Способ получения модифицированного крахмального реагента

Изобретение относится к области бурения нефтяных и газовых скважин, может быть использовано в рецептурах буровых растворов, а также других технологических жидкостей в различных отраслях промышленности, в которых используются крахмалосодержащие продукты. Из модифицированных крахмалов наибольшее распространение в рецептурах буровых растворов имеют водорастворимые крахмалы и карбоксиметилкрахмалы. Способ получения модифицированного крахмального реагента включает суспендирование крахмала в органическом растворителе - алифатических спиртах C₁-C₅ или их смесях; обработку водным раствором гидроксида натрия; обработку карбоксиметилирующим агентом - монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия, с последующим отжимом и сушкой, после обработки водным раствором гидроксида натрия крахмал обрабатывают сшивающим агентом из ряда: формалин, параформальдегид, уротропин, этаналь, глиоксаль, а после отжима промывают водным раствором этанола с концентрацией от 40 до 80 мас.%. Карбоксиметилирующий и сшивающий агенты могут использоваться в виде растворов в алифатических спиртах С₁-С₅. Способ позволяет получить модифицированный крахмальный реагент, обладающий высокими потребительскими характеристиками, при применении в его в рецептурах буровых растворов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к области бурения нефтяных и газовых скважин, может быть использовано в рецептурах буровых растворов, а также других технологических жидкостей в различных отраслях промышленности, в которых используются крахмалосодержащие продукты.

Предлагаемый способ позволяет получить модифицированный крахмальный реагент (далее МКР), обладающий высокими потребительскими характеристиками, при применении его в рецептурах промывочных жидкостей для бурения нефтяных и газовых скважин.

Из модифицированных крахмалов наибольшее распространение в рецептурах буровых растворов имеют водорастворимые крахмалы и карбоксиметилкрахмалы.

При получении водорастворимых крахмалов без привитых групп широкое распространение получили физические методы модифицирования.

Известен способ получения МКР (патент RU 2579109 С2, опубликован 27.03.2016), предусматривающий обработку крахмалосодержащего сырья, отличающийся тем, что реагент получают в результате одно- или многократной экструзионной обработки крахмалосодержащего компонента с/без дополнительного компонента при 100-200°C (наиболее предпочтительная температура 110-150°C), частоте вращения шнеков 50-100 об/мин, диаметре фильеры - 1-6 мм, с последующим дроблением и просеиванием или реагент получают в результате смешивания экструдатов, выработанных при различных указанных выше технологических режимах экструзии, друг с другом или с нативным крахмалом, и/или с добавлением 1-5 мас. % декстрина или смеси декстринов, выбранных из группы: амилодекстрин, и/или эритродекстрин, и/или ахроодекстрин, и/или мальтодекстрин.

Недостатками данного способа получения МКР являются: высокие температуры процесса (более 100°C); высокая биодеградация; низкая термостойкость конечного продукта.

В патенте RU 2063402 С1, опубликованном 10.07.1996, описан МКР, полученный способом, предусматривающим смешивание картофельного или кукурузного крахмала с влажностью 20-45% с 0,1-0,4% сернокислого алюминия к массе сухих веществ крахмала, облучение смеси гамма-лучами Со⁶⁰ в дозе 20-60 млн р., насыщение облученной смеси углекислым газом путем его продувания со скоростью не менее 10 м/мин и затем высушивания.

Основным недостатком данного метода получения МКР являются использование источника γ-излучения и ограничения по использованию продуктов, подвергшихся облучению.

Известен способ получения МКР (патент RU 2078087 С1, опубликован 27.04.1997), включающий обработку крахмала водным раствором реагента с последующей экструзией, отличающийся тем, что в качестве реагента используют крахмальный клейстер или желатин с начальной концентрацией 0,3-0,7%; раствор реагента добавляют к крахмалу в массовом соотношении (20-50):1, экструзию осуществляют при 50-60 С, полученный крахмал-экструдат нагревают в течение 60-70 с ИК-излучением с длиной волны 0,7-1,2 мкм при плотности потока 20-22 кВт/м² и при температуре 150-180°C.

Недостатками данного способа получения МКР являются: использование дорогостоящих источников ИК-излучения и высокие затраты электроэнергии на тонну продукта.

