Полиэтиленовая композиция с высокой степенью набухания

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, подходящей для приготовления формованных изделий различных видов. Описана полиэтиленовая композиция для формованных изделий, имеющая следующие характеристики: 1) плотность от 0,945 до 0,952 г/см³, предпочтительно от 0,948 до 0,951 г/см³, определяемая в соответствии с ИСО 1183 при 23°C; 2) соотношение MIF/MIP от 15 до 30, в частности от 17 до 29, где MIF - это индекс текучести расплава при 190°C с нагрузкой в 21,60 кг, a MIP - это индекс текучести расплава при 190°C с нагрузкой в 5 кг, оба определяемые в соответствии с ИСО 1133; 3) индекс SIC от 2,5 до 5,5, предпочтительно от 2,5 до 4,5, а более предпочтительно от 3,2 до 3,9; где индекс SIC - это индекс кристаллизации при сдвиге, определенный согласно следующему соотношению: индекс SIC=(t_{начал.,SIC} при 1000×t_{начал.,неподвиж.})/(100×HLMI), где t_{начал.,SIC} при 1000 измеряется в секундах и означает время, необходимое для начала кристаллизации при скорости сдвига, равной 1000 сек^-1, t_{начал.,неподвиж.} измеряется в секундах и означает время начала кристаллизации при температуре 125°C при отсутствии любых сдвигов, определяется в изотермическом режиме методом дифференциальной сканирующей калориметрии; HLMI - это индекс текучести расплава, определяемый при 190°C с нагрузкой в 21,6 кг в соответствии с ИСО 1133. Также описаны полиэтиленовая композиция, изделие формованное раздувом и способ получения полиэтиленовой композиции. Технический результат: получена полимерная композиция с высокой ударной вязкостью, сниженной неустойчивостью потока и сниженной усадкой. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

В настоящем изобретении предложена полиэтиленовая композиция, подходящая для приготовления формованных изделий различных видов. В частности, благодаря своей повышенной перерабатываемости, высокой степени разбухания экструдированного потока с поверхностью высокого качества и стабильностью размеров конечного изделия, стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (FNCT) и ударной вязкости, настоящая композиция подходит для изготовления полых изделий методом экструзионного выдувного формования, таких как барабаны, контейнеры и резервуары для хранения бензина.

Настоящее изобретение также относится к процессу многостадийной полимеризации для получения указанной полиэтиленовой композиции.

Дополнительным и важным преимуществом полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению является то, что она может быть сформирована из расплава при необычно высоких значениях скорости сдвига, что означает высокие скорости обработки и/или уменьшенные температуры при формовании из расплава, при отсутствии неустойчивости потока, которая обычно предполагает возникновения недопустимых дефектов в формованных изделиях (например, "акулья шкура" или разрушение экструзионного потока), даже в отсутствие технологических добавок.

Кроме того, быстрая кинетика кристаллизации композиции по настоящему изобретению, которая существенным образом способствует определению ее превосходной пригодности для обработки, также обеспечивает необычайно малую усадку формованных изделиях, что позволяет добиться замечательной стабильности размеров.

Таким образом, композиция по настоящему изобретению обеспечивает непревзойденный баланс механических свойств и пригодности для обработки по отношению к известным полиэтиленовым композициям для использования, аналогичного раскрытому, в частности, в US 6201078.

В действительности, полимеры, раскрытые в US 6201078, достигают относительно низкого баланса степени набухания и значения сопротивления растрескиванию под напряжением, как показано в примерах.

Проблема достижения высокой ударной вязкости, снижения неустойчивости потока и улучшения стабильности размеров (снижение усадки) не упомянута в данном документе.

Таким образом, в настоящем изобретении предложена полиэтиленовая композиция, обладающая следующими характеристиками:

1) плотность от 0,945 до 0,952 г/см³, предпочтительно от 0,948 до 0,951 г/см³, определяемая в соответствии с ИСО 1183 при 23°С;

2) соотношение MIF/MIP от 15 до 30, в частности, от 17 до 29, где MIF - это индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой в 21,60 кг, a MIP - это индекс текучести расплава при 190°С с нагрузкой в 5 кг, оба определяемые в соответствии с ИСО 1133;

3) индекс SIC от 2,5 до 5,5, предпочтительно от 2,5 до 4,5, а более предпочтительно от 3,2 до 3,9;

отличающийся тем, что индекс SIC - это индекс кристаллизации при сдвиге, определенный согласно следующему соотношению:

индекс SIC=(t_{начал.,SIC} при 1000×t_{начал.,неподвиж.})/(100×HLMI)

где t_{начал.,SIC} при 1000 измеряется в секундах и означает время, необходимое для начала кристаллизации при скорости сдвига, равной 1000 сек^-1, t_{начал.,неподвиж.} измеряется в секундах и означает время начала кристаллизации при температуре 125°C при отсутствии любых сдвигов, определяется в изотермическом режиме методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC); HLMI - это индекс текучести расплава, определяемый при 190°C с нагрузкой в 21,6 кг в соответствии с ИСО 1133.

Выражение "Полиэтиленовая композиция" предназначено для охвата, в качестве альтернатив, как одного полимера этилена, так и полимерной композиции этилена, в частности, композиции из двух или более полиэтиленовых компонентов, предпочтительно с различными молекулярными весами, в соответствующей области техники такую композицию также называют "бимодальным" или "мультимодальным" полимером. Обычно полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению состоит из или содержит один или более сополимеров этилена.

Все характеристики, определенные в настоящем изобретении, содержащие ранее определенные характеристики с 1) по 3), относятся к упомянутому полимеру этилена или полимерной композиции этилена. Добавление других компонентов, таких как присадки, обычно используемых в данной области техники, может изменить одну или несколько из указанных характеристик.

Отношение MIF/MIP предоставляет реологическую меру распределения молекулярной массы.

Другое мерило распределения молекулярной массы обеспечивается отношением Mw/Mn, где Mw - это средневесовая молярная масса, а Mn - среднечисловая молярная масса, обе измеренные путем ГПХ (гель-проникающей хроматографии), как это объясняется в примерах.

Предпочтительные значения Mw/Mn для полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению находятся в диапазоне от 20 до 30.

Кроме того, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению предпочтительно имеет, по меньшей мере, одну из следующих дополнительных характеристик.

- Молекулярный вес, равный или превышающий 250 000 г/моль, более предпочтительно равный или превышающий 280 000 г/моль, в частности, равный или превышающий 300 000 г/моль;

- Индекс ветвления длинных цепей (ВДЦ), определенный, как это описано в примерах, равным или превышающим 0,70, более предпочтительно равным или превышающим 0,72, в частности, равным или превышающим 0,80;

- MIP: 0,05-0,5 г/10 мин;

- MIF: 1-15 г/10 мин;

- Содержание сомономера равно или менее 1% по массе, в частности, от 0,05 до 1% по массе по отношению к общей массе композиции.

Сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, как правило, выбираются из олефинов, имеющих формулу CH₂=CHR, где R - это алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

Конкретными примерами являются пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метил-пентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1. Наиболее предпочтительным сомономером является гексен-1.

В частности, в предпочтительном варианте осуществления, настоящая композиция содержит:

A) 30-50 % по массе гомополимера этилена или сополимера (предпочтительным является гомополимер) с плотностью, равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE при 190°C при нагрузке в 2,16 кг в соответствии с ИСО 1133 10-35 г/10 мин;

Б) 50-70 % по массе сополимера этилена, имеющего значение MIE ниже, чем значение MIE A), предпочтительно, ниже 0,5 г/10 мин.

Вышеуказанные количества процентов даны по отношению к общей массе А) + Б).

Количество сомономера в Б) составляет предпочтительно от 0,1 до 2% по массе, по отношению к общей массе Б).

Как было сказано ранее, благодаря своим ценным механическим свойствам, настоящая полиэтиленовая композиция может быть с успехом использована при подготовке полых изделий, изготовленных методом экструзионного выдувного формования, в частности, больших формованных изделий, таких как барабанов с открытым верхом (БОВ) или промыщленных контейнер для сыпучих материалов (ПКСП).

Фактически она преимущественно характеризуется следующими свойствами.

