Способ получения винилиденовых олефинов

Изобретение относится к области промышленного получения ненасыщенных углеводородов с заданной структурой, а именно к способу получения винилиденовых олефинов. Способ включает димеризацию альфа-олефинов, таких как гексен-1, октен-1, децен-1, в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями. В качестве цирконоцендихлоридов используют (C₅H₅)₂ZrCl₂ или цирконоцендихлорид, имеющий общую формулу [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, и характеризующийся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53.5°. Взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляют сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном. Изобретение позволяет повысить выход димеров с образованием легко отделяемых побочных продуктов в количестве не более 7%, при проведении процесса в отсутствие дополнительных растворителей и применении каталитической системы в малых количествах при умеренном времени реакции. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 33 пр.

 

Изобретение относится к области промышленного получения ненасыщенных углеводородов с заданной структурой, димеров олефинов путем димеризации альфа-олефинов и может быть использовано в органическом синтезе.

Винилиденовые олефины находят использование в синтезе основ полиолефиновых моторных масел и смазок (J. Appl. Polym. Sci. 2009 273, US 2011178348 A1, US 20130225459 A1, US 2013090273 A1, US 2013109604 A1, US 2001041818 A1, US 20090221760 A1), трансмиссионных жидкостей (US 2013029890 A1), клеевых композиций (Angew. Makromol. Chem. 1995, 159).

Из существующего уровня технологии известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе незамещенного в циклопентадиенильные кольца цирконоцендихлорида (C₅H₅)₂ZrCl₂ и алюминийорганического активатора, полиметилалюмоксана (МАО), взятого в соотношении от 1:1 до 100:1 к цирконоцендихлориду. Оптимальным является соотношение от 5:1 до 20:1, в случае гексена-1 и октена-1 достигается селективность образования димера до 90% и производительность катализатора из расчета на исходное соединение до 500 ч^-1 (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987). Недостатком данного метода является низкая активность катализатора, которая требует использования его больших количеств (0.5-1%).

Также описан способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C₅H₅)₂ZrCl₂ и алюминийорганических активаторов на основе продуктов гидролиза триэтилалюминия или триизобутилалюминия (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987). Недостатком данного способа является умеренная селективность образования винилиденового олефина (88% и менее), а также низкая производительность катализатора из расчета на исходное соединение (100 ч^-1 и менее).

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C₅H₅)₂ZrCl₂ и МАО, взятого в соотношении 1:500, для получения олигомеров децена-1 (патент US 6548724 В2, С07С 2/06, опубл. 15.04.2003). При 90% конверсии децена-1 селективность невысока - выход винилиденового олефина не превышает 40%.

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитических систем на основе широкого набора цирконоцендихлоридов, активированных триоктилалюминием и [C₆H₅NMe₂][В(C₆F₅)₄], для получения олигомеров децена-1 (патент US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012). Во всех случаях образование винилиденового олефина наблюдалось с селективностью 50% и менее.

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе диизопропилцирконоцендихлорида (iPr-C₅H₄)₂ZrCl₂ в присутствии 100-400 эквивалентов сокатализатора - МАО - при 40-45°С позволило получить винилиденовый олефин на основе децена-1 с селективностью 75% и производительностью катализатора из расчета на исходное соединение до 500 ч^-1 (патент US 8168838 В2, С07С 9/22, С10М 105/04, опубл. 01.05.2012).

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе диметилсилилбис(тетрагидроинденил)диметилциркония в присутствии триоктилалюминия и [C₆H₅NMe₂][В(C₆F₅)₄] для получения винилиденового олефина на основе децена-1 при повышенных температурах (120°С и более) (патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, опубл. 12.01.2016). Несмотря на высокую производительность, процесс характеризуется низкой селективностью как с точки зрения соотношения олигомеров, так и с точки зрения содержания винилиденового изомера в димерной фракции, не превышающего 40%.