Широкое распространение получили химические методы модификации, позволяющие значительно улучшить потребительские свойства МКР. Одним из самых распространенных МКР является карбоксиметилкрахмал (далее КМК).

Известен один из наиболее распространенных методов получения КМК (патент RU 2107693 С1, опубликован 27.03.1994) путем смешения в реакторе-смесителе крахмала, карбоксиметилирующего реагента, выбранного из группы: монохлорацетат натрия или монохлоруксусная кислота, гидроксида натрия и воды, последующего нагревания и выдерживания реакционной смеси при повышенной температуре. Процесс получения продукта осуществляют в две стадии: на первой стадии смешивают в течение 0,5-3,0 мин компоненты при 10-50°C в реакторно-смесительной шнековой машине с числом оборотов вала 25-300 об/мин или в интенсивном лопастном смесителе с линейной скоростью перемешивающего органа 15-30 м/с, при этом гидроксид натрия используют в виде 30-50 мас. %-ного водного раствора, который подают вслед за подачей крахмала и карбоксиметилирующего реагента, на второй стадии полученную смесь компонентов передают в реактор-сушилку, в котором смесь нагревают и выдерживают при 60-90°C в течение 0,5-3,0 ч.

При этом на первой стадии в реактор дополнительно может быть введен органический растворитель, выбранный из группы: глицерин, моно-, ди-, триэтилен- или пропиленгликоль, олигомерный полиоксиэтилен- или полиоксипропиленгликоль, олигомерный сополимер окиси этилена и окиси пропилена, простые эфиры олигомерного полиоксиэтилен- и полиоксипропиленгликоля или простой эфир олигомерных сополимеров окиси этилена и окиси пропилена в количестве 1,0-10 мас. % от массы сухого крахмала, при этом органический растворитель вводят в реактор до подачи раствора гидроксида натрия. Также на первой стадии в реактор может быть подано дополнительное количество воды, равное 0,4-4,0 моль на ангидроглюкозное звено крахмала, причем дополнительное количество воды вводят в реактор после подачи крахмала и карбоксиметилирующего реагента, либо перед подачей раствора гидроксида натрия, либо вслед за подачей раствора гидроксида натрия. При этом дополнительное количество воды и органический растворитель подают в реактор в виде водного раствора органического растворителя до подачи раствора гидроксида натрия. Также на первой стадии дополнительно возможно введение сшивающего агента, выбранного из группы: эпихлоргидрин, аддукт эпихлоргидрина с гликолями, продукт конденсации эпихлоргидрина с аммиаком, бис-метилен-бис-акриламид, в количестве 0,0001-0,02 моль на одно ангидроглюкозное звено крахмала, причем сшивающий агент вводят либо с дополнительно подаваемой водой, либо с органическим растворителем, либо с водным раствором органического растворителя.

Недостатками данного способа получения МКР являются: сложное аппаратурное оформление с использованием двухшнекового реактора-смесителя; большой расход алкилируещего реагента для получения требуемой степени замещения продукта в связи с протеканием реакции в водной среде.

В патенте RU 2318001 С2 (опубликованном 27.02.2008) крупнейшего производителя модифицированных полисахаридов ЗАО «Полицелл», описан способ получения КМК, включающий обработку крахмала карбоксиметилирующим агентом - монохлорацетатом натрия, введение целевых добавок, обработку водным раствором гидроксида натрия в реакторно-смесительной машине в режиме интенсивных сдвиговых усилий и сушку, отличающийся тем, что количество рабочих зон реакторно-смесительной машины, в которых обеспечиваются интенсивные сдвиговые усилия, равно не менее трех при коэффициенте заполнения рабочих зон 0,5-0,8 при скорости сдвига 500-1500 с^-1. В качестве целевых добавок могут быть использованы простые низкомолекулярные полиэфиры на основе оксида этилена или оксида пропилена, полиэтиленгликоли, эпихлоргидрин и его производные. Перед подачей в реакторно-смесительную машину крахмал и карбоксиметилирующий агент могут быть предварительно смешены в шнековом аппарате. При обработке реагентов в реакторно-смесительной машине температуру поддерживают в интервале 30-50°С. В качестве крахмала могут быть использованы крахмалосодержащие продукты - мука пшеничная, ржаная или ячменная.

