Эпоксидное клеевое связующее и пленочный клей на его основе
Владельцы патента RU 2627419:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Группа изобретений относится к клеевой промышленности и может быть использована для соединения полимерных композиционных материалов и металлических материалов. Эпоксидное клеевое связующее содержит компоненты при следующем соотношении, мас. %: жидкая эпоксиоксазолидоновая смола (50,0-77,0), полиэфирсульфон (6,0-20,2), твердая эпоксидная смола на основе бисфенола А (4,95-23,50), латентный отверждающий агент (4,0-6,0) дициандиамида, ускоритель отверждения - несимметрично дизамещенная мочевина (0,5-2,0), модификатор аэросил (0,3-5,0). Пленочный клей представляет собой бумагу с антиадгезионным покрытием и нанесенным на него слоем эпоксидного клеевого связующего, причем поверхностная плотность слоя указанного связующего на антиадгезионном покрытии составляет 200-270 г/м2. Обеспечивается повышение прочности клеевого соединения при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя, повышение степени сохранения температуры стеклования отвержденного клеевого связующего после экспозиции в тепловлажной камере при температуре 70°С и 85% влажности в течение 30 дней, возможность осуществления отверждения клеевого эпоксидного связующего по более энергоэффективному режиму. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.
Изобретение относится к области эпоксидных клеевых связующих и пленочных клеев на их основе, предназначенных для соединения полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления деталей и сборочных единиц, в том числе, когда склеивание и формование изделий из ПКМ происходит за один технологический цикл, а также для создания клеевых соединений металлических материалов. Изобретение может быть использовано в авиационной, космической, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.
Известен эпоксидный клей, содержащий, масс. ч.: 35-45 диглицидилового эфира резорцина, 1,75-2,25 N,N-диметилбензиламина, 52-68 ароматического полиэфира, 604-776 инертного хлорорганического растворителя дихлорэтана (RU 2026330 С1, 09.01.1995).
К числу основных недостатков данного клея следует отнести наличие большого количества инертного органического растворителя в составе (свыше 90%), что способствует ухудшению экологической и пожарной безопасности процесса изготовления и использования данного клея, а также усложняет процесс получения из такой композиции клеевой пленки.
Известен эпоксидный клей, содержащий жидкий диглицидиловый эфир бисфенола-А, твердый диглицидиловый эфир бисфенола-А, новолачную эпоксидную смолу, модификатор акрилонитрил-стирольный каучук с концевой карбоксильной группой, отверждающую систему, состоящую из смеси 4,4'-диаминодифенилсульфона, 3,3'-диаминодифенилсульфона, октоата хрома, дициандиамида и 3-(3,4-дихлорфенил)-1,1-диметилмочевины. На основе данного клея изготавливается пленочный клей, который представляет собой слои металлической фольги, чередующиеся с нанесенными на них слоями связующего вещества (золь-геля), и сверху нанесенное на данную многослойную композицию углеволокно (US 6797376 В2, 28.09.2004).
Указанная эпоксидная клеевая композиция и пленочный клей на ее основе ввиду повышенной активности отверждающей системы на основе отвердителей 4,4'-диаминодифенилсульфона и 3,3'-диаминодифенилсульфона характеризуются короткими сроками хранения при комнатной температуре (не более 15 суток), что требует использования холодильной техники для увеличения сроков их хранения. Кроме того, использование в составе пленочного клея металлической фольги требует внесения дополнительной операции при его изготовлении - предварительной обработки поверхности металлической фольги для нанесения клейкого покрытия.
Наиболее близким аналогом предложенного эпоксидного клеевого связующего является эпоксидная клеевая композиция, представляющая собой смесь жидкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки EPON 828-28,0%, нанопорошка марки Paraloid EXL 2691, состоящего из полибутадиен-стирольных частиц, покрытых полиметилметакрилатной оболочкой - 14,0%, термопласта полиэфирсульфона марки KМ 180-7,0%, твердой эпоксиноволачной смолы марки Tactix ХР71756 -35,0%, отвердителя 4,4/-диаминодифенилсульфона - 14,0% и латентного отверждающего агента дициандиамида - 2,0% (US 8518208 В2, example 4, 27.08.2013).
