Способ получения диметилсульфоксида
Владельцы патента RU 2649576:
РИСЕРЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ПРОСЕССИНГ, СИНОПЕК (CN)
ЧАЙНА ПЕТРОЛЕУМ ЭНД КЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (CN)
Изобретение относится к способу получения диметилсульфоксида, который включает следующие стадии: (1) приведение в контакт сероводорода с метанолом для получения смеси, содержащей диметилсульфид, и отделение диметилсульфида от смеси; и (2) в присутствии растворителя приведение в контакт диметилсульфида, полученного на стадии (1), по меньшей мере, с одним окислителем и катализатором для получения смеси, содержащей диметилсульфоксид, причем вышеупомянутый катализатор включает, по меньшей мере, одно титаносиликатное молекулярное сито, растворитель выбирается из воды и C1-C6-спирта. 24 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 20 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение предлагает способ получения диметилсульфоксида.
Уровень техники
В настоящее время диметилсульфоксид получают, как правило, осуществляя окисление диметилсульфида. Обычно используются следующие способы получения.
1. Способ на основе метанола и сероуглерода: используются метанол и сероуглерод в качестве исходного материала и γ-Al2O3 в качестве катализатора, и сначала синтезируется диметилсульфид. Затем полученный в результате диметилсульфид окисляет диоксид азота (или азотная кислота), и образуется диметилсульфоксид.
2. Способ на основе диоксида азота: используются метанол и сероводород в качестве исходных материалов в присутствии γ-оксида алюминия, и образуется диметилсульфид; серная кислота и нитрит натрия реагируют, образуя диоксид азота; полученные в результате диметилсульфид и диоксид азота подвергаются окислению при температуре от 60 до 80°C, и образуется неочищенный диметилсульфоксид, или полученный в результате диметилсульфид непосредственно окисляется газообразным кислородом, образуя неочищенный диметилсульфоксид; и неочищенный диметилсульфоксид подвергается вакуумной дистилляции, и образуется очищенный диметилсульфоксид.
3. Способ на основе диметилсульфата: диметилсульфат и сульфид натрия реагируют, и образуется диметилсульфид; серная кислота и нитрит натрия реагируют, и образуется диоксид азота; диметилсульфид и диоксид азота подвергаются окислению, образуя неочищенный диметилсульфоксид, который подвергается нейтрализации и дистилляции, и получается очищенный диметилсульфоксид.
Кроме того, диметилсульфоксид можно также получать из диметилсульфида способом анодного окисления.
Сущность изобретения
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить непрерывный способ получения диметилсульфоксида, и чтобы данный способ позволял не только обеспечивать повышенную селективность по отношению к диметилсульфоксиду, но также обеспечивать повышенную степень превращения диметилсульфида и повышенную степень использования окислителя.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что диметилсульфид, полученный в реакции сероводорода и метанола, после отделения можно вводить в контакт с окислителем в присутствии титаносиликатного молекулярного сита, чтобы производить диметилсульфоксид, причем эта реакция осуществляется в мягких условиях, и можно получить высокую степень превращения диметилсульфида, высокую степень использования окислителя и высокую селективность по отношению к диметилсульфоксиду. На основании вышеизложенного выполнено настоящее изобретение.
Настоящее изобретение предлагает способ получения диметилсульфоксида, который включает следующие стадии:
(1) приведение в контакт сероводорода с метанолом для получения смеси, содержащей диметилсульфид, и отделение диметилсульфида от смеси; и
(2) в присутствии или при отсутствии растворителя приведение в контакт диметилсульфида, полученного на стадии (1), по меньшей мере, с одним окислителем и катализатором для получения смеси, содержащей диметилсульфоксид, причем вышеупомянутый катализатор включает, по меньшей мере, одно титаносиликатное молекулярное сито.
В частности, настоящее изобретение предлагает следующие технические схемы.
1. Способ получения диметилсульфоксида, причем вышеупомянутый способ включает следующие стадии:
(1) приведение в контакт сероводорода с метанолом для получения смеси, содержащей диметилсульфид, и отделение диметилсульфида от смеси; и
(2) в присутствии или при отсутствии растворителя приведение в контакт диметилсульфида, полученного на стадии (1), по меньшей мере, с одним окислителем и катализатором для получения смеси, содержащей диметилсульфоксид, причем вышеупомянутый катализатор включает, по меньшей мере, одно титаносиликатное молекулярное сито.
2. Способ по любой из предшествующих схем, в котором контакт на стадии (2) осуществляется в реакционной зоне каталитического дистилляционного реактора, смесь, содержащая непрореагировавший диметилсульфид, получается в верхней части каталитического дистилляционного реактора, смесь, содержащая диметилсульфоксид, получается в нижней части каталитического дистилляционного реактора, в реакционную зону загружается катализатор.
3. Способ по любой из предшествующих схем, в котором окислитель поступает из первого впускного отверстия в реакционную зону, или окислитель и растворитель поступают из первого впускного отверстия в реакционную зону;
диметилсульфид поступает из второго впускного отверстия в реакционную зону;
число теоретических тарелок колонны от первого впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляет T1, число теоретических тарелок колонны от второго впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляет T2, и T1 > T2.
4. Способ по любой из предшествующих схем, в котором число теоретических тарелок колонны реакционной зоны составляет T, процентное соотношение T1 и T составляет от 50 до 100%, процентное соотношение T2 и T составляет от 10 до 80%.
5. Способ по любой из предшествующих схем, в котором процентное соотношение T1 и T составляет от 80 до 100%, процентное соотношение T2 и T составляет от 10 до 30%.
6. Способ по любой из предшествующих схем, в котором по отношению к суммарной массе потоков в реакторе содержание катализатора составляет от 1 до 50 мас.%; или
массовое соотношение диметилсульфида и катализатора составляет 0,1-100:1; или
контакт осуществляется в реакторе с неподвижным слоем, массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора составляет от 0,1 до 10000 ч-1.
7. Способ по любой из предшествующих схем, в котором вышеупомянутый катализатор включает титаносиликатное молекулярное сито и подложку, причем по отношению к суммарному количеству катализатора содержание титаносиликатного молекулярного сита составляет от 10 до 99 мас.%, и содержание подложки составляет от 1 до 90 мас.%.
8. Способ по любой из предшествующих схем, в котором для получения катализатора в условиях реакции гидролиза, по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение, способное гидролизоваться, и, по меньшей мере, одна растворимая в воде щелочь вступают в контакт с водой, смесь, полученная путем вступления в контакт, смешивается с титаносиликатным молекулярным ситом, полученная в результате смесь гранулируется и прокаливается.
9. Способ по любой из предшествующих схем, в котором титаносиликатное молекулярное сито, кремнийорганическое соединение, растворимая в воде щелочь и вода присутствуют в массовом соотношении 100:10-2000:2-40:50-2000.
10. Способ по любой из предшествующих схем, в котором растворимая в воде щелочь представляет собой темплатный агент для синтеза титаносиликатного молекулярного сита.
11. Способ по любой из предшествующих схем, в котором в качестве темплатного агента для синтеза титаносиликатного молекулярного сита выбирается четвертичное аммониевое основание.
12. Способ по любой из предшествующих схем, в котором в качестве кремнийорганического соединения выбирается соединение, которое представляет формула (I)
в которой каждый из радикалов R1, R2, R3 и R4 представляет собой C1-C4-алкил.
13. Способ по любой из предшествующих схем, в котором титаносиликатное молекулярное сито представляет собой титаносиликатное молекулярное сито типа MFI.
14. Способ по любой из предшествующих схем, в котором кристаллическое зерно титаносиликатного молекулярного сита представляет собой полую структуру, полая структура имеет полость с радиальной протяженностью от 5 до 300 нм, титаносиликатное молекулярное сито имеет способность адсорбции бензола, измеренную при 25°C, P/P0=0,10, времени адсорбции = 1 ч и составляющую, по меньшей мере, 70 мг/г, и существует петля гистерезиса между изотермой адсорбции и изотермой десорбции для низкотемпературной адсорбции азота титаносиликатного молекулярного сита.
15. Способ по любой из предшествующих схем, в котором молярное соотношение диметилсульфида и окислителя составляет 1:0,1-2.
16. Способ по любой из предшествующих схем, в котором окислитель представляет собой пероксид.
17. Способ по любой из предшествующих схем, в котором окислитель представляет собой пероксид водорода.
18. Способ по любой из предшествующих схем, в котором диметилсульфид и растворитель присутствуют в массовом соотношении 1:0,5-50.
19. Способ по любой из предшествующих схем, в котором в качестве растворителя выбирается вода, C1-C6-спирт, C3-C8-кетон и C2-C6-нитрил.