Недостатками данного метода получения МКР являются: сложное аппаратурное оформление; уменьшение содержания основанного вещества за счет присутствия в продукте низкомолекулярных полиэфиров, высокая стоимость низкомолекулярных полиэфиров на основе оксида этилена или оксида пропилена, полигликолей и т.д.

Наиболее близким является способ получения КМК, описанный в патенте RU 2321596, в котором компоненты смешивают в лопастном смесителе с линейной скоростью перемешивающего органа 0,10-0,80 м/с; при этом карбоксиметилирующий агент подают вслед за подачей крахмала, гидроксида натрия и жидкости в количестве 0,28-0,35 кг жидкости на 1 кг конечного продукта, полученную смесь нагревают и выдерживают при повышенной температуре в течение 0,10-0,49 ч с удалением жидкости из смеси путем ее испарения, а в качестве жидкости используют этиловый или изопропиловый спирт с содержанием воды 10-16 мас. %.

Недостатками КМК, получаемого описанным способом, являются: низкая биостойкость; недостаточная термостойкость; высокая фильтрация бурового раствора при использовании в рецептуре бурового раствора КМК, полученного данным способом.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения модифицированного крахмального реагента, обладающего следующими преимуществами:

- высокая биостойкость;

- обеспечение низкой фильтрации бурового раствора;

- повышенная термостойкость.

В настоящем изобретении раскрывается способ получения модифицированного крахмального реагента, включающий: суспендирование крахмала в органическом растворителе - алифатических спиртах С₁-С₅; обработку водным раствором гидроксида натрия; обработку карбоксиметилирующим агентом - монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия, с последующим отжимом и сушкой, отличающийся тем, что после обработки гидроксидом натрия крахмал обрабатывают сшивающим агентом из списка: формалин, параформальдегид; уротропин; этаналь; глиоксаль. С целью увеличения содержания основного вещества получаемый продукт - модифицированный крахмальный реагент, промывают водным раствором этанола с концентрацией от 40 до 80% мас. Повышение концентрации этанола ускоряет процесс сушки.

Вместо крахмала могут быть использованы декстрины или крахмалсодержащие продукты: пшеничная, рисовая, кукурузная мука.

Карбоксиметилирующий и сшивающий агенты могут использоваться в виде растворов в алифатических спиртах С₁-С₅ или в смесях таких спиртов.

Осуществление способа по изобретению иллюстрируется примерами.

Пример 1

Сырье	Крахмал картофельный
Алифатический спирт	Изопропиловый спирт (ИПС)
Карбоксиметилирующий агент	Монохлоруксусная кислота (МХУК)
Сшивающий агент	Формалин

В реакционную стеклянную колбу объемом 500 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, загружали 20 г крахмала и 100 мл изопропилового спирта. В суспендированный крахмал при интенсивном перемешивании при температуре 20°С приливали 33% водный раствор гидроксида натрия в течение 30 минут, после чего в полученную суспензию вводили 1 мл формалина и перемешивали в течение 40 мин. Затем в реакционную смесь при температуре 40°С вводили 5 г 50% раствора монохлоруксусной кислоты. Алкилирование вели в течение 3 часов. Полученный продукт отделяли от жидкой фазы центрифугированием и промывали 70% водным раствором этанола, после чего высушивали при 50 С и вакуумировании. Образец КМК измельчали с использованием ножевой мельницы, свойства полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример 2.

Сырье	Декстрин
Алифатический спирт	Этанол
Карбоксиметилирующий агент	NaМХУК
Сшивающий агент	Параформальдегид

В реакционную стеклянную колбу объемом 500 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, загружали 20 г декстрина и 80 мл этанола. В суспендированный декстрин при интенсивном перемешивании при температуре 20°С приливали 30% водный раствор гидроксида натрия в течение 30 минут, после чего в полученную суспензию вводили 1 мл параформальдегида и перемешивали в течение 20 мин. Затем в реакционную смесь при температуре 40°С вводили 3,5 г 50% раствора монохлоруксусной кислоты. Алкилирование вели в течение 1 часа. Полученный продукт отделяли от жидкой фазы центрифугированием и промывали 70% водным раствором этанола, после чего высушивали при 50°С и вакуумировании. Образец карбоксиметилированного декстрина измельчали с использованием ножевой мельницы, свойства полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример 3