Наиболее близким аналогом предложенного пленочного клея является пленочный клей, представляющий собой вышеописанное эпоксидное клеевое связующее, нанесенное на бумагу с антиадгезионным покрытием при температуре 65°С. Поверхностная плотностью пленочного клея составляет 244 г/м2 (US 8518208 В2, 27.08.2013).
Недостатками материалов-прототипов являются их высокая стоимость, относительно низкая клеевая способность, которая приводит к снижению прочностных характеристик при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя, невысокая степень сохранения термомеханических характеристик формируемого клеевого соединения (температуры стеклования) после воздействия негативных эксплуатационных факторов (повышенная температура и влага) и достаточно энергозатратный режим отверждения.
Техническим результатом предложенного изобретения является повышение прочности клеевого соединения при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя, повышение степени сохранения температуры стеклования отвержденного клеевого связующего после экспозиции в тепловлажной камере при температуре 70°С и 85% влажности в течение 30 дней, обеспечение возможности осуществления отверждения клеевого эпоксидного связующего по более энергоэффективному режиму, а также снижение стоимости пленочного клея.
Для достижения технического результата предложено эпоксидное клеевое связующее, включающее смесь жидкой эпоксидной смолы, термопласта полиэфирсульфона, твердой эпоксидной смолы и латентного отверждающего агента дициандиамида, при этом оно дополнительно содержит ускоритель отверждения несимметрично дизамещенную мочевину и модификатор аэросил, жидкая эпоксидная смола представляет собой жидкую эпоксиоксазолидоновую смолу, твердая эпоксидная смола представляет собой твердую эпоксидную смолу на основе бисфенола А, при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| жидкая эпоксиоксазолидоновая смола | 50,0-77,0 |
| полиэфирсульфон | 6,0-20,2 |
| твердая эпоксидная смола на | |
| основе бисфенола А | 4,95-23,50 |
| латентный отверждающий агент | |
| дициандиамид | 4,0-6,0 |
| ускоритель отверждения несимметрично | |
| дизамещенная мочевина | 0,5-2,0 |
| модификатор аэросил | 0,3-5,0 |
Жидкая эпоксиоксазолидоновая смола может представлять собой смолу, полученную в процессе взаимодействия эпоксидной смолы на основе бисфенола А с полиизоцианатом в присутствии катализатора и активного растворителя при следующем соотношении компонентов, масс. %:
| эпоксидная смола на основе бисфенола А | 82,60-97,00 |
| полиизоцианат | 2,88-16,50 |
| катализатор | 0,01-0,40 |
| активный растворитель | 0,11-0,50. |
Катализатор может быть выбран из группы, содержащей: хлорид лития, хлорид цинка и хлорид меди (II).
Активный растворитель может быть выбран из группы: этанол, 1,4-бутандиол и этиленгликоль.
Эпоксидное клеевое связующее может дополнительно содержать краситель в количестве 0,01-0,50 масс. % от всего связующего.
Краситель может быть выбран из группы: Метиленовый синий, Конго красный и органический пигмент голубой фталоцианиновый.
Эпоксидное клеевое связующее может дополнительно содержать поверхностное активное вещество в количестве 0,05-1,00 масс. % от всего связующего.
Для достижения технического результата также предложен пленочный клей, представляющий собой бумагу с антиадгезионным покрытием и нанесенным на него слоем предложенного эпоксидного клеевого связующего, причем поверхностная плотность слоя указанного связующего на антиадгезионном покрытии составляет 200-270 г/м2.
Установлено, что предлагаемое клеевое связующее и пленочный клей на его основе характеризуются повышенной клеевой способностью, которая обусловлена наличием в их составе модификатора прочности - аэросила. Введение аэросила обеспечивает образование дополнительных галтелей, которые приводят к увеличению площади поверхности склеивания между сотовым заполнителем и ПКМ, что способствует увеличению прочностных характеристик клеевого соединения при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя.
В составе разработанного клеевого связующего используется эпоксиоксазолидоновая смола, представляющая собой модифицированную полиизоцианатом эпоксидную смолу на основе бисфенола А. Получение эпоксиоксазолидоновой смолы осуществляется в ходе химического взаимодействия экспериментально установленного соотношения используемых компонентов, которое обеспечивает оптимальное соотношение теплостойкости и технологических характеристик эпоксидного клеевого связующего. ИК-спектр образующейся смолы характеризуется наличием оксазолидоновых групп (υ=1760 см-1).