- Значение FNCT равно или превышает 10 часов, более предпочтительно равно или превышает 100 часов, в частности, равно или превышает 150 часов, измеренное при 4 МПа, 80°С;

- Ударная прочность надрезанного образца при растяжении (-30°C) равна или превышает 100 кДж/м²;

- Критическая скорости сдвига для "акульей шкуры" (190°C) равна или превышает 250 сек^-1;

- Степень набухания заготовки равна или превышает 150%;

- Усадка при 1500 сек^-1 (190°C) равна или превышает 17%.

Подробная информация о методах испытаний приведена в примерах.

В частности, испытание "акульей шкуры" (критическая скорость сдвига для "акульей шкуры") дает представление о скорости сдвига, при которой начинается неустойчивость потока из-за колебаний давления, а также из-за условий формования из расплава и, следовательно, из экструзионной пропускной способности, при которой неровности на поверхности экструдированной детали становятся видимыми. Такие неровности сильно уменьшают поверхностный блеск и гладкость, тем самым снижая качество экструдируемого изделия до неприемлемого уровня.

Как упоминалось ранее, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может быть сформирована из расплава при удивительно высоких значениях скорости сдвига, по прежнему не подвергаясь колебаниям давления и неустойчивостях потока.

Несмотря на то, что никаких необходимых ограничений не известно, в принципе, по типу способов полимеризации и используемым катализаторам, было обнаружено, что полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может быть получена с помощью способа газофазной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта.

Катализатор Циглера-Натта содержит продукт реакции металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с соединением переходного металла групп с 4 по 10 Периодической таблицы элементов (новое обозначение). В частности, соединение переходного металла может быть выбрано среди соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf и предпочтительно нанесенных на MgCl₂.

В частности, предпочтительные катализаторы содержат продукт реакции указанного металлоорганического соединения группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов с твердым компонентом катализатора, содержащим соединение Ti и электронодонорное соединение (ED), нанесенное на MgCl₂.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются алюмоорганические соединения.

Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может быть получена с помощью катализатора полимеризации Циглера-Натта, более предпочтительно катализатора Циглера-Натта, нанесенного на MgCl₂, еще более предпочтительно катализатора Циглера-Натта, содержащего продукт реакции:

a) компонента твердого катализатора, содержащего соединение Ti и электронодонорное соединение (ED), нанесенное на MgCl₂;

б) алюмоорганического соединения; и/или

в) внешнего электронодонорного соединения ED_внеш.

Предпочтительно в компоненте а) молярное соотношение ED/Ti колеблется от 1,5 до 3,5, а молярное соотношение Mg/Ti выше 5,5, в частности, от 6 до 80.

В число подходящих соединений титана входят тетрагалогениды или соединения формулы TiX_n(OR¹)_4-n, где 0≤n≤3, X - это галоген, предпочтительно хлор, а R¹ - это углеводородная группа C₁-C₁₀. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.

ED соединение обычно извлекают из спиртов, кетонов, аминов, амидов, нитрилов, алкоксисиланов, алифатических простых эфиров и сложных эфиров алифатических карбоновых кислот.

Предпочтительно ED соединение выбирают среди амидов, сложных эфиров и алкоксисиланов.

Превосходные результаты были получены при использовании сложных эфиров, которые, таким образом, являются особенно предпочтительным в качестве ED соединения. Конкретными примерами сложных эфиров являются алкиловые эфиры алифатических карбоновых кислот C1-C20 и, в частности, алкиловые эфиры C1-C8 алифатических монокарбоновых кислот, таких как этилацетат, метилформиат, этилформиат, метилацетат, пропилацетат, i-пропилацетат, n-бутилацетат, i-бутилацетат. Кроме того, также предпочтительными являются алифатические эфиры и, в частности, алифатические эфиры С2-C20, такие как тетрагидрофуран (ТГФ) и диоксан.

В указанном твердом компоненте катализатора MgCl₂ является основным носителем, даже если будет использоваться небольшое количество дополнительных носителей. MgCl₂ может использоваться как таковой или полученный из соединений Mg, использованных в качестве прекурсоров, которые могут быть преобразованы в MgCl₂ в результате реакции с галогенированными соединениями. Особенно предпочтительным является использование MgCl₂ в активной форме, который широко известен из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патент США 4,298,718 и патент США 4,495,338 впервые описали использование этих соединений в катализаторах Циглера-Натта. Как известно из этих патентов, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или вспомогательного носителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наблюдаются наиболее интенсивные дифракционные линии, появляющиеся в качестве ссылки на ASTM-карты, из спектра неактивного галогенида, уменьшаются по интенсивности и расширяются. В рентгеновских спектрах предпочтительных дигалогенидах магния в активной форме указанные наиболее интенсивные линии уменьшаются по интенсивности и заменяются на гало, максимум интенсивности которого смещается в сторону меньших углов по отношению к наиболее интенсивной линии.

Особенно подходящими, для приготовления полиэтиленовой композиции по настоящему изобретению, являются катализаторы, в которых твердый компонент катализатора а) получают при первом контактировании титанового соединения с MgCl₂ или исходным соединением Mg, при необходимости при наличии инертной среды, тем самым получая промежуточный продукт а'), содержащий соединение титана, нанесенное на MgCl₂, чей промежуточный продукт a') затем вступает в контакт с ED соединением, которое добавляют к реакционной смеси отдельно или в смеси с другими соединениями, в которых он представляет собой основной компонент, при необходимости, при наличии инертной среды.

Под термином "основной компонент" мы подразумеваем, что указанное ED соединение должно быть основным компонентом в плане молярного количества по отношению к другим возможным соединениям, за исключением инертных растворителей или разбавителей, используемых для обработки контактной смеси. Затем, обогащенный ED, продукт может подвергаться промывкам с соответствующими растворителями для извлечения конечного продукта. При необходимости, обработка желательным ED соединением может быть повторена один или несколько раз.

Как упоминалось ранее, предшественник MgCl₂ может использоваться в качестве исходного необходимого соединения Mg. Его можно извлечь, например, из соединения Mg из формулы MgR'₂, где R' - группы, которые могут быть самостоятельными углеводородными группами С1-С20, по желанию, замещенные, OR группы, группы OCOR, хлор, в которых R - углеводородные группы C1-C20, по желанию, замещенные, с очевидным условием, что R' группы одновременно не являются хлором. В качестве предшественников продукты присоединения (аддукты) Льюиса также подходят при выборе между MgCl₂ и подходящими основаниями Льюиса. И особенно предпочтительным является класс, образованный продуктами присоединения MgCl₂ (RʺOH)_m, где Rʺ группы - это углеводородные группы C1-C20, предпочтительно алкильные группы C1-C10, а m = от 0,1 до 6, предпочтительно от 0,5 до 3, а еще более предпочтительно от 0,5 до 2. Аддукты этого типа в целом можно получить путем смешивания спирта и MgCl₂ в присутствии инертного углеводородного, смешиваемого с продуктом присоединения, действующего в условиях перемешивания при температуре плавления аддукта (100-130°C). Затем эмульсию быстро охлаждают, тем самым вызывая затвердевание аддукта в форме сферических частиц. Типичные способы получения данных сферических аддуктов описаны, например, в патенте США 4,469,648, в патенте США 4,399,054 и WO 98/44009. Другой применимый способ сферилизации - распылительное охлаждение, описанное, например, в патентах США 5,100,849 и 4,829,034.

Особенный интерес представляют аддукты MgCl₂⋅(EtOH)_m, в которых m равен от 0,15 до 1,7 получены, подвергая аддукты с высоким содержанием спирта способу термической деалкоголизации, осуществляемому в потоке азота при температурах от 50 до 150°C до тех пор, пока содержание спирта не уменьшится до указанного выше значения. Способ данного типа описывается в документе ЕР 395083.

Деалкоголизации также может быть проведена химическим путем контактирования аддукта с соединениями, способными взаимодействовать со спиртовыми группами.

Как правило, такие бесспиртовые аддукты также характеризуются пористостью (измеряется методом нагнетания ртути), что обуславливается порами радиусом до 0,1 μм в диапазоне от 0,15 до 2,5 см³/г предпочтительно от 0,25 до 1,5 см³/г.