20. Способ по любой из предшествующих схем, в котором условия для введения в контакт на стадии (2) включают температуру от 20 до 200°C и манометрическое давление от 0,1 до 3 МПа.
21. Способ по любой из предшествующих схем, в котором контакт на стадии (1) осуществляется в присутствии γ-Al2O3.
22. Способ по любой из предшествующих схем, в котором массовое соотношение сероводорода и γ-Al2O3 составляет 1:0,1-100.
23. Способ по любой из предшествующих схем, в котором молярное соотношение сероводорода и метанола составляет 100-0,5:1.
24. Способ по любой из предшествующих схем, в котором контакт на стадии (1) осуществляется при температуре от 200 до 400°C.
Способ согласно настоящему изобретению обеспечивает высокую степень превращения диметилсульфида, высокую степень использования окислителя и хорошую селективность по отношению к диметилсульфоксиду. В способе согласно настоящему изобретению титаносиликатное молекулярное сито в качестве катализатора для стадии (2) легко отделяется от продукта. Кроме того, в способе согласно настоящему изобретению используются мягкие условия реакции, которые легко регулируются, и данный способ является особенно подходящим для крупномасштабного производства.
Описание чертежей
Чертежи используются для дополнительного разъяснения настоящего изобретения и представляют собой часть описания заявки. В сочетании с представленным ниже конкретным вариантом осуществления настоящего изобретения данные чертежи используются для разъяснения настоящего изобретения, но они не ограничивают объем настоящего изобретения каким-либо образом.
Фиг.1 иллюстрирует предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения, согласно которому диметилсульфид и окислитель приводятся в контакт для получения смеси, содержащей диметилсульфоксид; и
фиг.2 иллюстрирует способ получения диметилсульфоксида согласно настоящему изобретению.
Конкретный вариант осуществления изобретения
Настоящее изобретение предлагает способ получения диметилсульфоксида, причем данный способ включает следующие стадии:
(1) приведение в контакт сероводорода с метанолом для получения смеси, содержащей диметилсульфид, и отделение диметилсульфида от смеси; и
(2) в присутствии или при отсутствии растворителя приведение в контакт диметилсульфида, по меньшей мере, с одним окислителем и катализатором для получения смеси, содержащей диметилсульфоксид, причем вышеупомянутый катализатор включает, по меньшей мере, одно титаносиликатное молекулярное сито.
Стадия (1)
Согласно настоящему изобретению способ введения в контакт сероводорода и метанола для получения смеси, содержащей диметилсульфид, не ограничивается определенным образом.
Сероводород и метанол можно вводить в контакт в присутствии катализатора, который традиционно используется в технике, используя достаточные условия для получения диметилсульфида, чтобы изготавливать смесь, содержащую диметилсульфид.
В частности, катализатор может представлять собой γ-Al2O3. Согласно настоящему изобретению используемое количество γ-Al2O3 не ограничивается определенным образом, и его можно выбирать надлежащим образом согласно конкретным условиям введения в контакт и предполагаемой скорости реакции. Как правило, массовое соотношение γ-Al2O3 и метанола может составлять 0,1-100:1, например 5-50:1.
Используемые количества сероводорода и метанола не ограничиваются определенным образом, и можно выбирать традиционным путем. Как правило, молярное соотношение сероводорода и метанола может составлять 100-0,5:1, например 1-5:1.
Условия введения в контакт сероводорода и метанола для получения диметилсульфида не ограничивается определенным образом, и их можно выбирать соответствующим путем согласно типу используемого катализатора. Например, в том случае, где катализатор представляет собой γ-Al2O3, условия введения в контакт представляют собой температуру, которая может составлять от 200 до 500°C и предпочтительно 300-400°C; и манометрическое давление, которое может составлять от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3 МПа, например от 0,1 до 1 МПа или от 0,3 до 0,5 МПа.
Тип реактора для введения в контакт сероводорода и метанола не ограничивается определенным образом, и он может представлять собой периодический реактор или непрерывный реактор. Например, приведение в контакт можно осуществлять в реакторе с неподвижным слоем катализатора.
Используя способ согласно настоящему изобретению, диметилсульфид можно отделять от смеси, содержащей диметилсульфид, осуществляя любой способ, традиционно используемый в технике. Например, диметилсульфид можно отделять от смеси, содержащей диметилсульфид, осуществляя дистилляцию путем резкого снижения давления.
Стадия (2)
Используя способ согласно настоящему изобретению, контакт диметилсульфида и окислителя осуществляют в присутствии катализатора, содержащего, по меньшей мере, одно титаносиликатное молекулярное сито. В таком случае можно обеспечивать повышенную степень превращения диметилсульфида, повышенную степень использования окислителя и повышенную селективность по отношению к диметилсульфоксиду; и титаносиликатное молекулярное сито имеет продолжительный срок службы при высокой активности, и даже если оно непрерывно используется в течение длительного периода, оно все же проявляет высокую каталитическую активность.
Титаносиликатное молекулярное сито может представлять собой любое традиционное титаносиликатное молекулярное сито. Например, в качестве титаносиликатного молекулярного сита можно выбирать титаносиликатное молекулярное сито типа MFI (такое как сито TS-1), титаносиликатное молекулярное сито типа MEL (такое как сито TS-2), титаносиликатное молекулярное сито типа BEA (такое как сито Ti-Beta), титаносиликатное молекулярное сито типа MWW (такое как сито Ti-MCM-22), титаносиликатное молекулярное сито типа MOR (такое как сито Ti-MOR), титаносиликатное молекулярное сито типа TUN (такое как сито Ti-TUN), титаносиликатное молекулярное сито двухмерного гексагонального типа (такое как сито Ti-MCM-41 и Ti-SBA-15) и титаносиликатное молекулярное сито другого типа (такое как сито Ti-ZSM-48).
В качестве титаносиликатного молекулярного сита предпочтительно выбирается титаносиликатное молекулярное сито типа MFI, титаносиликатное молекулярное сито типа MEL и титаносиликатное молекулярное сито типа BEA. Титаносиликатное молекулярное сито предпочтительнее представляет собой титаносиликатное молекулярное сито типа MFI.
С точки зрения дополнительного повышения степени превращения диметилсульфида, степени использования окислителя и селективности по отношению к диметилсульфоксиду, кристаллическое зерно титаносиликатного молекулярного сита представляет собой полую структуру (т.е. содержит полости внутри частиц). Полая структура имеет полость, у которой радиальная протяженность составляет от 5 до 300 нм. Титаносиликатное молекулярное сито имеет способность адсорбции бензола, измеренную при 25°C, P/P0=0,10, времени адсорбции = 1 ч и составляющую, по меньшей мере, 70 мг/г. Существует петля гистерезиса между изотермой адсорбции и изотермой десорбции для адсорбции азота титаносиликатного молекулярного сита при низкой температуре. Согласно настоящему изобретению титаносиликатное молекулярное сито, имеющее такую структуру, называется «полое титаносиликатное молекулярное сито». Кроме того, катализатор, содержащий полое титаносиликатное молекулярное сито, имеет более продолжительный срок службы при высокой активности. Полое титаносиликатное молекулярное сито может представлять собой товарный продукт (например, поставляемый на продажу компанией Hunan Jianchang Petrochemical Co., Ltd., HTS), или его можно также изготавливать согласно описанию китайского патента CN 1132699C.
Согласно способу настоящего изобретения используемое количество катализатора не ограничивается определенным образом, и его можно выбирать надлежащим путем в зависимости от способа приведения в контакт диметилсульфида и окислителя с катализатором, таким образом, что содержание титаносиликатного молекулярного сита в качестве активного компонента катализатора может соответствовать применяемым требованиям. В частности, в том случае, где титаносиликатное молекулярное сито, окислитель и диметилсульфид превращаются в суспензию для приведения контакт, по отношению к суммарной массе потоков в реакторе содержание катализатора составляет от 1 до 50 мас.% и предпочтительно от 2 до 30%, или массовое соотношение диметилсульфида и катализатора может составлять 0,1-100:1, например 2-50:1; в том случае, где из катализатора изготавливают слой катализатора, и окислитель и диметилсульфид пропускают через слой катализатора для введения в контакт (т. е. контакт осуществляется в реакторе с неподвижным слоем), массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора может составлять от 0,1 до 10000 ч-1, предпочтительно от 0,1 до 1000 ч-1, предпочтительнее от 0,5 до 100 ч-1 и наиболее предпочтительно от 1 до 10 ч-1.