Такая химическая модификация способствует получению недорогих полимеров более тепло- и термостойкого класса, по сравнению с эпоксидными диановыми олигомерами, - эпоксиоксазолидоновых смол. Использование жидкой эпоксиоксазолидоновой смолы в предложенном клеевом связующем приводит к повышению термостойкости, а также позволяет повысить уровень сохранения термомеханических характеристик сформированных клеевых соединений после длительного воздействия негативных эксплуатационных факторов (повышенная температура и влага), обеспечивая их успешную эксплуатацию за счет включения в структуру отвержденной полимерной матрицы жестких термостойких оксазолидоновых циклических фрагментов, и, как следствие, повышение жесткости и теплостойкости молекулярной цепи сформированной матрицы. Так степень сохранения температуры стеклования отвержденного клеевого связующего после экспозиции в тепловлажной камере при температуре 70°С и 85% влажности в течение 30 дней составляет 94-98%.
Применяемая же в клеевом связующем-прототипе в качестве модификатора теплостойкости эпоксидная новолачная смола, представляющая собой полифункциональный продукт взаимодействия эпихлоргидрина и новолачных фенолформальдегидных олигомеров на основе фенола, не может обеспечить достаточно высокий уровень сохранения термомеханических характеристик создаваемых клеевых связующих после длительного тепловлажностного старения, так как относится к химическому классу менее термостойких материалов. Используемая эпоксиноволачная смола также является наиболее дорогим сырьевым продуктом в линейке рассматриваемых эпоксидных смол: эпоксидиановая (на основе бисфенола А) < эпоксиоксазолидоновая < эпоксиноволачная.
Экспериментально установлено, что использование в составе предлагаемого эпоксидного клеевого связующего оптимально сбалансированных количеств латентного отверждающего агента дициандиамида (4,0-6,0 масс. %) и ускорителя отверждения несимметрично дизамещенной мочевины (0,5-2,0 масс. %) ввиду их высокой отверждающей способности, которая активируется при температуре свыше 80°С, способствует полному отверждению данной клеевой композиции при невысоких температурах (не выше 130°С) в течение 3 часов. Взятая за прототип клеевая композиция содержит 14,0 масс. % отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона (4,4'ДАДФС) и 2,0 масс. % латентного отверждающего агента дициандиамида, что дает возможность осуществления полного отверждения только при температурах не ниже 177°С, так как отвердители на основе ароматических аминов требуют повышенных температур для полного отверждения. Причина такой низкой отверждающей способности ароматических аминов при невысоких температурах объясняется особенностью их химического строения, которое обусловлено делокализацией не поделенной электронной пары атома азота в сопряженной системе ароматического кольца и возникающей стабилизации и снижения активности аминогруппы. Вследствие такого снижения нуклеофильности аминогруппы ароматического агента, отвердители этого типа обычно медленно отверждают эпоксидные композиции и требуют для осуществления полного отверждения композиции достаточно высоких температур (не менее 180°С). Наличие небольшого количества (не более 2,0 масс. %) латентного отверждающего агента дициандиамида, который ввиду своей латентной активности может активизировать отверждение, не обеспечивает значительного снижения температуры отверждения клеевой композиции-прототипа и для осуществления полного отверждения разработчики используют температурный временной режим: температура 177°С, время 2 часа, что делает процесс формирования клеевого соединения достаточно энергозатратным и дорогостоящими.
Выбранные в качестве основного исходного сырья (не менее 50 масс. %) для изготовления разработанного эпоксидного клеевого связующего смолы на основе бисфенола А (эпоксидные олигомеры дианового ряда) находят широкое практическое применение во многих разработках, что обусловлено их дешевизной и хорошей сырьевой доступностью. Сложившаяся ситуация делает предлагаемое эпоксидное клеевое связующее достаточно дешевым химическим продуктом, особенно в сравнении с прототипом, где используется большое количество дорогостоящих материалов: эпоксидная новолачная смола марки Tactix ХР71756, представляющая полиглицидиловый эфир фенола (35 масс. %), отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон (14 масс. %) и нанопорошок, состоящий из полибутадиен-стирольных частиц, покрытых полиметилметакрилатной оболочкой (14 масс. %).