Предпочтительно, чтобы реакция деалкоголизации осуществлялась одновременно с этапом реакции, включающей использование соединения титана. Соответственно, эти аддукты взаимодействуют с соединением TiX_n(OR¹)_4-n (или, возможно, ее смеси), приведенном выше, которым предпочтительнее является тетрахлорид титана. Реакция с соединением Ti может осуществляться при суспендировании аддукта в TiCl₄ (как правило, холодный). Смесь нагревают до температуры в диапазоне от 80-130°С и выдерживают в таких условиях в течение 0,5-2 часов. Обработка соединением титана может осуществляться один или несколько раз. Предпочтительно ее осуществляют два раза. Она также может быть проведена в присутствии электронодонорного соединения, как те, которые упомянуты выше. В конце процесса твердое вещество извлекают путем отделения суспензии с помощью обычных способов (например, осаждение и удаление жидкости, фильтрация, центрифугирование) и может подвергаться промывкам растворителями. Хотя промывка обычно осуществляется инертными углеводородными жидкостями, можно также использовать более полярные растворители (например, имеющие более высокую диэлектрическую постоянную), такие как галогенированные углеводороды.

Как упоминалось выше, промежуточный продукт затем приводят в контакт с ED соединением в условиях, способных зафиксировать в твердом состоянии эффективное количество донора. Из-за высокой универсальности данного способа, количество используемых доноров может сильно отличаться. В качестве примера, оно может использоваться в мольном соотношении по отношению к содержанию Ti в промежуточном продукте в диапазоне от 0,5 до 20, предпочтительно от 1 до 10. Хотя это и не строго необходимо, контакт обычно осуществляют в жидкой среде, такой как жидкий углеводород. Температура, при которой происходит контакт, может варьироваться в зависимости от природы реагентов. Обычно она находится в диапазоне от -10° до 150°C, а предпочтительно от 0° до 120°С. Это та плоскость, при которой следует избегать температур, вызывающих разложение и деградацию каких-либо конкретных реагентов. Также время обработки может варьироваться в зависимости от других условий, таких как природа реагентов, температура, концентрация и т.д. В качестве общего указания этот этап контакты может длиться от 10 минут до 10 часов, чаще от 0,5 до 5 часов. При желании, в целях дальнейшего повышения конечного содержания донора, этот этап может быть повторен один или несколько раз. В конце этой стадии твердое вещество извлекают путем отделения суспензии с помощью обычных способов (например, осаждение и удаление жидкости, фильтрация, центрифугирование) и может подвергаться промывкам растворителями. Хотя промывка обычно осуществляется инертными углеводородными жидкостями, можно также использовать более полярные растворители (например, имеющие более высокую диэлектрическую постоянную), такие как галогенированные окисленные углеводороды.

Как упоминалось ранее, указанный твердый компоненткатализатора преобразуется в катализаторы для полимеризации олефинов путем его реакции, в соответствии с известными способами, с металлоорганическим соединением группы 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов, в частности, с Al-алкильным соединением.

Соединение алкил-Al предпочтительно выбирают среди соединений триалкилалюминия, таких, например, как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-n-бутил алюминия, три-n-гексил алюминия, три-n-октил алюминия. Также можно использовать алкилалюминиевые галоиды, алкилалюминиевые гидриды или алкилалюминиевые сесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и A1₂Et₃Cl₃, при необходимости, в смеси с указанными производными триалкилалюминия.

Внешнее электронодонорное соединение ED_внеш., необязательно используемый для подготовки указанных катализаторов Циглера-Натта, может быть равным или отличным от ED, используемого в твердом компоненте катализатора a). Предпочтительно извлечение происходит из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и их смесей. В частности, предпочтительно он может быть выбран из алифатических простых эфиров С2-С20, а в частностях циклических простых эфиров, предпочтительно имеющих 3-5 атомов углерода, таких как тетрагидрофуран и диоксан.

Конкретные примеры описанных выше катализаторов Циглера-Натта и способы их получения представлены в WO 2004106388. Тем не менее, в данном документе описывается предварительная полимеризация твердого компонента катализатора, содержащего соединение Ti, и электронодонорное соединение ED (твердый компонент катализатора а)) не составлено в предпочтительных вариантах осуществления в соответствии с настоящим изобретением.

В частности, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению достигается с помощью способа, в котором все этапы полимеризации осуществляются в присутствии указанного катализатора.

В действительности, было обнаружено, что при использовании описанного выше катализатора полимеризации, полиэтиленовая композиция по настоящему изобретению может быть получена способом, включающим следующие стадии, в любом взаимном порядке:

a) полимеризация этилена, дополнительно вместе с одним или более сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода;

б) сополимеризация этилена с одним или более сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии такого количества водорода, которое ниже, чем на этапе a);

где, по меньшей мере, в одном из указанных газофазных реакторов растущие полимерные частицы текут вверх через первую зону полимеризации (водоотделяющая колонна) в условиях быстрого псевдоожижения или транспортировки, выходят из указанной водоотделяющей колонны и поступают во вторую зону полимеризации (сливное устройство), через которую они стекают вниз под действием силы тяжести, выходят из указанной второй зоны полимеризации и повторно поступают в водоотделяющую колонну, тем самым создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации.

В первой зоне полимеризации (водоотделяющая колонна), условия быстрого псевдоожижения устанавливаются подачей газовой смеси, содержащей один или несколько олефинов (этилен и сомономеры), со скоростью, превышающей скорость транспортирования полимерных частиц. Скорость указанной газовой смеси предпочтительно составляет от 0,5 до 15 м/с, более предпочтительно в диапазоне от 0,8 до 5 м/с. Понятия "скорость переноса" и "условия быстрого псевдоожижения" хорошо известны в данной области техники; чтобы ознакомиться с их определениями, ознакомьтесь, например, с работой "Д. Гелдарт, Технологии псевдоожижения газа, стр. 155 и след., "Дж. Уайли энд Санс Лтд.", 1986" (D. Geldart, Gas Fluidisation Technology, page 155 et seq. , J. Wiley & Sons Ltd. , 1986).

Во второй зоне полимеризации (сливное устройство) частицы полимера текут под действием силы тяжести в уплотненной форме, таким образом достигаются высокие значения плотности твердого вещества (масса полимера на единицу объема реактора), которые приближаются к объемной плотности полимера.

Другими словами, полимер течет вертикально вниз через сливное устройство в пробковый поток (пакетный режим потока) так, что только небольшие количества газа захватываются между полимерных частиц.

Такой способ позволяет получить на этапе а) полимер этилена с молекулярной массой ниже, чем у сополимера этилена, полученного на этапе б).

Предпочтительно полимеризацию этилена для получения низкомолекулярного этиленового полимера (этап а) выполняется вверх по течению полимеризации этилена с сомономером для получения относительно высокомолекулярного сополимера этилена (этап б). С этой целью, на этапе а) газовая смесь, содержащая этилен и водород, и инертный газ подают в первый газофазный реактор, предпочтительно газофазный реактор с псевдоожиженным слоем. Полимеризацию осуществляют в присутствии описанного выше катализатора Циглера-Натта. Предпочтительно, в упомянутый первый газофазный реактор не подаются никакие сомономеры, а высококристаллический гомополимер этилена получают на этапе а). Тем не менее, минимальное количество сомономеров может подаваться при условии, что степень полимеризации на этапе а) ограничена таким образом, что плотность этиленового полимера, полученного на этапе а), составляет не менее 0,960 г/см³.

Водород подают в количестве, зависящем от конкретного используемого катализатора и, в любом случае, подходящем для получения этиленового полимера с индексом текучести расплава MIE от 10 до 35 г/10 мин на этапе а). Для получения указанного выше диапазон MIE, на этапе а) молярное соотношение водород / этилена указывается в диапазоне от 0,5 до 2, количество этиленового мономера составляет от 5 до 50% по объему, предпочтительно от 5 до 30% по объему, основываясь на общем объеме газа, присутствующего в реакторе полимеризации. Остальная часть питающей смеси представлена инертными газами и одним или несколькими сомономерами, при их наличии. Инертные газы, необходимые для рассеивания тепла, генерируемого в результате реакции полимеризации, обычно выделяют из азота или насыщенных углеводородов, причем наиболее предпочтительным является пропан.

