одному из пп. 1, 2, 3, 4 или 7, дополнительно включающая жидкий бис(ацил)фосфиноксид формулы (II):

где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо представляет собой замещенную или незамещенную арильную группу.

11. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 10, где каждая из групп Ar¹, Ar² и Ar³ независимо выбрана из группы, которую составляют фенильная группа, метилфенильная группа, этилфенильная группа, диметилфенильная группа, триалкилфенильная группа, изопропилфенильная группа, трет-бутилфенильная группа, метоксифенильная группа, диметоксифенильная группа, этоксифенильная группа, диэтоксифенильная группа, изопропоксифенильная группа, тиометоксифенильная группа, нафтильная группа, тиофенильная группа и пиридильная группа.

12. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 11, в которой триалкилфенильная группа представляет собой триметилфенильную группу.

13. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 12, в которой триметилфенильная группа представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

14. Радиационно-отверждаемая композиция по любому одному из пп. 11, 12 или 13, в которой фосфиноксид представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид, в котором Ar¹ представляет собой фенильную группу, и каждая из групп Ar² и Ar³ представляет собой 2,4,6-триметилфенильную группу.

15. Радиационно-отверждаемая композиция, выбранная из группы, которую составляют покрывная композиция для оптических волокон, покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на бетоне, и покрывная композиция, пригодная к радиационному отверждению на металле, включающая по меньшей мере один свободнорадикально полимеризуемый компонент и сочетание по меньшей мере двух фотоинициаторов, где по меньшей мере один фотоинициатор представляет собой жидкий бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин, и по меньшей мере один фотоинициатор представляет собой бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид.

16. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 15, в которой сочетание бис(ацил)фосфина и бис(ацил)фосфиноксида представляет собой жидкость при температуре, составляющей приблизительно 15°С или более.

17. Радиационно-отверждаемая композиция по п. 16, в которой жидкий бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин и бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид присутствуют в соотношении, составляющем приблизительно 1:1 при измерении методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

18. Радиационно-отверждаемая композиция по любому одному из пп. 1, 2, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 16 или 17, где композицию отверждают ультрафиолетовым светом.

19. Радиационно-отверждаемая композиция по любому одному из пп. 1, 2, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 16 или 17, где композицию отверждают светом, который производит светодиодный источник света.