Катализатор может представлять собой неформованный катализатор или формованный катализатор. Получение формованного катализатора можно осуществлять любым способом, который традиционно используется в технике, причем он не ограничивается определенным образом. В частности, в том случае, где катализатор представляет собой формованный катализатор, вышеупомянутый катализатор содержит подложку и титаносиликатное молекулярное сито. Согласно настоящему изобретению содержание подложки и титаносиликатного молекулярного сита в катализаторе не ограничивается определенным образом, при том условии, что содержание подложки является достаточным для того, чтобы титаносиликатное молекулярное сито было формованным и имело определенную активность, и содержание титаносиликатного молекулярного сита должно быть достаточным для осуществления катализа. Как правило, по отношению к суммарному количеству катализатора, содержание титаносиликатного молекулярного сита может составлять от 1 до 99 мас.%, и содержание подложки может составлять от 1 до 99 мас.%. С точки зрения достижения баланса между содержанием катализатора и каталитической активности, содержание титаносиликатного молекулярного сита предпочтительно составляет от 5 до 95 мас.%, и содержание подложки предпочтительно составляет от 5 до 95 мас.% по отношению к суммарному количеству катализатора.
Согласно настоящему изобретению тип подложки не ограничивается определенным образом, и его можно выбирать традиционным путем. Как правило, подложка может представлять собой термостойкий неорганический оксид и/или силикат. Термостойкий неорганический оксид означает неорганический оксид, который имеет температуру разложения, составляющую не менее чем 300°C в кислородной атмосфере или кислородсодержащей атмосфере (например, температура разложения может составлять от 300 до 1000°C). Силикат означает соединение, которое составляют элемент Si, элемент O и элемент (элементы) металлов. Подложка, например, может содержать один или несколько материалов, таких как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, оксид магния, диоксид циркония, диоксид тория, оксид бериллия и глина. Предпочтительно подложка представляет собой оксид алюминия и/или диоксид кремния. Предпочтительнее подложка представляет собой диоксид кремния.
Формованный катализатор можно изготавливать любым традиционным способом. Например, титаносиликатное молекулярное сито и подложка в качестве исходных материалов подвергаются смешиванию и формованию, и полученные в результате формованные изделия высушивают и необязательно прокаливают, чтобы получать формованный катализатор. В качестве исходного материала для подложки выбирается термостойкий неорганический оксид, предшественник термостойкого неорганического оксида, силикат и предшественник силиката. Предшественник термостойкого неорганического оксида может представлять собой любое вещество, способное образовывать термостойкий неорганический оксид. Например, если термостойкий неорганический оксид представляет собой оксид алюминия, то предшественник может представлять собой разнообразные гидратированные формы оксида алюминия; если термостойкий неорганический оксид представляет собой диоксид кремния, то в качестве предшественника можно выбирать разнообразные золи диоксида кремния и органосилоксаны.
Способ формования не ограничивается определенным образом и может представлять собой любой традиционный способ формования, например, экструзию, распыление, округление, таблетирование или их сочетание. Формованный катализатор может иметь разнообразные традиционные формы, такие как, например, сфера, стержень, кольцо, клеверный лист, соты или бабочка, предпочтительно сфера.
Условия высушивания и прокаливания не ограничиваются определенным образом, и могут представлять собой традиционные условия высушивания и прокаливания. В частности, условия высушивания включают температуру, которая может составлять от 80 до 250°C, и продолжительность, которая может составлять от 0,5 до 12 часов. Условия прокаливания включают температуру, которая может составлять от 350 до 600°C, и продолжительность, которая может составлять от 0,5 до 12 часов. Прокаливание предпочтительно осуществляется в кислородсодержащей атмосфере, причем вышеупомянутая кислородсодержащая атмосфера может представлять собой, например, воздушную атмосферу или кислородную атмосферу.
Размер частиц формованного катализатора также не ограничивается определенным образом, и его можно выбирать надлежащим путем в зависимости от конкретной формы. Оказывается предпочтительным, если формованный катализатор содержит сферические частицы, и средний размер частиц формованного катализатора может составлять от 2 до 5000 мкм, предпочтительно от 5 до 2000 мкм или от 40 до 600 мкм. Диаметр частиц представляет собой среднеобъемный размер частиц, измеряемый лазерным измерителем частиц.
Согласно способу настоящего изобретения окислитель может представлять собой любое традиционное вещество, способное окислять диметилсульфид и образовывать диметилсульфоксид. Предпочтительно в качестве окислителя выбирается пероксид (т. е. соединение, имеющее связь -O-O- в молекулярной структуре), причем пероксид может представлять собой пероксид водорода и/или органический пероксид. Его конкретные примеры могут представлять собой, но не ограничиваясь этим, пероксид водорода, трет-бутилгидропероксид, кумилпероксид, циклогексилгидропероксид, пероксиуксусная кислота и пероксипропионовая кислота. Предпочтительный окислитель представляет собой пероксид водорода, который может дополнительно снижать стоимость разделения. Пероксид водорода может представлять собой любой пероксид водорода, который традиционно используется в технике и присутствует в разнообразных формах.
С точки зрения дополнительного повышения безопасности способа согласно настоящему изобретению, оказывается предпочтительным, что пероксид водорода, который присутствует в форме водного раствора, используется в способе согласно настоящему изобретению. Согласно способу настоящего изобретения в том случае, где пероксид водорода присутствует в форме водного раствора, концентрация водного раствора пероксида водорода может представлять собой любую традиционную концентрацию, используемую в технике, составляя, например, от 20 до 80 мас.%. Водный раствор пероксида водорода, имеющий концентрацию, которая соответствует вышеупомянутому требованию, можно изготавливать традиционным способом, или он может представлять собой имеющийся в продаже продукт, например, он может представлять собой 30 мас.% раствор пероксида водорода, 50 мас.% раствор пероксида водорода или 70 мас.% раствор пероксида водорода, который может присутствовать в продаже.
Используемое количество окислителя можно выбирать традиционным путем, и оно не ограничивается определенным образом. Как правило, молярное соотношение диметилсульфида и окислителя может составлять 1:0,1-2, предпочтительно 1:0,3-2 и предпочтительнее 1:0,8-2.
Согласно способу настоящего изобретения с точки зрения дополнительного повышения степени смешивания разнообразных реагентов в реакционной системе, усиления диффузии и регулирования интенсивности реакции более удобным образом, оказывается предпочтительным, что контакт диметилсульфида и, по меньшей мере, одного окислителя осуществляется в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя. Тип растворителя не ограничивается определенным образом. Как правило, в качестве растворителя могут быть выбраны вода, C1-C8-спирт, C3-C8-кетон и C2-C8-нитрил, предпочтительно вода, C1-C6-спирт, C3-C6-кетон и C2-C7-нитрил. Конкретные примеры растворителя могут представлять собой, но не ограничиваясь этим, вода, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, трет-бутиловый спирт, изобутиловый спирт, ацетон, бутанон, ацетонитрил, пропионитрил и бензилцианид. Предпочтительно в качестве растворителя выбираются вода, ацетон, метанол, бензилцианид и трет-бутиловый спирт. С точки зрения дополнительного улучшения взаимодействия с окружающей средой способа согласно настоящему изобретению, более предпочтительный растворитель представляет собой воду. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что, по сравнению с органическим растворителем, при использовании воды в качестве растворителя можно получать повышенную степень превращения диметилсульфида, повышенную степень использования окислителя и повышенную селективность по отношению к диметилсульфоксиду. Вода в качестве растворителя может быть получена из разнообразных источников, таких как, например, добавленная вода; в том случае, где окислитель представляет собой пероксид водорода, который присутствует в форме раствора пероксида водорода, вода присутствует в растворе пероксида водорода. Используемое количество растворителя не ограничивается определенным образом, и его можно выбирать традиционным путем. Как правило, массовое соотношение диметилсульфида и растворителя может составлять 1:0,5-50 и предпочтительно 1:1-20.
Согласно способу настоящего изобретения условия приведения в контакт диметилсульфида и, по меньшей мере, одного окислителя с катализатором не ограничиваются определенным образом. Как правило, условия приведения в контакт включают температуру, которая может составлять от 0 до 120°C, например от 0 до 100°C или от 20 до 80 PC; и манометрическое давление, которое может составлять от 0,1 до 3 МПа, например от 0,1 до 1,5 МПа.
Согласно способу настоящего изобретения приведение в контакт диметилсульфида и окислителя с катализатором можно осуществлять в разнообразных реакторах, которые традиционно используются в технике. Например, можно использовать периодический реактор или можно также использовать непрерывный реактор. Здесь не существует определенного ограничения. Примерные реакторы представляют собой суспензионный реактор и каталитический дистилляционный реактор. Способ введения реагентов может также представлять собой любой способ, хорошо известный специалисту в данной области техники.
Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в каталитическом дистилляционном реакторе, имеющем, по меньшей мере, одну реакционную зону, диметилсульфид и, по меньшей мере, один окислитель вступают в контакт в реакционной зоне, поток, содержащий непрореагировавший диметилсульфид, получается в верхней части каталитического дистилляционного реактора, содержащий диметилсульфоксид поток получается в нижней части каталитического дистилляционного реактора, и в реакционную зону загружается катализатор. Реакция диметилсульфида и окислителя в реакционной зоне, в которую загружается титаносиликатное молекулярное сито в качестве активного компонента катализатора, в каталитическом дистилляционном реакторе в условиях каталитической дистилляции может преимущественно использовать выделяющееся реакционное тепло, таким образом, что можно отделять продукт окисления, когда реагирует диметилсульфид в качестве исходного материала, и, таким образом, можно обеспечивать повышенную степень превращения диметилсульфида, повышенную степень использования окислителя и повышенную селективность по отношению к диметилсульфоксиду, и при этом можно также сокращать расходы на последующее разделение. Таким образом, сберегается энергия и сокращается ее потребление.
Согласно варианту осуществления каталитического дистилляционного реактора поступление диметилсульфида и окислителя в реакционную зону не ограничивается определенным образом. Предпочтительный каталитический дистилляционный реактор включает первое впускное отверстие и второе впускное отверстие, окислитель поступает из первого впускного отверстия в реакционную зону, диметилсульфид поступает из второго впускного отверстия в реакционную зону, число теоретических тарелок колонны от первого впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляет T1, число теоретических тарелок колонны от второго впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляет T2, и T1 > T2. Предпочтительнее число теоретических тарелок колонны реакционной зоны составляет T, процентное соотношение T1 и T составляет от 50 до 100%, и процентное соотношение T2 и T составляет от 10 до 80%. Еще предпочтительнее процентное соотношение T1 и T составляет от 80 до 100%, и процентное соотношение T2 и T составляет от 10 до 30%.
Согласно настоящему изобретению число теоретических тарелок колонны реакционной зоны не ограничивается определенным образом, и его можно выбирать традиционным путем. Число теоретических тарелок колонны реакционной зоны может составлять предпочтительно от 20 до 45 и предпочтительнее от 30 до 40. Согласно данному предпочтительному варианту осуществления катализатор может присутствовать в любой форме, подходящей для загрузки в реакционную зону в целях образования слоя катализатора. Предпочтительный катализатор представляет собой формованный катализатор. Формованный катализатор, например, может представлять собой формованный катализатор, как описано выше.
Предпочтительно, получение формованного катализатора осуществляют в условиях реакции гидролиза, где, по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение, способное гидролизоваться, и, по меньшей мере, одна растворимая в воде щелочь вступают в контакт с водой, смесь, полученная путем вступления в контакт, смешивается с титаносиликатным молекулярным ситом, и полученная в результате смесь, содержащая титаносиликатное молекулярное сито, подвергается формованию и прокаливанию. Формованный катализатор, который получается согласно данному варианту осуществления, не только имеет повышенное содержание и, таким образом, является более устойчивым к истиранию, но также имеет повышенную способность противостоять разрушению, слой, содержащий данный катализатор, имеет повышенную способность противостоять оседанию; и могут быть получены повышенный выход диметилсульфоксида и повышенная селективность по отношению к диметилсульфоксиду.
Кремнийорганическое соединение, растворимая в воде щелочь и титаносиликатное молекулярное сито используются в таких количествах, что может быть сформовано титаносиликатное молекулярное сито. Вода используется в таком количестве, что может плавно протекать реакция гидролиза. С точки зрения дополнительного повышения способности противостоять разрушению полученного в итоге формованного катализатора, а также выхода диметилсульфоксида и селективности по отношению к диметилсульфоксиду, массовое соотношение титаносиликатного молекулярного сита, кремнийорганического соединения, растворимой в воде щелочи и воды составляет предпочтительно 100:10-2000:2-40:50-2000, например 100:100-500:5-40:50-500.
Кремнийорганическое соединение не ограничивается определенным образом, и оно может представлять собой любое соединение, в котором содержится гидролизующаяся органическая группа при атоме кремния, и оно может образовывать диоксид кремния в процессе гидролитической конденсации. В частности, в качестве кремнийорганического соединения можно выбирать силоксан, который представляет формула (I)
В формуле (I) каждый из радикалов R1, R2, R3 и R4 представляет собой C1-C4-алкил. Вышеупомянутый C1-C4-алкил включает C1-C4-алкил с неразветвленной цепью и C3-C4-алкил с разветвленной цепью, соответствующие конкретные примеры могут представлять собой, но не ограничиваясь этим, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил и трет-бутил. Предпочтительно в качестве кремнийорганического соединения выбираются тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра(н-пропокси)силан, тетра(изопропокси)силан и тетра(н-бутил)силан.
Растворимая в воде щелочь может представлять собой любую традиционную щелочь, которая может растворяться в воде. Например, в качестве растворимой в воде щелочи может быть соединение, которое представляет формула M(OH)n, где M может представлять собой щелочной металл, щелочноземельный металл, NH4+ или группа четвертичного аммония (т.е. группа, образованная из иона NH4+, в котором атом водорода замещает углеводородный радикал, причем вышеупомянутый углеводородный радикал предпочтительно представляет собой C1-C20-алкил, C3-C20-циклоалкил или C6-C20-арил), n представляет собой целое число, которое равняется химической валентности M; растворимая в воде щелочь может также представлять собой любой органический амин, который может растворяться в воде (предпочтительно алифатический амин) и/или аминоспирт (предпочтительно жирный аминоспирт), и соответствующий конкретный пример может представлять собой, но не ограничивается этим, этиламин, пропиламин и соответствующий изомер, бутиламин и соответствующий изомер, бутандиамин, моноэтаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин.
Предпочтительная растворимая в воде щелочь представляет собой темплатный агент для синтеза титаносиликатного молекулярного сита. Темплатный агент для синтеза титаносиликатного молекулярного сита может представлять собой любое соединение, которое используется в качестве темплатного агента для синтеза титаносиликатного молекулярного сита, предпочтительно четвертичное аммониевое основание. Вышеупомянутое четвертичное аммониевое основание можно выбирать традиционным путем, например, оно может представлять собой соединение, которое выражает формула (II):
в которой каждый радикал R5, R6, R7 и R8 представляет собой C1-C20-алкил (в том числе C1-C20-алкил с неразветвленной цепью и C3-C20-алкил с разветвленной цепью), C3-C20-циклоалкил или C6-C20-арил. Предпочтительно каждый радикал R5, R6, R7 и R8 представляет собой C1-C10-алкил (включающий C1-C10-алкил с неразветвленной цепью и C3-C10-алкил с разветвленной цепью) и C3-C10-циклоалкил. Кроме того, каждый радикал R5, R6, R7 и R8 предпочтительно представляет собой C1-C6-алкил (в том числе C1-C6-алкил с неразветвленной цепью и C3-C6-алкил с разветвленной цепью). Конкретные примеры вышеупомянутого C1-C20-алкила могут представлять собой, но не ограничиваясь этим, один или несколько радикалов, таких как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, неопентил, изопентил, трет-пентил, н-гексил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, н-гексадецил, н-октадецил и н-эйкозил. Примеры C6-C20-арила могут представлять собой, но не ограничиваясь этим, фенил, нафтил, 4-метилфенил и 4-этилфенил. Примеры C3-C20-циклоалкила могут представлять собой, но не ограничиваясь этим, циклопропил, циклопентил, циклогексил, 4-метилциклогексил, 4-этилциклогексил, 4-н-пропилциклогексил и 4-н-бутилциклогексил.
Примеры вышеупомянутого четвертичного аммониевого основания могут представлять собой, но не ограничиваясь этим, гидроксид тетрапропиламмония (в том числе гидроксид тетра-н-пропиламмония и гидроксид тетраизопропиламмония), гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетраметиламмония и гидроксид тетрабутиламмония (в том числе гидроксид тетра-н-бутиламмония, гидроксид тетра-втор-бутиламмония, гидроксид тетраизобутиламмония и гидроксид тетра-трет-бутиламмония).
Условия реакции гидролиза не ограничивается определенным образом, и их можно выбирать традиционным путем, при том условии, что кремнийорганическое соединение может полностью гидролизоваться. Как правило, условия реакции гидролиза включают температуру, которая может составлять от 20 до 100°C, и продолжительность, которая может составлять от 0,5 до 10 часов.