Рабочая температура в реакторе на этапе а) выбирается в диапазоне от 50 до 120°С, предпочтительно от 65 до 100°С, в то время как рабочее давление находится в диапазоне от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 2,0 до 3,5 МПа.

В предпочтительном варианте осуществления этиленовый полимер, полученный на этапе а), составляет от 30 до 50% по массе от общего этиленовый полимер, произведенного за весь процесс, т.е. в первом и втором, последовательно соединенных, реакторах.

Затем этиленовый полимер, выходящий на этапе а), и захваченный газ проходят через стадию разделения твердого вещества/газа, в целях предотвращения поступления газообразной смеси, выходящей из первого полимеризационного реактора, в реактор на этапе б) (второй газофазный реактор полимеризации). Указанная газообразная смесь может быть возвращена обратно в первый полимеризационный реактор, в то время как отделенный этиленовый полимер подается в реактор этапа б). Подходящая точка подачи полимера во второй реактор находится в соединительной части между сливным устройством и водоотделяющей колонной, где концентрация твердого вещества особенно низка, поэтому на условия потока не оказывается отрицательного воздействия.

Рабочая температура на этапе б) находится в диапазоне от 65 до 95°C, а давление в диапазоне от 1,5 для 4,0 МПа. Второй газофазный реактор направлен на производство сравнительно высокомолекулярного сополимера этилена путем сополимеризации этилена с одним или несколькими сомономерами. Кроме того, в целях расширения распределения молекулярной массы конечного этиленового полимера, реактор на этапе б) может эксплуатироваться путем установления различных условий для мономеров и концентрации водорода в водоотделяющей колонне и сливном устройстве.

С этой целью, на этапе б) газовая смесь, увлекающая частицы полимера и исходящая из водоотделяющей колонны, может быть частично или полностью предотвращена от попадания в сливное устройство для получения двух различных зон газового состава. Это может быть достигнуто путем подачи газа и/или жидкой смеси в сливное устройство через линию, размещенную в подходящей точке сливного устройства, предпочтительно в верхней его части. Указанный газ и/или жидкая смесь должна иметь подходящий состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в водоотделяющей колонне. Поток указанной газовой и/или жидкой смеси можно регулировать таким образом, что генерируется восходящий поток газового противотока для потока частиц полимера, в частности, в его верхней части, выполняя роль барьера для газовой смеси, захваченной среди полимерных частиц, поступающих из водоотделяющей колонны. В частности, в целях производства более высокомолекулярной полимерной фракции в сливном устройстве, целесообразно подпитывать смесь с низким содержанием водорода. Один или несколько сомономеров можно подавать в колонну нисходящего потока на стадии б), необязательно вместе с этиленом, пропаном или другими инертными газами.

Молярное отношение водорода/этилена в сливном устройстве на этапе б) составляет от 0,005 до 0,2, концентрация этилена составляет от 1 до 20%, предпочтительно 3-10% по объему, концентрация сомономеров составляет от 0,2 до 1 % по объему, основываясь на общем объеме газа, присутствующем в указанном сливном устройстве. Остальное - это пропан или подобные инертные газы. Поскольку в колонне нисходящего потока присутствует очень низкая молярная концентрация водорода, за счет осуществления способа согласно настоящему изобретению, относительно высокое количество сомономера можно связать с высокой молекулярной массой фракции полиэтилена.

Полимерные частицы, поступающие из нисходящего потока, повторно вводятся в водоотделяющую колонну на стадии б).

Поскольку полимерные частицы продолжают вступать в реакцию, и больше никакие сомономеры не подаются в водоотделяющую колонну, концентрация указанных сомономеров снижается до 0,1-0,5 % по объему в расчете на общий объем газа, присутствующий в указанной водоотделяющей колонне. На практике же содержание сомономера регулируют с целью получения желаемой плотности конечного полиэтилена. В водоотделяющей колонне на стадии б) молярное соотношение водород / этилена находится в диапазоне от 0,05 до 0,3, концентрация этилена составляет от 5 до 15% от объема в расчете на общий объем газа, присутствующий в указанной водоотделяющей колонне. Остальное - это пропан или другие инертные газы.

Более подробная информация о вышеописанном способе полимеризации представлена в WO 9412568.

Приведенные ниже примеры даны для иллюстрации, без ограничения, настоящего изобретения.

Если не указано иное, следующие методы испытаний используются для определения свойств, представленных в подробном описании и в примерах.

- Плотность

Определяется в соответствии с ИСО 1183 при 23°С.

- Определение распределения молекулярной массы

Определение распределений молекулярной массы и его производных значений: Mn, Mw и Mw/Mn было произведено высокотемпературной гельпроникающей хроматографией, используя способ, описанный в ИСО 16014-1, -2, -4, Выпуски 2003 года. Раскрытие детальной информации в соответствии с существующими нормами ИСО: Растворитель 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ), температура аппарата и растворов - 135°C, а в качестве детектора концентрации взят инфракрасный детектор IR-4 компании "PolymerChar" (Valencia, Paterna 46980, Испания), пригодный для использования с ТХБ. Были использованы: WATERS Alliance 2000, оснащенный предколонкой SHODEX UT-G и разделительными колоннами SHODEX UT 806 M (3x) и SHODEX UT 807 (Showa Denko Europe GmbH, Konrad-Zuse-Platz 4, 81829 Muenchen, Германия), соединенные последовательно. Растворитель перегоняли в вакууме в атмосфере азота и стабилизировали 0,025% по массе 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол. Используемая скорость потока - 1 мл/мин, впрыскивание - 500 мкл, а концентрация полимера находилась в диапазоне от 0,01% <конц. <0,05% мас./мас. Калибровка молекулярной массы была произведена с применением стандартов по монодисперсным полистиролам (PS) компании Polymer Laboratories (теперь: Agilent Technologies, Herrenberger Str. 130, 71034 Boeblingen, Германия) в диапазоне от 580 г/моль до 11600000 г/моль и дополнительно с гексадеканом. Затем калибровочная кривая была адаптирована к полиэтилену (ПЭ) при помощи способа Универсальной Калибровки (Benoit H., Rempp P. and Grubisic Z., & in J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Параметры Марка-Хоувинка, используемые здесь для PS: kPS= 0,000121 дл/г, αPS=0,706 и для ПЭ kPE= 0,000406 дл/г, αPE=0,725, действительны в ТХБ при 135°C. Запись данных, калибровка и расчет проводились с помощью NTGPC_Control_V6.02.03 и NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, 36, D-55437 Ober-Hilbersheim, Германия), соответственно.

- Испытание на кристаллизацию при сдвиге

Данный способ используется для определения времени начала кристаллизации полимера при сдвиге (SIC), t_{начал.,SIC.} Образцы подвергаются расплаву при 210°С в течение 4 мин при давлении 200 бар в лабораторном прессе до получения бляшек толщиной 1мм. Дисковые образцы вырезаются диаметром 25 мм. Образцы вставляются в пластинчатые пластометр пульсирующего сдвига. Применяется вращательный реометр Physica MCR 301 компании AntonPaar.

Затем образец расплавляется внутри тест-геометрии при 190°С в течение 4 мин, охлаждается при ~ 10 K/мин до температуры испытания, T=125°C, и отжигают в течение 5 мин. Как следствие, постоянный сдвиг прикладывается при постоянной скорости сдвига и вязкость при сдвиге отслеживается, как функция времени. Эксперимент повторяют, каждый раз применяя различные скорости сдвига в диапазоне от 0,05 до 0,5 сек^-1. Время начала для SIC, t_{начал.,SIC,} берется в точке, в которой вязкость увеличилась на 50% ее установившегося значения η при 125°C. Установившееся значение - это среднее установившееся значение вязкости расплава при сдвиге, измеренное при определенной температуре.

График зависимости t_{начал.,SIC} от скорости сдвига в двойных логарифмических координатах предусматривает линейную функцию (типа y=Ax+B), которая экстраполируется на скорость сдвига, равную 1000 сек^-1 (подходящая для процесса) для определения значения t_{начал.,SIC} при 1000.