Известен способ получения винилиденовых олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C₅H₅)₂ZrCl₂ и дизамещенных в циклопентадиенильные кольца цирконоцендихлоридов (R-C₅H₄)₂ZrCl₂ в присутствии МАО и проведении реакции под давлением водорода (публикация к патенту US 2011207977 A1, С07С 11/02, С07С 2/02, С07С 2/74, опубл. 04.11.2008). Максимально достигнутая селективность образования винилиденового димера на основе децена-1 составила 42%.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является решение, отраженное в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. В данном источнике описан способ получения каталитической системы для получения винилиденовых олефинов путем взаимодействия замещенных цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями и способ получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH₂CH₂C(=CH₂)R димеризацией альфа-олефинов RCH=CH₂ в присутствии полученной каталитической системы. В соответствии с этим решением, для синтеза димеров олефинов формулы RCH₂CH₂C(R)=CH₂ предлагается использовать цирконоцены (C₅H₅)₂ZrL₂, цирконоцены X(C₅H₄)₂ZrL₂ X(C₅H₃R)₂ZrL₂, а также их инденильные аналоги, в которых X - мостиковые группы, a L - одновалентные лиганды, в присутствии кислородсодержащих алюминийорганических соединений (например, МАО) и хлор-алюминийорганических соединений. Соотношение мономер/катализатор до 5000:1. Недостатками данного технического решения являются умеренная скорость реакции (70-90% конверсия достигается через 5-8 часов при 50°С), а также низкая селективность образования винилиденовых димеров олефинов. Максимально достигнутый выход димера децена составляет 77.7% (конверсия 92%, селективность 84%, время реакции 5 часов при 50°С). Выход димера октена через 2 часа 54%, и лишь при увеличении времени реакции до 8 часов достигается высокий выход - 92.7%.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа димеризации альфа-олефинов с образованием димеров олефинов формулы RCH₂CH₂C(R)=CH₂ с повышением выхода димера, при проведении реакции в отсутствие дополнительных растворителей и умеренном времени реакции.

Данная задача решается тем, что в способе получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH₂CH₂C(=CH₂)R димеризацией альфа-олефинов, таких как гексен-1, октен-1, децен-1, в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями, в качестве цирконоцендихлоридов используют (C₅H₅)₂ZrCl₂ или цирконоцендихлорид, имеющий общую формулу [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, и характеризующийся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53.5°, а взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляют сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном.

Предпочтительно в качестве цирконоцендихлорида, имеющего общую формулу [X(C₅H₄)₂]ZrCl_2, использовать комплекс формулы [O(SiMe₂C₅H₄)₂]ZrCl_2, где Me - метил, так как наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве цирконоцендихлорида комплекса этой формулы.

Предпочтительно в реакционную смесь вместе с метилалюмоксаном добавлять органический или неорганический хлорид, растворимый в углеводородах, так как при этом повышается селективность образования винилиденовых димеров олефинов.

Технический результат изобретения - достижение конверсии альфа-олефина в димер с повышением выхода димеров (более 90%), с образованием легко отделяемых побочных продуктов в количестве не более 7%, при малых количествах катализатора, умеренном времени реакции и проведении процесса в отсутствие дополнительных растворителей.

Таким образом, разработан способ получения винилиденовых димеров альфа-олефинов, основанный на использовании эффективного двухстадийного способа активации цирконоцендихлорида и использовании цирконоцендихлорида с оптимальной структурой.

Получение винилиденовых олефинов из альфа-олефинов осуществляют по реакции (1):

Увеличение производительности катализатора обеспечивается за счет использования двухстадийного способа активации цирконоцендихлорида по реакции (2):

Цирконоцендихлорид выступает в качестве прекатализатора - стабильного каталитически неактивного комплексного соединения циркония, который переводят в катализатор активацией алюминийорганическими соединениями.

Первую стадию активации проводят с целью генерирования реакционно-способного гидрид-хлоридного комплекса (C₅H₅)₂ZrHCl или [X(C₅H₄)₂]ZrHCl взаимодействием (C₅H₅)₂ZrCl₂ или [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂ с триизобутилалюминием (ТИБА). Факт образования подобных комплексов экспериментально доказан при исследовании продуктов взаимодействия цирконоцендихлоридов с ТИБА, J. Organomet. Chem. 692 (2007) 859-868; Macromol. Chem. Phys. 209 (2008), 1210-1219; J. Am. Chem. Soc. 130 (2008), 17423-17433. Разработанная методика заключается в растворении циркониевого комплекса (C₅H₅)₂ZrCl₂ или [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂ в смеси, содержащей жидкий мономер - альфа-олефин, и рассчитанное количество ТИБА (10-20 эквивалентов) при эффективном перемешивании и умеренном нагревании (предпочтительно в интервале 50-70°С). Время первой активации составляет 10-30 минут. При этом образования продуктов димеризации не наблюдается.