Формование полученной в результате смеси, содержащей титаносиликатное молекулярное сито, и условия прокаливания не ограничиваются определенным образом, и их можно выбирать традиционным путем, при том условии, что может быть получен катализатор, имеющий заданную форму, и, например, можно использовать способ формования и условия прокаливания катализатора, которые описаны выше.
Согласно способу настоящего изобретения в реакционную зону можно также загружать насадки. Загрузка насадок в реакционную зону может регулировать количество катализатора в реакционной зоне, и, таким образом, регулировать скорость реакции и пропускную способность реакционной зоны. Загружаемое количество насадок можно выбирать надлежащим образом в зависимости от предполагаемой скорости реакции и пропускной способности реакционной зоны, при том условии, что может выполняться требование к конкретному применению. Как правило, содержание катализатора в реакционной зоне может составлять от 30 до 95 мас.% и предпочтительно от 30 до 70 мас.% по отношению к суммарному количеству насадок и катализатора.
Согласно настоящему изобретению тип насадок не ограничивается определенным образом, и они могут представлять собой любые традиционные насадки, в качестве которых можно выбирать, например, кольцо Рашига (Raschig), кольцо Палля (Pall), каскадное кольцо, седло Берля (Berl), седло Intalox® и металлическое седло Intalox®. Конкретные примеры насадок могут представлять собой θ-кольцо и/или β -кольцо.
В том случае, где насадки загружаются в реакционную зону, насадки и катализатор можно загружать в реакционную зону в форме смеси насадок и катализатора; или слой (слои) катализатора, состоящие из катализатора и слоя (слоев) полученных насадок, загружаются в реакционной зоне поочередно друг за другом; или возможно соответствующее сочетание усиления способности слоя катализатора противостоять разрушению и получения повышенного выхода диметилсульфоксида, оказывается предпочтительным, что слой (слои) катализатора, состоящие из катализатора и слоя (слоев) полученных насадок, загружаются в реакционной зоне поочередно друг за другом, таким образом, что реакционная зона разделяется на несколько секций (т.е. в реакционной зоне располагаются отдельные слои катализатора, причем два соседних слоя катализатора разделяет слой насадок). В таком случае высоту каждого слоя катализатора и высота каждого слой насадок можно выбирать традиционным путем. Как правило, соотношение высоты слоя катализатора и высоты слоя насадок, который примыкает к данному слою катализатора, может составлять 1:0,1-10.
В том случае, где приведение в контакт диметилсульфида и окислителя с катализатором осуществляется в реакционной зоне в присутствии, по меньшей мере, одного растворителя, можно применять разнообразные способы, которые традиционно используются технике, чтобы вводить растворитель в реакционную зону, таким образом, чтобы контакт диметилсульфида и окислителя осуществлялся в присутствии растворителя. Например, растворитель может поступать в реакционную зону из верхней части реакционной зоны или из нижней части реакционной зоны. В случае поступления растворителя в реакционную зону из нижней части реакционной зоны вышеупомянутый растворитель предпочтительно поступает в том же месте, где диметилсульфид поступает в реакционную зону. Предпочтительнее растворитель и окислитель поступают в реакционную зону через одно и то же впускное отверстие. В том случае, где приведение в контакт диметилсульфида и окислителя с катализатором осуществляется в каталитическом дистилляционном реакторе, условия введения в контакт не ограничиваются определенным образом, при том условии, что диметилсульфид может окисляться, образуя диметилсульфоксид, и образующийся диметилсульфоксид может отделяться от непрореагировавшего диметилсульфида. Как правило, условия введения в контакт включают температуру, которая может составлять от 20 до 200°C, предпочтительно от 30 до 180°C и предпочтительнее от 30 до 120°C; коэффициент дефлегмации, который может составлять 1:1 или более (например, 1-100:1) и предпочтительно 2:1 или более (например, 2-20:1); объемную часовую скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора, которая может составлять от 0,1 до 10000 ч-1, предпочтительно от 1 до 1000 ч-1 и предпочтительнее от 2 до 20 ч-1; манометрическое давление в каталитическом дистилляционном реакторе, которое может составлять от 0,1 до 3 МПа и предпочтительно от 0,1 до 1,5 МПа. Коэффициент дефлегмации означает соотношение массы потока, возвращающегося в реакционную зону, и массы потока, который выводится из реакционной зоны в качестве продукта.
Нагревание в реакционной зоне можно осуществлять разнообразными способами, которые традиционно используются в технике, таким образом, что температура в реакционной зоне является достаточной для реакции между диметилсульфидом и окислителем, а также является достаточной для дистилляции. Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять в каталитическом дистилляционном реакторе, традиционно используемом в технике, в котором каталитическая реакция и дистилляционное разделение можно осуществлять в одно и то же время. Как правило, каталитический дистилляционный реактор может иметь дистилляционную зону, реакционную зону и зону очистки, причем реакционная зона располагается между дистилляционной зоной и зоной очистки. Катализатор можно загружать в реакционную зону согласно разнообразным способам, которые традиционно используются в технике. Диметилсульфид и окислитель вступают в контакт с катализатором в реакционной зоне каталитического дистилляционного реактора, поток, содержащий непрореагировавший диметилсульфид, выводится из верхней части каталитического дистилляционного реактора, а содержащий диметилсульфоксид поток выводится из нижней части каталитического дистилляционного реактора.
Поток, содержащий непрореагировавший диметилсульфид, можно подвергать разделению способом, который традиционно используется в технике, чтобы получать диметилсульфид. Полученный диметилсульфид снова поступает в реакционную зону и вступает в контакт с окислителем и катализатором. Например, диметилсульфид можно отделять от потока, содержащего непрореагировавший диметилсульфид, посредством дистилляции.
Согласно способу настоящего изобретения полученный содержащий диметилсульфоксид поток можно подвергать разделению способом, который традиционно используется в технике, чтобы получать диметилсульфоксид. Например, диметилсульфоксид можно отделять от смеси, содержащей диметилсульфоксид, посредством ректификации.
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на чертежи.
Фиг.1 иллюстрирует вариант осуществления, согласно которому диметилсульфид и окислитель вводят в контакт с катализатором в реакционной зоне каталитического дистилляционного реактора и получают поток, содержащий непрореагировавший диметилсульфид, и поток, содержащий диметилсульфоксид. Как представлено на фиг.1, пероксид водорода в форме раствора пероксида водорода используется в качестве окислителя. Резервуар для хранения пероксида водорода 1 присоединяется к верхней части реакционной зоны (т.е. заштрихованной части на фиг.1) каталитического дистилляционного реактора 21. Раствор пероксида водорода поступает в верхнюю часть реакционной зоны. Резервуар для хранения растворителя 3 присоединяется к верхней или нижней части реакционной зоны. Растворитель поступает в верхнюю или нижнюю часть реакционной зоны. Резервуар для хранения диметилсульфида 2 присоединяется к нижней части реакционной зоны. Диметилсульфид поступает в нижнюю часть реакционной зоны (предпочтительно растворитель и пероксид водорода поступают в реакционную зону через одно и то же впускное отверстие). Условия в реакционной зоне регулируются таким образом, что окислитель и диметилсульфид могут вступать в реакцию окисления, образуя диметилсульфоксид, и образующийся диметилсульфоксид и диметилсульфид подвергаются дистилляционному разделению в таких условиях, что получается содержащий диметилсульфоксид поток 10 в нижней части каталитического дистилляционного реактора 21, и содержащий непрореагировавший диметилсульфид поток 7 в верхней части каталитического дистилляционного реактора 21. Содержащий непрореагировавший диметилсульфид поток 7 поступает в промежуточный резервуар 4 для содержания диметилсульфида для осуществления разделения газовой и жидкой фаз, и получается поток диметилсульфида 9, который поступает в резервуар для хранения диметилсульфида 2. Содержащий диметилсульфоксид поток 10 поступает в резервуар 5 для отделения растворителя, где растворитель отделяется, и получается содержащий диметилсульфоксид поток, который поступает в резервуар 6 для разделения продукта, в котором осуществляется разделение, и получается диметилсульфоксид.