Предлагаемый пленочный клей представляет собой бумагу с антиадгезионным покрытием и нанесенным на него слоем предлагаемого эпоксидного клеевого связующего с поверхностной плотностью 200÷270 г/м2, обеспечивающей формирование надежного клевого соединения.
На слой эпоксидного клеевого связующего можно нанести защитное покрытие в виде полиэтиленовой пленки, что обеспечит его предохранение от загрязнений и влаги воздуха. Наличие защитного покрытия также позволяет проводить, в случае необходимости, раскрой полотна пленочного клея для его использования при склеивании деталей сложной формы. Пленочный клей может быть смотан рулон.
Дополнительное введение красителя в количестве 0,01-0,50 масс. % от всей композиции позволяет визуально оценивать качество клеевого соединения в конечном изделии (равномерность нанесения клеевого связующего).
В качестве красителя можно использовать Конго красный, Метиленовый синий, органический пигмент голубой фталоцианиновый и др.
Дополнительное введение поверхностно-активного вещества (ПАВ) в количестве 0,05-1,00 масс. % от всей композиции способствует улучшению совмещения компонентов и получению более гомогенного эпоксидного клеевого связующего.
Примеры осуществления
Для получения эпоксиоксазолидоновой смолы в чистый и сухой реактор с термостатируемой рубашкой и сливным штуцером, снабженный мешалкой серповидного типа, для смешивания исходных веществ загружали эпоксидную смолу на основе бисфенола А и активный растворитель. Включали мешалку и, перемешивая смесь со скоростью 200 об/мин, нагревали ее до температуры 70°С и вводили катализатор для получения эпоксиоксазолидоновой смолы. Проводили перемешивание смеси до полного совмещения компонентов, добавляя при этом небольшие порции полиизоцианата. Далее повышали температуру в реакторе до 135°С, в течение не менее 120 минут перемешивали раствор при указанной температуре со скоростью 250 об/мин. Затем выключили мешалку и слили готовую эпоксиоксазолидоновую смолу через сливной штуцер в сухой чистый барабан из белой жести.
Рецептура изготовления эпоксиоксазолидоновой смолы приведена в таблице 1.
Изготовление эпоксидного клеевого связующего проводили следующим образом.
В чистый и сухой смеситель загрузили ранее приготовленную эпоксиоксазолидоновую смолу, эпоксидную смолу марки и ПАВ (для примеров 1, 4, 7, 10, 11). Включили мешалку и, перемешивая смесь со скоростью 300 об/мин, нагревали ее до температуры 135°С и вводили в нее полиэфирсульфона. Далее проводили перемешивание смеси до полного совмещения компонентов в течение не менее 120 мин, снижали температуру до 70°С, добавляли небольшими порциями латентный отверждающий агент дициандиамид, ускоритель отверждения несимметрично дизамещенную мочевину, аэросил и краситель (для примеров 1, 3, 7, 9 и 11) при перемешивании со скоростью 150 об/мин в течение не менее 60 минут до получения гомогенной пасты. Затем выключили мешалку и слили готовое клеевое связующее через сливной штуцер в металлический поддон.
Состав предлагаемого эпоксидного клеевого связующего, а также связующего-прототипа приведены в таблице 2.
Получение пленочного клея проводили путем нанесения клеевого эпоксидного связующего наносящим валиком пропиточной машины при температуре 70°С на бумагу с антиадгезионным покрытием. Поверх пленочного клея прикатывали защитную полиэтиленовую пленку. Полученный таким образом пленочный клей сматывали в рулон.
Свойства предложенного клеевого связующего, пленочного клея и клея-прототипа приведены в таблице 3.
Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что предлагаемое эпоксидное клеевое связующее и пленочный клей на его основе обеспечивают следующие преимущества по сравнению с прототипом:
- обеспечивают высокие прочностные характеристики клеевого соединения при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя 5,9÷7,2 МПа. Достигнутые показатели более чем на 10-30% превосходят прочность клеевого связующего по прототипу;
- являются более экономически эффективными материалами, так как основу состава связующего составляет недорогая эпоксиоксазолидоновая смола, при этом процесс их отверждения осуществляется по энегоэффективному температурно-временному режиму - длительностью 3 часа, температура отверждения не более 130°С (у прототипа длительность 2 часа, температура отверждения не более 177°С);
- высоким уровнем сохранения термомеханических свойств отвержденного клеевого связующего после 30-дневного тепловлажностного воздействия (температура 70°С, относительная влажность 85%), поскольку демонстрируют более высокое сохранение значений температуры стеклования (Tgwet) - 94-97%, в отличие от прототипа, у которого наблюдается сохранение этого показателя только до 82%. Подобные характеристики заявленного эпоксидного клеевого связующего и пленочного клея на его основе позволяют использовать их для формирования изделий из ПКМ с более высоким уровнем термомеханических характеристик после длительного тепловлажностного старения.
Таким образом, использование предлагаемых недорого эпоксидного клеевого связующего и пленочного клея на его основе, способных к формированию клеевого соединения по энегоэффективному температурно-временному режиму, обеспечит возможность создания клеевых соединений изделий различных материалов со стабильно высоким уровнем прочностных (прочность при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) и термомеханических характеристик, устойчивых к воздействию неблагоприятных эксплуатационных факторов - тепловлажностного старения.
1. Эпоксидное клеевое связующее, включающее смесь жидкой эпоксидной смолы, термопласта полиэфирсульфона, твердой эпоксидной смолы и латентного отверждающего агента дициандиамида, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит ускоритель отверждения несимметрично дизамещенную мочевину и модификатор аэросил, жидкая эпоксидная смола представляет собой жидкую эпоксиоксазолидоновую смолу, твердая эпоксидная смола представляет собой твердую эпоксидную смолу на основе бисфенола А, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| жидкая эпоксиоксазолидоновая смола | 50,0-77,0 |
| полиэфирсульфон | 6,0-20,2 |
| твердая эпоксидная смола на | |
| основе бисфенола А | 4,95-23,50 |
| латентный отверждающий агент | |
| дициандиамид | 4,0-6,0 |
| ускоритель отверждения несимметрично | |
| дизамещенная мочевина | 0,5-2,0 |
| модификатор аэросил | 0,3-5,0 |
2. Эпоксидное клеевое связующее по п. 1, отличающееся тем, что жидкая эпоксиоксазолидоновая смола представляет собой смолу, полученную в процессе взаимодействия эпоксидной смолы на основе бисфенола А с полиизоцианатом в присутствии катализатора и активного растворителя при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| эпоксидная смола на основе бисфенола А | 82,60-97,00 |
| полиизоцианат | 2,88-16,50 |
| катализатор | 0,01-0,40 |
| активный растворитель | 0,11-0,50 |
3. Эпоксидное клеевое связующее по п. 2, отличающееся тем, что катализатор выбран из группы, содержащей: хлорид лития, хлорид цинка и хлорид меди(II).
4. Эпоксидное клеевое связующее по п. 2, отличающееся тем, что активный растворитель выбран из группы: этанол, 1,4-бутандиол и этиленгликоль.
5. Эпоксидное клеевое связующее по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит краситель в количестве 0,01-0,50 мас. % от всего связующего.
6. Эпоксидное клеевое связующее по п. 5, отличающееся тем, что краситель выбран из группы: метиленовый синий, конго красный и органический пигмент голубой фталоцианиновый.
7. Эпоксидное клеевое связующее по п. 1, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит поверхностное активное вещество в количестве 0,05-1,00 мас. % от всего связующего.
8. Пленочный клей, представляющий собой бумагу с антиадгезионным покрытием и нанесенным на него слоем эпоксидного клеевого связующего, отличающийся тем, что эпоксидное клеевое связующее представляет собой связующее по пп. 1-7, причем поверхностная плотность слоя указанного связующего на антиадгезионном покрытии составляет 200-270 г/м2.
9. Пленочный клей по п. 8, отличающийся тем, что на слой эпоксидного клеевого связующего нанесено защитное покрытие в виде полиэтиленовой пленки.