На второй стадии к смеси добавляют второй активатор - метилалюмоксан (МАО) в количестве 5-10 эквивалентов по отношению к цирконоценовому прекатализатору. При этом немедленно начинается процесс димеризации, сопровождающийся незначительным тепловым эффектом. Протекание реакции контролируют методами спектроскопии ЯМР или ГЖХ. При температуре 60°С и использовании прекатализаторов, таких как (C₅H₅)₂ZrCl₂ или [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, конверсия мономера достигает 95% и более через 2-4 часа.

Каталитические свойства цирконоцендихлоридов (C₅H₅)₂ZrCl₂ или [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂ зависят от геометрии комплексов, Macromolecules 33 (2002), 9205-9214. Ключевым структурным параметром, влияющим на каталитическую активность, является диэдральный угол α между циклопентадиенильными кольцами (Фиг. 1. Диэдральный угол между циклопентадиенильными кольцами), причем для каждого типа процессов, проходящих на цирконоценовых катализаторах, существует оптимальная величина диэдрального угла α, которая заранее не является известной и очевидной и должна определяться экспериментально, J. Organomet. Chem. 501 (1995), 219-234, Chem. Ber. 129 (1996), 1517-1529.

Величина диэдрального угла α в цирконоцендихлоридах формулы [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂ может регулироваться введением мостиков с различным количеством звеньев между циклопентадиенильными кольцами. Различают цирконоцены с однозвенными мостиками, например [Me₂C(C₅H₄)₂]ZrCl₂ [Me₂Si(C₅H₄)₂]ZrCl₂, двухзвенными мостиками, например [(Me₂CC₅H₄)₂]ZrCl₂, [(Me₂SiC₅H₄)₂]ZrCl₂, трехзвенными мостиками, например [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂.

В ряду [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂ близкими по величине диэдрального угла α к незамещенному цирконоцендихлориду (C₅H₅)₂ZrCl₂, α=53.5°, Acta Crystallogr., Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 51 (1995) 565-567, являются цирконоцендихлориды [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, а именно: [(Me₂CC₅H₄)₂]ZrCl₂, α=53.5°, Organometallics 15 (1996), 778-785, [(Me₂SiC₅H₄)₂]ZrCl₂, α=51.2°, Z. Anorg. Allg. Chem. 622 (1996), 1806-1810, и [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂, α=51.1°, Organometallics 14 (1995), 177-185. Два последних комплекса, [(Me₂SiC₅H₄)₂]ZrCl₂ и [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂, характеризуются чуть меньшими по сравнению с (C₅H₅)₂ZrCl₂ величинами α. В то же время цирконоцендихлориды с однозвенными мостиками характеризуются заметно большими величинами α, а именно: [Me₂C(C₅H₄)₂]ZrCl₂, α=71.1°, Organometallics 19 (2000), 2556-2563, [Me₂Si(C₅H₄)₂]ZrCl₂, α=60.1°, Inorg. Chem. 24 (1985), 2539-2546.

Таким образом, для процесса селективной димеризации альфа-олефинов оптимальной является величина диэдрального угла α=51-53.5°, причем наилучшие результаты демонстрируют цирконоцендихлориды [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, характеризующиеся меньшей по сравнению с незамещенным цирконоцендихлоридом (C₅H₅)₂ZrCl₂ величиной диэдрального угла α. Эти комплексы превосходят по производительности в реакции димеризации альфа-олефинов цирконоцендихлорид (C₅H₅)₂ZrCl₂ и цирконоцендихлориды [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂ с однозвенными мостиками X. Наилучшие результаты по производительности и по селективности демонстрирует комплекс формулы [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂.

С целью увеличения селективности образования димера альфа-олефина на второй стадии вместе с активатором может быть добавлено хлоралюминийорганическое соединение. При этом производительность каталитической системы снижается. В то же время более высокая - по сравнению с (C₅H₅)₂ZrCl₂ - активность наиболее эффективного из предлагаемых прекатализаторов, [O(SiMe₂C₅H₄)₂]ZrCl₂, обеспечивает сохранение высокой производительности и достижение 90-94% выхода димеров альфа-олефинов через 4 часа реакции при 60°С при использовании 0.05% (молярных) катализатора.