Затем индекс SIC вычисляется согласно следующему соотношению:

индекс SIC=(t_{начал.,SIC} при 1000×t_{начал.,неподвиж.})/(100×HLM)

t_{начал.,неподвиж.} (в сек.) - время начала кристаллизации при температуре 125°C при неподвижном состоянии, т.е. отсутствии любых сдвигов, определяемое в изотермическом режиме методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), как это объясняется здесь и далее по тексту.

HLMI - это индекс текучести расплава (г/10 мин), определяемый при Т=190°C с нагрузкой в 21,6 кг в соответствии с ИСО 1133.

Этот же протокол описан в следующих документах.

- И. Витториас, Корреляция среди структуры, обработка и свойства продукции, Вюрцбургер Таге 2010, Вольфганг Кунце ТА Инструментс, Германия (I. Vittorias, Correlation among structure, processing and product properties, Tage 2010, Wolfgang Kunze ТА Instruments, Germany.)

- Во Д.Л., Тэннер P.И. (2010), Воздействие голубых органических и неорганических пигментов на кристаллизацию и реологические свойства изотактического полипропилена, Реол. Акт 49, 75. (Wo DL, Tanner RI (2010), The impact of blue organic and inorganic pigments on the crystallization and rheological properties of isotactic polypropylene, Rheol. Acta 49, 75.)

Дерахшанде M., Хацикиириакос С.Г., Кристаллизация полиэтилена высокой плотности, индуцированная потоками: эффекты сдвига и одноосного растяжения, Реол. Акт, 51, 315-327, 2012. (Derakhshandeh М., Hatzikiriakos S.G., Flow-induced crystallization of high-density polyethylene: the effects of shear and uniaxial extension, Rheol. Acta, 51, 315-327, 2012.)

- Изотермическая DSC

t_{начал.,неподвиж.,} время начала, при отсутствии деформации применяется при 125°C, определяется методом iso-DSC (изотермическая Дифференциальная сканирующая калориметрия). Она измеряется при 125°C на аппарате Q2000 DSC в ТА Instruments. Определение t_{начал.,неподвиж.} осуществляется с использованием коммерчески доступного программного обеспечения ТА Universal Analysis 2000.

Подготовка образца и установка осуществляется согласно DIN EN ISO 11357-1:2009 и ИСО 11357-3:1999.

- Индекс текучести расплава

Определяется в соответствии с ИСО 1133 при 190°C с помощью указанной нагрузки.

- Индекс ветвления длинных цепей (LCB)

Индекс LCB соответствует коэффициенту ветвления g', измеренному для молекулярной массы 10⁶ г/моль. Коэффициент ветвления g', позволяющий определить ветви длинных цепей при высокой Mw, был измерен с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) вкупе с детектированием рассеивания лазерного излучения с кратными углами (MALLS), как это описано далее. Параметр g' - это отношение измеренного среднеквадратичного радиуса инерции для линейного полимера, имеющего такую же молекулярную массу. Линейные молекулы показывают g', равный 1, в то время как значения меньше 1 указывают на наличие LCB. Значения g', как функции мол. вес, M, были рассчитаны по формуле:

g'(M) = <Rg²>_{образ.,M}/<Rg²>_{линейная ссыл.,M}

где <Rg²>,M - это среднеквадратичный радиус инерции для фракции с мол. массой M.

Радиус инерции для каждой фракции, элюированной из ГПХ (как это описано выше, но при скорости потока в 0,6 мл/мин и колонкой, заполненной 30 мкм частиц), измеряется посредством анализа рассеяния света при различных углах. Таким образом, с такой установкой MALLS можно определить моль. массу M и <Rg²>_{образец,M} и определить g' при измеренной M = 10⁶ г/моль. <Rg²>_{линейная, ссыл,M} рассчитывается по установленной зависимости между радиусом инерции и молекулярной массой для линейного полимера в растворе (Зимм и Штокмайер WH 1949) и подтверждается измерением ссылки линейного ПЭ при помощи аналогичного аппарата и описанного метода.

Этот же протокол описан в следующих документах.

Зимм Б.Г., Штокмайер В.Г. (1949) Размеры цепных молекул, содержащих ветки и кольца. Ж. Хим Физ. 17 (Zimm BH, Stockmayer WH (1949) The dimensions of chain molecules containing branches and rings. J Chem Phys 17)

Рубинштейн М., Колби Р.Г. (2003), Физика полимеров, издательство Оксфордского университета (Rubinstein M., Colby RH. (2003), Polymer Physics, Oxford University Press)

- Содержание сомономера

Содержание сомономера определяют с помощью ВО, в соответствии с ASTM D 6248 98, используя спектрометр НПВО Tensor 27 компании Bruker, откалиброванный с хемометрической моделью для определения этил- или бутил боковых цепей в ПЭ для бутена или гексена в качестве сомономера, соответственно.

- Степень набухания

Степень набухания исследуемых полимеров измеряется с использованием капиллярного реометра, Rheotester2000 и Rheograph25 компании "", при T = 190°C, оснащенного коммерческой заготовкой 30/2/2/20 (общая длина - 30 мм, рабочая длина = 2 мм, диаметр = 2 мм, отношение длина/диаметр = 2/2 и входной угол - 20°) и оптического устройства (лазерный диод компании "") для измерения толщины экструдированного стрэнда. Образец расплавляется в капиллярном корпуса экструдера при 190°C в течение 6 мин и экструдируют со скоростью поршня, соответствующей полученной скорости сдвига в заготовке, равной 1440 сек^-1. Экструдат нарезают (с помощью автоматического режущего устройства компании "") на расстоянии в 150 мм от выхода заготовки, в момент, когда поршень достигает положения в 96 мм от входного отверстия заготовки. Диаметр экструдата измеряется с помощью лазерного диода на расстоянии в 78 мм от выхода заготовки, выступающем временем функции. Максимальное значение соответствует D_{экструд.} Степень набухания определяется из уравнения: SR = (D_{экструд}- D_{заготов.})100%/D_{заготов.}

где D_{заготов.} - это соответствующий диаметр на выходе заготовки, измеренный при помощи лазерного диода.

- Усадка при 1500 сек^-1 (лабораторное испытание на усадку)

Данный способ применяется для того, чтобы определить усадку конечного продукта полиэтилена после экструзии расплава, или, другими словами, потенциальную стабильность размеров сорта. Способ рекомендован для гомогенного ПЭ в гранулированном виде. Образцы в виде порошка могут быть измерены только после стабилизации и гомогенизации расплава (обычно в лабораторной месильной машине пластификатора). Однако, в последнем случае следует ожидать существенного влияния на результаты, в основном из-за того, что такой образец более чувствителен к деградации и образованию воздушных пузырьков в экструдате.

Образцы в гранулированной форме могут быть использованы непосредственно для заполнения капиллярного корпуса экструдера, необходимо примерно 20 г образца. Был использован капиллярный реометр компании "" - Rheotester 2000, с диаметром ствола - 15 мм и диапазоном применяемого давления в 0-2000 бар, температурами 25-400°C, оснащенного заготовкой 30/2/2/20, общей длиной 30 мм, отношение длина/диаметр = 2/2 и входным углом - 20°. Рекомендуемая температура испытания для полиэтилена - 210°C.

Скорость поршня устанавливается таким образом, чтобы достичь требуемую кажущуюся скорость сдвига на выходе заготовки. Испытание проводят при следующих скоростях сдвига: 50 сек^-1, 1000 сек^-1, 1500 сек^-1 и 2500 сек^-1.

Экструдат отмечен и каждая часть длиною 40 мм пробивается/штампуется, пока она находится в расплавленном состоянии, и оставляют охлаждаться при комнатной температуре. По меньшей мере, три 40 мм части должны быть отмечены таким образом. Для штамповки экструдата используется инструмент по нанесению отсечек на металл после выхода заготовки в части, подлежащие измерению, длиной 40 мм (начальная длина каждой части, L_i,0) и шириной обычно 10 мм.

Весь экструдат нарезают и оставляют на лабораторном столе для кристаллизации и охлаждают при комнатной температуре в течение не менее 15 мин. Части разрезаются по меткам и измеряются в длину. Полученная длина, L_i, записывается в мм для каждой части i и усредняется для 4 частей.