Фиг.2 иллюстрирует способ получения диметилсульфоксида согласно варианту осуществления настоящему изобретению. Как представлено на фиг.2, сероводород 15 и метанол 14 поступают в производящий диметилсульфид реактор 11, где они реагируют, и образуется содержащая диметилсульфид смесь 16. Содержащая диметилсульфид смесь 16 поступает в сепаратор 12 газовой и жидкой фаз, где образуются газофазный поток 17, содержащий непрореагировавший сероводород, и жидкофазный поток, содержащий метанол и диметилсульфид 18. Газофазный поток 17 направляется обратно в производящий диметилсульфид реактор 11, где изготавливается диметилсульфид. Жидкофазный поток 18 и окислитель 19 поступают в реактор окисления 13, вступают в контакт с катализатором, содержащим титаносиликатное молекулярное сито, и получается диметилсульфоксид. Полученный содержащий диметилсульфоксид поток 20 поступает в последующий разделительный блок, в котором осуществляется разделение. Реактор окисления 13 предпочтительно представляет собой реактор, в котором каталитическая дистилляция может осуществляться таким образом, что диметилсульфид и окислитель вступают в контакт с катализатором, в котором титаносиликатное молекулярное сито используется в качестве активного компонента в реакционной зоне каталитического дистилляционного реактора, и получается диметилсульфоксид.
Примеры
Далее настоящее изобретение будет описано в сочетании с примерами.
Если не определено другое условие, вещества, используемые в данных примерах, представляют собой химически чистые вещества, которые имеются в продаже.
В следующих примерах используемое полое титаносиликатное молекулярное сито изготавливали согласно способу, описанному в китайском патенте CN 1132699C. По результатам анализа, данное титаносиликатное молекулярное сито относилось к типу MFI; существовала петля гистерезиса между изотермой адсорбции и изотермой десорбции для низкотемпературной адсорбции азота титаносиликатного молекулярного сита; кристаллическое зерно представляло собой полое кристаллическое зерно и имело полость с радиальной протяженностью, составляющей от 15 до 180 нм; и образец титаносиликатного молекулярного сита имел способность адсорбции бензола, измеренную при 25°C, P/P0=0,10 и времени адсорбции = 1 ч и составляющую 78 мг/г. Его содержание диоксида титана составляло 2,5 мас.%.
В данных примерах используемое титаносиликатное молекулярное сито TS-1 изготавливали согласно способу, описанному в статье Journal of Natural Gas Chemistry, 2001 г., т.10. №4, с. 295-307, и его содержание диоксида титана составляло 2,5 мас.%.
В данных примерах используемые растворы пероксида водорода представляли собой, соответственно, раствор 27,5 мас.% пероксида водорода и раствор 50 мас.% пероксида водорода, которые имеются в продаже.
В данных примерах используемые насадки в форме θ-кольца представляли собой имеющиеся в продаже насадки от компании Kaimeite Chemical Engineering Technology Ltd, (Тяньцзинь, Китай).
В данных примерах средний размер частиц определяли, используя лазерный измеритель частиц типа Mastersizer 2000, который поставляет на продажу компания Malvern Instruments Ltd. (Великобритания), причем средний размер частиц представлял собой среднеобъемный размер частиц.
В данных примерах давление представляло собой манометрическое давление.
В данных примерах состав смеси определяли методом газовой хроматографии и количественно измеряли посредством нормирования с поправочными коэффициентами, а степень превращения диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода вычисляли на основании следующих уравнений:
где
Xsulfide представляет собой степень превращения диметилсульфида;
m0sulfide представляет собой массу добавленного диметилсульфида;
msulfide представляет собой массу непрореагировавшего диметилсульфида.
где
Ssulfoxide представляет собой селективность по отношению к диметилсульфоксиду;
n0sulfide представляет собой число моль добавленного диметилсульфида;
nsulfide представляет собой число моль непрореагировавшего диметилсульфида;
nsulfoxide представляет собой число моль полученного диметилсульфоксида.
где
UH2O2 представляет собой степень использования пероксида водорода;
n0H2O2 представляет собой число моль добавленного пероксида водорода;
nH2O2 представляет собой число моль непрореагировавшего пероксида водорода;
nsulfoxide представляет собой число моль полученного диметилсульфоксида.
Рабочие примеры 1-20 предназначаются для иллюстрации способа получения диметилсульфида. Рабочие примеры 1-4 осуществляли согласно схеме технологического процесса, как представлено на фиг.2, где сероводород и метанол реагировали, образуя диметилсульфид, в реакторе с неподвижным слоем катализатора; и диметилсульфид и окислитель вступали в контакт с катализатором в суспензионном реакторе, образуя диметилсульфоксид.
Рабочий пример 1
(1) Получение и отделение диметилсульфида
При 380°C и 0,5 МПа сероводород и метанол (молярное соотношение = 1:1) смешивали с γ-Al2O3 в качестве катализатора и осуществляли реакцию. Массовое соотношение катализатора и метанола составляло 15:1. Полученную смесь фильтровали для получения смеси, содержащей диметилсульфид, которую направляли на разделение газовой и жидкой фаз, чтобы получать диметилсульфид.
(2) Полое титаносиликатное молекулярное сито помещали в метанольный раствор, содержащий пероксид водорода (в котором содержание пероксида водорода составляло 25 мас.%). Смесь перемешивали в форме суспензии, а затем добавляли в реактор через отверстие для катализатора. Диметилсульфид, полученный на стадии (1), поступал в реакционную смесь.
По отношению к суммарной массе потоков в реакторе
содержание катализатора составляло 15 мас.%,
молярное соотношение метанола и пероксида водорода составляло 40:1,
молярное соотношение диметилсульфида и пероксида водорода составляло 2:1,
объемная массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора составляла 1,5 ч-1,
давление на выпуске реактора составляло 2,0 МПа,
температура в реакторе составляла 45°C,
реакцию непрерывно осуществляли в течение 100 часов.
Суспензию, выпускаемую из реактора, направляли на разделение твердой и жидкой фаз для получения жидкой фазы, содержащей диметилсульфоксид.
В процессе реакции отбор проб осуществляли через пробоотборное отверстие каждые 2 часа,
причем
степень превращения пероксида водорода превышала 98%,
усредненная селективность по отношению к диметилсульфоксиду составляла 93%.
Рабочий пример 2
(1) Получение и отделение диметилсульфида
При 350°C и 0,3 МПа сероводород и метанол (молярное соотношение = 5:1) смешивали с γ-Al2O3 в качестве катализатора и осуществляли реакцию. Массовое соотношение катализатора и метанола составляло 5:1. Полученную смесь фильтровали для получения смеси, содержащей диметилсульфид, которую направляли на разделение газовой и жидкой фаз, чтобы получать диметилсульфид.
(2) Полое титаносиликатное молекулярное сито помещали в метанольный раствор, содержащий пероксид водорода (в котором содержание пероксида водорода составляло 25 мас.%). Смесь перемешивали в форме суспензии, а затем добавляли в реактор через отверстие для катализатора. Диметилсульфид, полученный на стадии (1), поступал в реакционную смесь.
По отношению к суммарной массе потоков в реакторе
содержание катализатора составляло 20 мас.%,
молярное соотношение метанола и пероксида водорода составляло 40:1,
молярное соотношение диметилсульфида и пероксида водорода составляло 2:1,
объемная массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора составляла 0,5 ч-1,
давление на выпуске реактора составляло 2,0 МПа,
температура в реакторе составляла 60°C,
реакцию непрерывно осуществляли в течение 200 часов.
Суспензию, выпускаемую из реактора, направляли на разделение твердой и жидкой фаз для получения жидкой фазы, содержащей диметилсульфоксид.
В процессе реакции отбор проб осуществляли через пробоотборное отверстие каждые 2 часа,
причем
степень превращения пероксида водорода превышала 98%,
усредненная селективность по отношению к диметилсульфоксиду составляла 95%.
Рабочий пример 3
(1) Получение и отделение диметилсульфида
При 320°C и 0,2 МПа сероводород и метанол (молярное соотношение = 5:1) смешивали с γ-Al2O3 в качестве катализатора и осуществляли реакцию. Массовое соотношение катализатора и метанола составляло 50:1. Полученную смесь фильтровали для получения смеси, содержащей диметилсульфид, которую направляли на разделение газовой и жидкой фаз, чтобы получать диметилсульфид.
(2) Полое титаносиликатное молекулярное сито помещали в метанольный раствор, содержащий пероксид водорода (в котором содержание пероксида водорода составляло 25 мас.%). Смесь перемешивали в форме суспензии, а затем добавляли в реактор через отверстие для катализатора. Диметилсульфид, полученный на стадии (1), поступал в реакционную смесь.
По отношению к суммарной массе потоков в реакторе
содержание катализатора составляло 15 мас.%,
молярное соотношение метанола и пероксида водорода составляло 40:1,
молярное соотношение диметилсульфида и пероксида водорода составляло 2:1,
объемная массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора составляла 5,5 ч-1,
давление на выпуске реактора составляло 2,5 МПа,
температура в реакторе составляла 45°C,
реакцию непрерывно осуществляли в течение 150 часов.