Сырье	Пшеничный крахмал
Алифатический спирт	Легкая фракция бутиловых спиртов
Карбоксиметилирующий агент	МХУК
Сшивающий агент	Уротропин

В реакционную стеклянную колбу объемом 500 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, загружали 20 г крахмала и 100 мл легкой фракции бутиловых спиртов. В суспендированный крахмал при интенсивном перемешивании при температуре 20°С приливали 33% водный раствор гидроксида натрия в течение 30 минут, после чего в полученную суспензию вводили 0,5 г уротропина и перемешивали в течение 30 мин. Затем в реакционную смесь при температуре 40°С вводили 5 г 50% раствора монохлоруксусной кислоты. Алкилирование вели в течение 3 часов. Полученный продукт отделяли от жидкой фазы центрифугированием и промывали 70% водным раствором этанола, после чего высушивали при 50°С и вакуумировании. Образец КМК измельчали с использованием ножевой мельницы, свойства полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример 4

Сырье	Кукурузный крахмал
Алифатический спирт	Пропанол
Карбоксиметилирующий агент	NaМХУК
Сшивающий агент	Глиоксаль

В реакционную стеклянную колбу объемом 500 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, загружали 20 г крахмала и 100 мл легкой фракции бутиловых спиртов. В суспендированный крахмал при интенсивном перемешивании при температуре 20°С приливали 33% водный раствор гидроксида натрия в течение 30 минут, после чего в полученную суспензию вводили 0,5 г уротропина и перемешивали в течение 30 мин. Затем в реакционную смесь при температуре 30°С вводили 7,5 г 50% раствора монохлоруксусной кислоты. Алкилирование вели в течение 2 часов. Полученный продукт отделяли от жидкой фазы центрифугированием и промывали 70% водным раствором этанола, после чего высушивали при 50°С и вакуумировании. Образец КМК измельчали с использованием ножевой мельницы, свойства полученного продукта приведены в таблице 1.

Пример 5

Сырье	Рисовый крахмал
Алифатический спирт	Смесь спиртов С3-С5 (Сивушное масло)
Карбоксиметилирующий агент	МХУК
Сшивающий агент	Этаналь

Использовалась смесь спиртов - сивушное масло ООО «Мариинский спиртовой комбинат» по ГОСТ 17071-91, состоящее из 68-75% спиртов С₅, до 5% спиртов С₃, до 20% спиртов С₄. В реакционную стеклянную колбу объемом 500 мл, снабженную механическим перемешивающим устройством, загружали 20 г крахмала и 75 мл сивушного масла. В суспендированный крахмал при интенсивном перемешивании при температуре 20°С приливали 33% водный раствор гидроксида натрия в течение 30 минут, после чего в полученную суспензию вводили 0,5 мл этаналя и перемешивали в течение 15 мин. Затем в реакционную смесь при температуре 40°С вводили 5 г 50% раствора монохлоруксусной кислоты. Алкилирование вели в течение 3 часов. Полученный продукт отделяли от жидкой фазы центрифугированием и промывали 70% водным раствором этанола, после чего высушивали при 50°С и вакуумировании. Образец КМК измельчали с использованием ножевой мельницы, свойства полученного продукта приведены в таблице 1.

1. Способ получения модифицированного крахмального реагента, включающий: суспендирование крахмала в органическом растворителе - алифатических спиртах C₁-C₅ или их смесях; обработку водным раствором гидроксида натрия; обработку карбоксиметилирующим агентом - монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия, с последующим отжимом и сушкой, отличающийся тем, что после обработки водным раствором гидроксида натрия крахмал обрабатывают сшивающим агентом из ряда: формалин; параформальдегид; уротропин; этаналь; глиоксаль, а после отжима промывают водным раствором этанола с концентрацией от 40 до 80 мас.%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вместо крахмала используют крахмалсодержащие продукты или декстрины из ряда: пшеничная мука; рисовая мука; кукурузная мука.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбоксиметилирующий агент используют в виде раствора в алифатических спиртах С₁-С₅ или их смесях.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сшивающий агент используют в виде раствора в алифатических спиртах С₁-С₅ или их смесях.