Процедура проводится для каждой применяемой скорости сдвига, и измерение усадки повторяется для каждой скорости сдвига, по меньшей мере, два раза.

Замечание: Отклонения в усадке по длине экструдата ожидаемы, например, из-за изменения времени охлаждения после выхода заготовки для каждой части и провисания (перфорированная часть, выходящая последней из заготовки будет меньше подвержена воздействию комнатной температуры и "растянута" из-за веса экструдата).

- Критическая скорость сдвига при "акульей шкуре" (испытание "акульей шкуры")

Испытание "акульей шкуры" - это способ количественной оценки неустойчивости потока и поверхностных дефектов, возникающих в процессе экструзии полимерных расплавов. В частности, применется коммерческий вариант "акульей шкуры" при помощи капиллярного реометра Rheotester2000 фирмы "". Вариант "акульей шкуры" - это щелевая заготовка размерами 30×3×0,3 мм с тремя датчиками давления, распределенными вдоль заготовки (на входе заготовки, посередине и перед выходом заготовки). Показатели давления записаны и проанализированы (преобразование Фурье) с использованием имеющегося коммерческого программного обеспечения WebRheo фирмы "".

Полимер экструдируют при 190°С с использованием следующих скоростей сдвига в данном конкретном порядке: 100-150-200-250-300-350-400-450-500 сек^-1. Экструдат был, следовательно, подвергнут визуальному исследованию на наличие поверхностных дефектов. Критическая скорости сдвига для нестабильности "акульей шкуры" - это применяемая скорость сдвига, при которой впервые возникает нестабильность "акульей шкуры" (высокочастотные колебания давления и визуально обнаруживаемые периодические искажения поверхности).

Этот же протокол описан в следующих документах.

- Пальза Х., Науэ И. Ф. С., Вильгельм М., Филипе С., Беккер А., Сандер Дж., А., Оперативное обнаружение расплава полимера нестабильность потока в капиллярном реометре, КГК. Каучук, Гумми, Кунстстоффе, 2010, т. 63, №10, стр. 456-461. (Palza H., Naue I. F. C., Wilhelm M., Filipe S., Becker A., Sunder J., A.,On-Line Detection of Polymer Melt Flow Instabilities in a Capillary Rheometer, KGK. Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 2010, vol. 63, no10, pp. 456-461).

- Сюзанна Филипе, Иаковос Витториас, Манфред Вильгельм, Экспериментальная корреляция между механической нелинейностью в потоке ЛАОС и неустойчивостью капиллярных потоков для линейных и разветвленных коммерческих полиэтиленов, Макромол. Мат. и Инж., Том 293, Выпуск 1, стр. 57-65, 2008. (Susana Filipe, Iakovos Vittorias, Manfred Wilhelm, Experimental Correlation between Mechanical Non-Linearity in LAOS Flow and Capillary Flow Instabilities for Linear and Branched Commercial Polyethylenes, Macromol. Mat. and Eng., Volume 293, Issue 1, pages 57-65, 2008).

- , А.; Сандер, Дж, Материалы конференции AIP, Том 1027, стр. 1195-1197 (2008). (, A.; Sunder, J., AIP Conference Proceedings, Volume 1027, pp. 1195-1197 (2008)).

- Испытание надрезанного образца на ударную прочность при растяжении

Ударная прочность при растяжении определяется с использованием ИСО 8256: 2004 с образцами с двойным разрезом типа 1 согласно способу А. Испытываемые образцы (4×10×80 мм) отрезаются от формованного листа, сжатого методом компрессии, подготовленного согласно требованиям ИСО 1872-2 (средняя скорость охлаждения 15K / мин и высокое давление во время фазы охлаждения). Испытуемые образцы надрезаны с двух сторон в виде V-образного надреза под углом 45°. Глубина - 2±0,1 мм, а радиус кривизны на надрезанной заготовке - 1,0±0,05 мм. Свободная длина между группами - 30±2 мм. Перед измерением все испытываемые образцы кондиционируют при постоянной температуре -30°С в течение 2-3 часов. Процедура измерения ударной прочности при растяжении, в том числе энергетическая поправка, следуя способу А, описана в ИСО 8256.

- Стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды согласно испытанию всего разреза на ползучесть (FNCT)

Стойкость образцов полимеров к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды определяется в соответствии с международным стандартом ИСО 16770 (FNCT) в водном растворе поверхностно-активного вещества. Из образца полимера нужно приготовить формованный лист толщиной 10 мм. Стержни с квадратным поперечным сечением (10xl0x100 мм) надрезают с помощью лезвия бритвы с четырех сторон перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в трудах М. Флейснер в Кунстстоффе 77 (1987), стр. 45, используется для выполнения острого надреза глубиной 1,6 мм. Применяемая нагрузка рассчитывается по растягивающей силе, деленной на начальную связочную площадь. Связочная площадь - это: Оставшаяся площадь = общая площадь поперечного сечения образца минус площадь надреза. Для образца FNCT: 10×10 мм² - 4-х кратная трапециевидная площадь надреза = 46.24 мм² (Оставшиеся сечение для процесса разрушения/распространения трещины). Испытуемый образец нагружают стандартным условием, предложенным ИСО 16770 с постоянной нагрузкой 4 МПа при 80°C в 2% (по массе) водном растворе неионного поверхностно-активного вещества ARKOPAL N100. Время до разрыва образца обнаружено.

- Атомно-силовая микроскопия по Шарпи

Определение разрушения вязкости с помощью фирменной методики на образцах размером 10 х 10 х 80 мм, которые были распилены из формованного листа толщиной 10 мм. Шесть из этих образцов надрезаны в центре с помощью лезвия бритвы в упомянутом выше устройстве для надрезания, применяемом для FNCT. Глубина надреза - 1,6 мм. Измерение осуществляется по существу согласно способу измерения по Шарпи в соответствии с ИСО 179-1, при измененных испытательных образцах и измененных формах воздействия (расстояние между опорами). Все испытательные образцы подвергаются кондиционированию измеряемой температурой 0°C в течение 2-3 часов. Затем испытуемый образец помещают без промедления на опору маятникового копёра в соответствии с ИСО 179-1. Расстояние между опорами - 60 мм. Запускается падение 2 Дж молота с углом падения, установленным на 160°, длина маятника - до 225 мм и скорость удара - до 2,93 м/с. Значение вязкости разрушения выражается в кДж/м² и задается частное от деления энергии удара, потребляемой и начальной площади поперечного сечения в надрезе, aFM. Только значения для полного разрушения и шарнирного разрушения могут быть использованы здесь в качестве основы для общего значения (см. предложение по ИСО 179-1).

Примеры 1, 2 и сравнительные примеры 1 и 2

- Налаживание процесса

В примерах 1-2 способ по настоящему изобретению проводили в непрерывном режиме на установке, содержащей два последовательно соединенных газофазных реактора, как это показано на Фигуре 1.

Сравнительный пример 1 осуществляется на той же установке и также в непрерывном режиме.

Пример 1

- Твердый компонент катализатора получен способом, описанным в Примере 13 WO 2004106388. Молярное отношение AcOEt/Ti составило 8.

- Полимеризация

В аппарат предварительного контактирования подается 7 г/ч твердого компонента катализатора, полученного как описано выше, используя 5 кг/ч жидкого пропана. В данный аппарат также В данный аппарат также вводилась смесь триизобутилалюминия (ТИБА) и диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ), а также тетрагидрофуран (ТГФ). Весовое соотношение между ТИБА и ТГФ составило 7:1. Весовое соотношение между алкилалюминием и твердым компонентом катализатора составило 10:1. Весовое соотношение между алкилалюминием и ТГФ составило 70. Стадию предварительного контакта проводили с перемешиванием при 50°С с общим временем пребывания 70 мин.

Катализатор поступает в первый газофазный реактор полимеризации 1, изображенный на фиг. 1, по линии 10. В первом реакторе полимеризация этилена происходила с помощью H₂, выступающего в качестве регулятора молекулярной массы и при наличии пропана в качестве инертного разбавителя. 35 кг/ч этилена и 62 г/ч водорода подавались на первый реактор по линии 9. Подача сомономеров в первый реактор не осуществлялась.