Суспензию, выпускаемую из реактора, направляли на разделение твердой и жидкой фаз для получения жидкой фазы, содержащей диметилсульфоксид.
В процессе реакции отбор проб осуществляли через пробоотборное отверстие каждые 2 часа,
причем
степень превращения пероксида водорода превышала 97%,
усредненная селективность по отношению к диметилсульфоксиду составляла 94%.
Рабочий пример 4
Данный пример повторял рабочий пример 1, за исключением того, что использовали титаносиликатное молекулярное сито TS-1, чтобы заменить полое титаносиликатное молекулярное сито.
В процессе реакции отбор проб осуществляли через пробоотборное отверстие каждые 2 часа,
причем
степень превращения пероксида водорода превышала 95%,
усредненная селективность по отношению к диметилсульфоксиду составляла 90%.
Рабочие примеры 5-20 осуществляли согласно схеме технологического процесса, которая представлена на фиг.1, чтобы окислять диметилсульфид, причем стадию (1) рабочего примера 1 повторяли для получения и отделения диметилсульфида; затем в каталитическом дистилляционном реакторе, имеющем одну реакционную зону, диметилсульфид и окислитель вводили в контакт с катализатором, причем каталитический дистилляционный реактор составляли дистилляционная зона, реакционная зона и зона очистки, и реакционная зона находилась между дистилляционной зоной и зоной очистки, и никакие насадки не загружали в дистилляционную зону и зону очистки.
Препаративные примеры 1-9 использовали, чтобы получить катализаторы, применяемые в рабочих примерах 5-20.
Препаративный пример 1
В условиях атмосферного давления и температуры 40°C тетраэтилсиликат добавляли в водный раствор гидроксида тетрапропиламмония. После перемешивания в течение 2 часов добавляли полое титаносиликатное молекулярное сито и перемешивание продолжали в течение 1 часа. Массовое соотношение полого титаносиликатного молекулярного сита, тетраэтилсиликата, гидроксида тетрапропиламмония и воды составляло 100:350:5:120. Полученную в результате смесь гранулировали посредством округления и прокаливали при 550°C в течение 5 часов для получения катализатора, у которого средний размер сферических частиц составлял 5 мкм.
Препаративный пример 2
Повторяли препаративный пример 1, за исключением того, что массовое соотношение полого титаносиликатного молекулярного сита, тетраэтилсиликата, гидроксида тетрапропиламмония и воды составляло 100:100:10:50, и осуществляли гранулирование посредством округления для получения катализатора, у которого средний размер сферических частиц составлял 100 мкм.
Препаративный пример 3
Повторяли препаративный пример 1, за исключением того, что массовое соотношение полого титаносиликатного молекулярного сита, тетраэтилсиликата, гидроксида тетрапропиламмония и воды составляло 100:200:40:500, и осуществляли гранулирование посредством округления для получения катализатора, у которого средний размер сферических частиц составлял 2000 мкм.
Препаративный пример 4
Повторяли препаративный пример 1, за исключением того, что осуществляли гранулирование посредством округления для получения катализатора, у которого средний размер сферических частиц составлял 500 мкм.
Препаративный пример 5
Повторяли препаративный пример 1, за исключением того, что вместо гидроксида тетрапропиламмония использовали гидроксид тетраэтиламмония, а вместо тетраэтилсиликата использовали тетраметилсиликат.
Препаративный пример 6
Повторяли препаративный пример 1, за исключением того, что массовое соотношение полого титаносиликатного молекулярного сита, тетраэтилсиликата, гидроксида тетрапропиламмония и воды составляло 100:300:50:2000.
Препаративный пример 7
Повторяли препаративный пример 1, за исключением того, что вместо полого титаносиликатного молекулярного сита использовали титаносиликатное молекулярное сито TS-1.
Препаративный пример 8
Полое титаносиликатное молекулярное сито и золь диоксида кремния (содержание SiO2 составляло 40 мас.%) смешивали при массовом соотношении 100:250 и суспендировали. Полученную в результате суспензию гранулировали путем распыления, получая катализатор, у которого средний размер сферических частиц составлял 50 мкм.
Препаративный пример 9
Повторяли препаративный пример 1, за исключением того, что вместо гидроксида тетрапропиламмония использовали водный раствор NaOH.
Рабочий пример 5
Диметилсульфид, раствор пероксида водорода (имеющий концентрацию 27,5 мас.%) и ацетон при массовом соотношении 1:1,72:15 поступали из впускных отверстий реакционной зоны, причем диметилсульфид поступал из второго впускного отверстия, раствор пероксида водорода и ацетон поступали из первого впускного отверстия, температура реакционной зоны составляла 47±3°C, давление в реакционной зоне составляло 0,15±0,02 МПа, массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора составляла 2 ч-1, коэффициент дефлегмации в реакционной зоне составлял 5:1, полное число теоретических тарелок колонны реакционной зоны составляло 35, число теоретических тарелок колонны от первого впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляло 30, число теоретических тарелок колонны от второго впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляло 10, в реакционную зону загружали катализатор, полученный в препаративном примере 1, и θ-кольца (по отношению к суммарной массе катализатора и насадок содержание θ-колец составляло 40 мас.%, смесь θ-колец и катализатора загружали в реакционную зону). Отбор проб и анализ осуществляли после 12 часов устойчивой работы, и производили вычисления степени превращения диметилсульфида, селективности по отношению к диметилсульфоксиду и степени использования пероксида водорода. Результаты представлены в таблице 1.
Рабочий пример 6
Диметилсульфид, раствор пероксида водорода (имеющий концентрацию 27,5 мас.%) и бензилцианид при массовом соотношении 1:3,44:8,89 поступали из впускных отверстий реакционной зоны, причем диметилсульфид поступал из второго впускного отверстия, раствор пероксида водорода и бензилцианид поступали из первого впускного отверстия, температура реакционной зоны составляла 70±5°C, давление в реакционной зоне составляло 0,35±0,05 МПа, массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора составляла 8 ч-1, коэффициент дефлегмации в реакционной зоне составлял 8:1, полное число теоретических тарелок колонны реакционной зоны составляло 35, число теоретических тарелок колонны от первого впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляло 30, число теоретических тарелок колонны от второго впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляло 10, в реакционную зону загружали катализатор, полученный в препаративном примере 2, и θ-кольца (по отношению к суммарной массе катализатора и насадок содержание θ-колец составляло 30 мас.%, смесь θ-колец и катализатора загружали в реакционную зону). Отбор проб и анализ осуществляли после 8 часов устойчивой работы, и производили вычисления степени превращения диметилсульфида, селективности по отношению к диметилсульфоксиду и степени использования пероксида водорода. Результаты представлены в таблице 1.
Рабочий пример 7
Диметилсульфид, раствор пероксида водорода (имеющий концентрацию 50 мас.%) и трет-бутиловый спирт при массовом соотношении 1:1,72:10 поступали из впускных отверстий реакционной зоны, причем диметилсульфид поступал из второго впускного отверстия, раствор пероксида водорода и трет-бутиловый спирт поступали из первого впускного отверстия, температура в реакционной зоне составляла 110±5°C, давление в реакционной зоне составляло 0,50±0,02 МПа, массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора составляла 5 ч-1, коэффициент дефлегмации в реакционной зоне составлял 3:1, полное число теоретических тарелок колонны реакционной зоны составляло 35, число теоретических тарелок колонны от первого впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляло 30, число теоретических тарелок колонны от второго впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляла 10, в реакционную зону загружали катализатор, полученный в препаративном примере 3, и θ-кольца (по отношению к суммарной массе катализатора и насадок содержание θ-колец составляло 10 мас.%, смесь θ-колец и катализатор загружали в реакционную зону). Отбор проб и анализ осуществляли после 18 часов устойчивой работы, и производили вычисления степени превращения диметилсульфида, селективности по отношению к диметилсульфоксиду и степени использования пероксида водорода. Результаты представлены в таблице 1.