Полимеризацию проводилась при температуре 75°С и при давлении 2,5 МПа. Полимер, полученный в первом реакторе прерывисто выгрузили по линии 11, отделили от газа в сепараторе газа/твердых веществ 12 и повторно ввели во второй газофазный реактор по линии 14.

Полимер, полученный в первом реакторе, имел индекс расплава MIE приблизительно равный 25 г/10 мин и плотность, равную 0,966 кг/дм³.

Второй реактор эксплуатировался в условиях полимеризации приблизительно при 80°С и давлении в 2,5 МПа. 14 кг/ч этилена и 0,75 кг/ч 1-гексена были введены в сливное устройство 33 второго реактора по линии 46. 5 кг/ч пропана, 28,5 кг/ч этилена и 3,1 г/ ч водорода были поданы по линии 45 в систему рециркуляции.

В целях расширения распределения молекулярной массы конечного этиленового полимера, второй реактор работал путем установления различных условий концентрации мономеров и водорода в пределах водоотделяющей колонны 32 и сливного устройства 33. Это было достигнуто путем подачи 330 кг/ч жидкого потока (жидкий барьер) в верхнюю часть сливного устройства 33 по линии 52. Указанный жидкий поток обладает составом, отличным от состава газовой смеси, присутствующей в водоотделяющей колонне. Указанные различные концентрации мономеров и водорода внутри водоотделяющей колонны и сливного устройства второго реактора и состав жидкого барьера приведены в Таблице 1. Жидкий поток из линии 52 происходит от стадии конденсации в конденсаторе 49, при следующих рабочих условиях: не менее 52° С и 2,5 МПа, где часть рециркуляционного потока охлаждается и частично конденсируется. Как показано на фигуре, разделительный сосуд и насос размещены в порядке ниже по потоку конденсатор 49. Конечный полимер прерывисто выгрузили по линии 54.

Процесс полимеризации во втором реакторе производит относительно высокомолекулярные фракции полиэтилена. В таблице 1 указаны свойства конечного продукта. Видно, что индекс текучести расплава конечного продукта уменьшается по сравнению с этиленовой смолой, полученной в первом реакторе, что указывает на формирование высокомолекулярных фракций во втором реакторе.

Первый реактор изготовил около 44,5 % по массе (разделенн. % по масс.) от общего объема конечной полиэтиленовой смолы, произведенной первым и вторым реакторами вместе. В то же время, полученный полимер обладает относительно обширным распределением молекулярной массы, о чем свидетельствует соотношении MIF / MIP, равное 23,7.

Пример 2

Способ по настоящему изобретению проводился с аналогичными настройками и тем же катализатором полимеризации, что и в Примере 1. Также условия проведения способа и, следовательно, свойства полимера, полученного из первого реактора, были одинаковыми.

Второй реактор эксплуатировался в условиях полимеризации приблизительно при 80°С и давлении в 2,5 МПа. 14 кг/ч этилена и 0,86 кг/ч 1-гексена были введены в сливное устройство второго реактора по линии 46. 5 кг/ч пропана, 27,4 кг/ч этилена и 3,6 г/ ч водорода были поданы по линии 45 в систему рециркуляции.

В целях расширения повторного распределения молекулярной массы конечного этиленового полимера, второй реактор работал путем установления различных условий концентрации мономеров и водорода в пределах водоотделяющей колонны 32 и сливного устройства 33. И снова 330 кг/ч барьерной жидкости были поданы по линии 52. Газовый состав водоотделяющей колонны, сливного устройства жидкого барьера приведен в Таблице 1. Жидкий поток из линии 52 происходит от стадии конденсации в конденсаторе 49, при следующих рабочих условиях: не менее 51°С и 2,5 МПа, где часть рециркуляционного потока охлаждается и частично конденсируется.

Первый реактор изготовил около 45 % по массе (разделенн. % по масс.) от общего объема конечной полиэтиленовой смолы, произведенной первым и вторым реакторами вместе. В то же время, полученный полимер обладает относительно обширным распределением молекулярной массы, о чем свидетельствует соотношении MIF / MIP, равное 22,5.

Сравнительный пример 1

Полимеризацию проводили используя те же настройки из примеров 1 и 2, но катализатор полимеризации был аналогичен катализатору, используемому в примере 6 WO 2005019280.

В аппарат предварительного контактирования подается 8 г/ч твердого компонента катализатора, полученного как описано выше, используя 5 кг/ч жидкого пропана. В данный аппарат также вводился триэтилалюминий (ТЭА) и тетрагидрофуран (ТГФ). Весовое соотношение между алкилалюминием и твердым компонентом катализатора составило 5:1. Весовое соотношение между алкилалюминием и ТГФ составило 44. Стадию предварительного контакта проводили с перемешиванием при 50°С с общим временем пребывания 70 мин.

Катализатор поступает в первый газофазный реактор полимеризации 1, изображенный на фиг. 1, по линии 10. В первом реакторе полимеризация этилена происходила с помощью H₂, выступающего в качестве регулятора молекулярной массы и при наличии пропана в качестве инертного разбавителя. 40 кг/ч этилена и 75 г/ч водорода подавались на первый реактор по линии 9. Подача сомономеров в первый реактор не осуществлялась.

Полимеризацию проводилась при температуре 80°С и при давлении 2,4 МПа. Полимер, полученный в первом реакторе прерывисто выгрузили по линии 11, отделили от газа в сепараторе газа/твердых веществ 12 и повторно ввели во второй газофазный реактор по линии 14.

Полимер, полученный в первом реакторе, имел индекс расплава MIE приблизительно равный 100 г/10 мин и плотность, равную 0,968 кг/дм³.

Второй реактор эксплуатировался в условиях полимеризации приблизительно при 80°С и давлении в 2,1 МПа. 12 кг/ч этилена и 1,5 кг/ч 1-гексена были введены в сливное устройство 33 второго реактора по линии 46. 5 кг/ч пропана, 26,5 кг/ч этилена и 1,2 г/ ч водорода были поданы по линии 45 в систему рециркуляции.

В целях расширения распределения молекулярной массы конечного этиленового полимера, второй реактор работал путем установления различных условий концентрации мономеров и водорода в пределах водоотделяющей колонны 32 и сливного устройства 33. Это было достигнуто путем подачи 200 кг/ч жидкого потока (жидкий барьер) в верхнюю часть сливного устройства 33 по линии 52. Указанный жидкий поток обладает составом, отличным от состава газовой смеси, присутствующей в водоотделяющей колонне. Указанные различные концентрации мономеров и водорода внутри водоотделяющей колонны и сливного устройства второго реактора и состав жидкого барьера приведены в Таблице 1. Жидкий поток из линии 52 происходит от стадии конденсации в конденсаторе 49, при следующих рабочих условиях: не менее 53°С и 2,1 МПа, где часть рециркуляционного потока охлаждается и частично конденсируется. Как показано на фигуре, разделительный сосуд и насос размещены в порядке ниже по потоку конденсатор 49. Конечный полимер прерывисто выгрузили по линии 54.

Процесс полимеризации во втором реакторе производит относительно высокомолекулярные фракции полиэтилена. В таблице 1 указаны свойства конечного продукта. Видно, что индекс текучести расплава конечного продукта уменьшается по сравнению с этиленовой смолой, полученной в первом реакторе, что указывает на формирование высокомолекулярных фракций во втором реакторе.

Первый реактор изготовил около 50% по массе (разделенн. % по масс.) от общего объема конечной полиэтиленовой смолы, произведенной первым и вторым реакторами вместе. В то же время, полученный полимер обладает относительно обширным распределением молекулярной массы, о чем свидетельствует соотношении MIF / MIP, равное 38,8.

Сравнительный пример 2

Полимеры из данных сравнительных примеров - полиэтиленовые композиции предшествующего уровня техники, полученные с помощью Cr-катализатора в едином газофазном реакторе.

Таблица 1
	Пр. 1	Пр. 2	Срав. 1	Срав. 2
Условия эксплуатации первого реактора
Молярное отношение H2/C2H4	1,9	1,9	1,7
C2H4%	12,1	12,4	14
Расщепление (% по массе)	44,5	45	50
Условия эксплуатации второго реактора
Водоотделяющая колонна, молярное отношение H2/C2H4	0,157	0,203	0,038
Водоотделяющая колонна, C2H4%	11,3	11,4	15
Водоотделяющая колонна, C6H12	0,56	0,65	1,2
Сливное устройство, молярного отношения H2/C2H4	0,069	0,086	0,04
Сливное устройство, C2H4%	2,6	2,8	5,4
Сливное устройство, C6H12	0,60	0,71	2,2
Барьер молярного отношения H2/C2H4	0,013	0,015	0,01
Барьер C2H4%	6,8	7,1	6,5
Барьер C6H12	0,93	1,17	2,7
Конечные свойства полимера
MIP [5 кг] (г/10 мин)	0,2	0,29	0,21	0,31
MIF [21,6 кг] (г/10 мин)	4,8	6,5	8,15	6,25
MIF/MIP	23,7	22,5	38,8	20,16
Плотность (кг/дм3)	0,9509	0,9496	0,9487	0,947
Mw [г/моль]	3,5E+5	3,8E+5	3,6E+5	3,9E+5
Mz [г/моль]	2,0E+6	8,3E+6	5,0E+6	3,5E+6
Mw/Mn	25	27	52	25
LCB	0,89	0,84	0,69	0,99
IR содержание сомономера [% по массе]	0,7%±0,1 (C6H12)	0,7%±0,1 (C6H12)	1,6 (C6H12)	1,6 (C6H12)
Индекс SIC	3,8	3,3	1,9	6,1
Степень набухания (%)	179	171	120	210
Усадка при 1500 сек-1, T = 190°C [%]	15	12	-	23
Критическая скорость сдвига при усадке, T = 190°C [1/сек]	300	300	-	200
Испытание надрезанного образца на ударную прочность при растяжении, T = -30°C [кДж/м2]	164	155	93	145
FNCT 4 МПа/ 80°C [часов]*	329	20	>2000	4
aFM по Шарпи, T = 0°C [кДж/м²]	-	-	8,9
Примечания: C2H4 = этилен; C6H12 = гексен; *водный раствор 2% Аркопала (Arkopal) N100

1. Полиэтиленовая композиция для формованных изделий, имеющая следующие характеристики:

1) плотность от 0,945 до 0,952 г/см³, предпочтительно от 0,948 до 0,951 г/см³, определяемая в соответствии с ИСО 1183 при 23°C;

2) соотношение MIF/MIP от 15 до 30, в частности от 17 до 29, где MIF - это индекс текучести расплава при 190°C с нагрузкой в 21,60 кг, a MIP - это индекс текучести расплава при 190°C с нагрузкой в 5 кг, оба определяемые в соответствии с ИСО 1133;

3) индекс SIC от 2,5 до 5,5, предпочтительно от 2,5 до 4,5, а более предпочтительно от 3,2 до 3,9;

отличающаяся тем, что индекс SIC - это индекс кристаллизации при сдвиге, определенный согласно следующему соотношению:

индекс SIC=(t_{начал.,SIC} при 1000×t_{начал.,неподвиж.})/(100×HLMI),

где t_{начал.,SIC} при 1000 измеряется в секундах и означает время, необходимое для начала кристаллизации при скорости сдвига, равной 1000 сек^-1, t_{начал.,неподвиж.} измеряется в секундах и означает время начала кристаллизации при температуре 125°C при отсутствии любых сдвигов, определяется в изотермическом режиме методом дифференциальной сканирующей калориметрии; HLMI - это индекс текучести расплава, определяемый при 190°C с нагрузкой в 21,6 кг в соответствии с ИСО 1133.

2. Полиэтиленовая композиция, имеющая следующие характеристики:

1) плотность от 0,945 до 0,952 г/см³, предпочтительно от 0,948 до 0,951 г/см³, определяемая в соответствии с ИСО 1183 при 23°C;

2) соотношение MIF/MIP от 15 до 30, в частности от 17 до 29, где MIF - это индекс текучести расплава при 190°C с нагрузкой в 21,60 кг, a MIP - это индекс текучести расплава при 190°C с нагрузкой в 5 кг, оба определяемые в соответствии с ИСО 1133;

композиция может быть получена способом полимеризации, состоящим из следующих этапов, в любом взаимном порядке:

а) полимеризация этилена, дополнительно вместе с одним или более сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода;

б) сополимеризация этилена с одним или более сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии такого количества водорода, которое ниже, чем на этапе а);

где по меньшей мере в одном из указанных газофазных реакторов растущие полимерные частицы текут вверх через первую зону полимеризации в условиях быстрого псевдоожижения или транспортировки, выходят из указанной водоотделяющей колонны и поступают во вторую зону полимеризации, через которую они стекают вниз под действием силы тяжести, выходят из указанной второй зоны полимеризации и повторно поступают в первую зону полимеризации, тем самым создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации, все этапы полимеризации осуществляются в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, нанесенного на MgCl₂, отличающимся тем, что:

i) на указанной стадии полимеризации а) 30-50% по массе гомополимера этилена или сополимера А) с плотностью, равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE при 190°C с нагрузкой в 2,16 кг в соответствии с ИСО 1133 10-35 г/10 мин, полимеризуется;

ii) на указанной стадии полимеризации б) 50-70% по массе сополимера этилена Б), имеющего значение MIE ниже, чем значение MIE из А), предпочтительно, ниже 0,5 г/10 мин, полимеризуется.

3. Полиэтиленовая композиция по п. 1 или 2, состоящая из или содержащая один или более сополимеров этилена.

4. Полиэтиленовая композиция по п. 3, имеющая содержание сомономера, равное или менее 1% по массе.

5. Полиэтиленовая композиция по п. 3, отличающаяся тем, что сомономер или сомономеры, присутствующие в сополимерах этилена, выбираются из олефинов, имеющих формулу CH₂=CHR, где R - это алкильный радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 1 до 10 атомов углерода.

6. Полиэтиленовая композиция по п. 1, получаемая при использовании катализатора полимеризации Циглера-Натта.

7. Полиэтиленовая композиция по п. 1 или 2, имеющая по меньшей мере одну из следующих дополнительных характеристик:

- Mw, равный или превышающий 250000 г/моль, в частности равный или превышающий 280000 г/моль;

- Mw/Mn от 20 до 30;

- индекс ветвления длинных цепей, равный или превышающий 0,70, в частности равный или превышающий 0,72;

- MIP: 0,05-0,5 г/10 мин;

- MIF: 1-15 г/10 мин.

8. Полиэтиленовая композиция по п. 1, содержащая:

А) 30-50% по массе гомополимера этилена или сополимера с плотностью, равной или превышающей 0,960 г/см³, и индексом текучести расплава MIE при 190°C с нагрузкой в 2,16 кг в соответствии с ИСО 1133 10-35 г/10 мин;

Б) 50-70% по массе сополимера этилена, имеющего значение MIE ниже, чем значение MIE А), предпочтительно ниже 0,5 г/10 мин.

9. Изделие, формованное раздувом, содержащее полиэтиленовую композицию по п. 1 или 2.

10. Способ получения полиэтиленовой композиции по п. 1, состоящий из следующих этапов, в любом взаимном порядке:

а) полимеризация этилена, дополнительно вместе с одним или более сомономерами, в газофазном реакторе в присутствии водорода;

б) сополимеризация этилена с одним или более сомономерами в другом газофазном реакторе в присутствии такого количества водорода, которое ниже, чем на этапе а);

где по меньшей мере в одном из указанных газофазных реакторов растущие полимерные частицы текут вверх через первую зону полимеризации в условиях быстрого псевдоожижения или транспортировки, выходят из указанной водоотделяющей колонны и поступают во вторую зону полимеризации, через которую они стекают вниз под действием силы тяжести, выходят из указанной второй зоны полимеризации и повторно поступают в первую зону полимеризации, тем самым создавая циркуляцию полимера между двумя указанными зонами полимеризации,

где все этапы полимеризации осуществляются в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, нанесенного на MgCl₂.