Рабочий пример 8
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что катализатор представлял собой катализатор, полученный в препаративном примере 4. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 9
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что катализатор представлял собой катализатор, полученный в препаративном примере 5. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 10
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что катализатор представлял собой катализатор, полученный в препаративном примере 6. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 11
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что катализатор представлял собой катализатор, полученный в препаративном примере 7. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 12
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что катализатор представлял собой катализатор, полученный в препаративном примере 8. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 13
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что растворитель представлял собой бутанон. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 14
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что растворитель представлял собой уксусную кислоту. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 15
Диметилсульфид, раствор пероксида водорода (имеющий концентрацию 50 мас.%) и вода при массовом соотношении 2:3:1 поступали из впускных отверстий реакционной зоны, причем диметилсульфид поступал из второго впускного отверстия, раствор пероксида водорода и вода поступали из первого впускного отверстия, температура в реакционной зоне составляла 39±2°C, давление в реакционной зоне составляло 0,10±0,02 МПа, массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора составляла 4 ч-1, коэффициент дефлегмации в реакционной зоне составлял 10:1, полное число теоретических тарелок колонны реакционной зоны составляло 35, число теоретических тарелок колонны от первого впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляло 30, число теоретических тарелок колонны от второго впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляло 10, в реакционную зону загружали катализатор, полученный в препаративном примере 1 (т. е. в реакционную зону не загружали насадки). Отбор проб и анализ осуществляли после 15 часов устойчивой работы, и производили вычисления степени превращения диметилсульфида, селективности по отношению к диметилсульфоксиду и степени использования пероксида водорода. Результаты представлены в таблице 1.
Рабочий пример 16
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что используемый катализатор представлял собой катализатор, полученный в препаративном примере 9. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 17
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что число теоретических тарелок в колонне от первого впускного отверстия до нижней части колонны составляло 18. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 18
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что число теоретических тарелок в колонне между вторым впускным отверстием и нижней частью колонны составляло 5. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 19
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что вместо ацетона использовали такое же количество метанола. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
Рабочий пример 20
Диметилсульфид окисляли таким же способом, как в рабочем примере 5, за исключением того, что вместо ацетона использовали такое же количество воды. Степень превращения полученного диметилсульфида, селективность по отношению к диметилсульфоксиду и степень использования пероксида водорода представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| No. | Степень превращения диметилсульфида (%) | Селективность по отношению к диметилсульфоксиду (%) | Степень использования пероксида водорода (%) |
| Рабочий пример 5 | 85 | 93 | 88 |
| Рабочий пример 6 | 83 | 92 | 85 |
| Рабочий пример 7 | 87 | 90 | 89 |
| Рабочий пример 8 | 90 | 94 | 91 |
| Рабочий пример 9 | 84 | 92 | 87 |
| Рабочий пример 10 | 89 | 90 | 92 |
| Рабочий пример 11 | 78 | 92 | 86 |
| Рабочий пример 12 | 74 | 91 | 88 |
| Рабочий пример 13 | 82 | 90 | 89 |
| Рабочий пример 14 | 70 | 86 | 77 |
| Рабочий пример 15 | 92 | 98 | 94 |
| Рабочий пример 16 | 72 | 89 | 77 |
| Рабочий пример 17 | 81 | 92 | 84 |
| Рабочий пример 18 | 88 | 95 | 92 |
| Рабочий пример 19 | 92 | 97 | 94 |
| Рабочий пример 20 | 90 | 95 | 92 |
В таблице 1 можно видеть, что приведение в контакт диметилсульфида и окислителя с катализатором, содержащим титаносиликатное молекулярное сито в реакционной зоне каталитического дистилляционного реактора, может обеспечивать не только высокую степень превращения диметилсульфида и высокую селективность по отношению к диметилсульфоксиду, а также высокую степень использования пероксида водорода, но, кроме того, отделение продукта по мере протекания реакции, и при этом эффективно используется тепло, которое производит окислительная система, и сокращается расход энергии.
1. Способ получения диметилсульфоксида, причем вышеупомянутый способ включает следующие стадии:
(1) приведение в контакт сероводорода с метанолом для получения смеси, содержащей диметилсульфид, и отделение диметилсульфида от смеси; и
(2) в присутствии растворителя приведение в контакт диметилсульфида, полученного на стадии (1), по меньшей мере, с одним окислителем и катализатором для получения смеси, содержащей диметилсульфоксид, причем вышеупомянутый катализатор включает, по меньшей мере, одно титаносиликатное молекулярное сито, причем растворитель выбирается из воды и C1-C6-спирта.
2. Способ по п. 1, в котором контакт на стадии (2) осуществляется в реакционной зоне каталитического дистилляционного реактора, смесь, содержащая непрореагировавший диметилсульфид, получается в верхней части каталитического дистилляционного реактора, смесь, содержащая диметилсульфоксид, получается в нижней части каталитического дистилляционного реактора, в реакционную зону загружается катализатор.
3. Способ по п. 2, в котором окислитель и растворитель поступают из первого впускного отверстия в реакционную зону;
диметилсульфид поступает из второго впускного отверстия в реакционную зону;
число теоретических тарелок колонны от первого впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляет T1, число теоретических тарелок колонны от второго впускного отверстия до нижней части реакционной зоны составляет T2, и T1 > T2.
4. Способ по п. 3, в котором число теоретических тарелок колонны реакционной зоны составляет T, процентное соотношение T1 и T составляет от 50 до 100%, процентное соотношение T2 и T составляет от 10 до 80%.
5. Способ по п. 4, в котором процентное соотношение T1 и T составляет от 80 до 100%, процентное соотношение T2 и T составляет от 10 до 30%.
6. Способ по п. 1, в котором массовое соотношение диметилсульфида и катализатора составляет 0,1-100:1, или контакт осуществляется в реакторе с неподвижным слоем, и массовая среднечасовая скорость диметилсульфида на единицу массы катализатора составляет от 0,1 до 10000 ч-1.
7. Способ по любому из пп. 1, 2 и 6, в котором вышеупомянутый катализатор включает титаносиликатное молекулярное сито и подложку, причем по отношению к суммарному количеству катализатора содержание титаносиликатного молекулярного сита составляет от 10 до 99 мас.% и содержание подложки составляет от 1 до 90 мас.%.
8. Способ по п. 7, в котором получение катализатора включает: в условиях реакции гидролиза, по меньшей мере, одно кремнийорганическое соединение, способное гидролизоваться, и, по меньшей мере, одна растворимая в воде щелочь вступают в контакт с водой, смесь, полученная путем вступления в контакт, смешивается с титаносиликатным молекулярным ситом, полученная в результате смесь гранулируется и прокаливается.
9. Способ по п. 8, в котором титаносиликатное молекулярное сито, кремнийорганическое соединение, растворимая в воде щелочь и вода присутствуют в массовом соотношении 100:10-2000:2-40:50-2000.
10. Способ по п. 8, в котором растворимая в воде щелочь представляет собой темплатный агент для синтеза титаносиликатного молекулярного сита.
11. Способ по п. 10, в котором в качестве темплатного агента для синтеза титаносиликатного молекулярного сита выбирается четвертичное аммониевое основание.
12. Способ по п. 8, в котором в качестве кремнийорганического соединения выбирается соединение, которое представляет формула (I)
в которой каждый из радикалов R1, R2, R3 и R4 представляет собой C1-C4-алкил.
13. Способ по п. 1, в котором титаносиликатное молекулярное сито представляет собой титаносиликатное молекулярное сито типа MFI.
14. Способ по п. 13, в котором кристаллическое зерно титаносиликатного молекулярного сита представляет собой полую структуру, полая структура имеет полость с радиальной протяженностью от 5 до 300 нм, титаносиликатное молекулярное сито имеет способность адсорбции бензола, измеренную при 25°C, P/P0=0,10, времени адсорбции = 1 ч и составляющую, по меньшей мере, 70 мг/г, и существует петля гистерезиса между изотермой адсорбции и изотермой десорбции для низкотемпературной адсорбции азота титаносиликатного молекулярного сита.
15. Способ по п. 1, в котором молярное соотношение диметилсульфида и окислителя составляет 1:0,1-2.
16. Способ по любому из пп. 1-3 и 15, в котором окислитель представляет собой пероксид.
17. Способ по п. 16, в котором окислитель представляет собой пероксид водорода.
18. Способ по п. 1, в котором диметилсульфид и растворитель присутствуют в массовом соотношении 1:0,5-50.
19. Способ по любому из пп. 1-3 и 18, в котором в качестве растворителя выбирается вода и C1-спирт.
20. Способ по п. 1, в котором условия для приведения в контакт на стадии (2) включают температуру от 20 до 200°C и манометрическое давление от 0,1 до 3 МПа.
21. Способ по п. 1, в котором контакт на стадии (1) осуществляется в присутствии γ-Al2O3.
22. Способ по п. 21, в котором массовое соотношение сероводорода и γ-Al2O3 составляет 1:0,1-100.
23. Способ по п. 1 или 21, в котором молярное соотношение сероводорода и метанола составляет 100-0,5:1.
24. Способ по п. 1 или 21, в котором контакт на стадии (1) осуществляется при температуре от 200 до 400°C.
25. Способ по любому из пп. 1-3 и 18, в котором растворитель выбирается из воды.