По окончании реакции металлоорганические компоненты нейтрализуют подкисленной HCl водой. Винилиденовые димеры альфа-олефинов могут быть выделены в чистом виде вакуумной перегонкой.

Каталитические эксперименты проводят в двугорловой колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником и септой для введения растворов алюминийорганических сокатализаторов. Перед проведением реакций колбы вакуумируют и заполняют аргоном высокой чистоты. В качестве прекатализаторов используют цирконоцены (C₅H₅)₂ZrCl₂ (1), [O(SiMe₂C₅H₄)₂]ZrCl₂ (2), [(CMe₂C₅H₄)₂]ZrCl₂ (3), [(SiMe₂C₅H₄)₂]ZrCl₂ (4), [CMe₂(C₅H₄)₂]ZrCl₂ (5) и [SiMe₂(C₅H₄)₂]ZrCl₂ (6).

Цирконоценовые прекатализаторы димеризации альфа-олефинов соответствуют следующим структурным формулам:

Достижение технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C₅H₅)₂ZrCl₂ (комплекс 1), одностадийная активация по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1.54 М раствора МАО в толуоле (0.6 мл, 1 ммоль) прибавили (C₅H₅)₂ZrCl₂ (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1.5 часа, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 2.0 г (12%).

Пример 2. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), одностадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 1, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 3.5 г (21%).

Пример 3 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C₅H₅)₂ZrCl₂ (комплекс 1), одностадийная активация по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 1, за исключением того, что время реакции составило 4.5 часа. Выход 2-бутилоктена-1 8.2 г (49%).

Пример 4. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), одностадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 3, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 12.5 г (74%).

Пример 5 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C₅H₅)₂ZrCl₂ (комплекс 1), одностадийная активация с добавкой Et₃AlCl по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль), 1.54 М раствора МАО в толуоле (0.6 мл, 1 ммоль) и 1М раствора Et₂AlCl в гексане (0.1 мл, 0.1 ммоль) прибавили (C₅H₅)₂ZrCl₂ (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1.5 часа, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 1.3 г (8%).

Пример 6. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), одностадийная активация с добавкой Et₃AlCl. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 5, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 2.5 г (15%).

Пример 7 (сравнительный). Димеризация гексена-1 в присутствии (C₅H₅)₂ZrCl₂ (комплекс 1), одностадийная активация с добавкой Et₃AlCl по методу, описанному в патенте US 8119850 В2, С07С 2/22, опубл. 21.02.2012. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 5, за исключением того, что время реакции составило 4.5 часа. Выход 2-бутилоктена-1 7.4 г (44%).

Пример 8. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), одностадийная активация с добавкой Et₃AlCl. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 7, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 12.1 г (72%).

Пример 9. Димеризация гексена-1 в присутствии (C₅H₅)₂ZrCl₂ (комплекс 1), двухстадийная активация. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1М раствора ТИБА в гексане (2 мл, 2 ммоль) прибавили (C₅H₅)₂ZrCl₂ (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 20 минут и затем прибавили 0.6 мл (1 ммоль) 1.54 М раствора МАО в толуоле. Полученную смесь перемешивали 1 час, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 10.8 г (64%).

Пример 10. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 14.1 г (84%).

Пример 11. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me₂CC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 3), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 11.8 г (70%).

Пример 12. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me₂SiC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 4), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 12.1 г (72%).

Пример 13. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me₂C(C₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 5), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 5.4 г (32%).

Пример 14. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me₂Si(C₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 6), двухстадийная активация. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 9, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 6.6 г (39%).

Пример 15. Димеризация гексена-1 в присутствии (C₅H₅)₂ZrCl₂ (комплекс 1), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. К нагретой до 60°С смеси гексена (25 мл, 200 ммоль) и 1М раствора ТИБА в гексане (2 мл, 2 ммоль) прибавили (C₅H₅)₂ZrCl₂ (29.2 мг, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 20 минут и затем прибавили 0.6 мл (1 ммоль) 1.54 М раствора МАО в толуоле и 1М раствора Et₂AlCl в гексане (0.1 мл, 0.1 ммоль). Полученную смесь перемешивали 1 час, охладили, прибавили 2 мл воды и 2 мл конц. HCl. Органическую фазу отделили, остаток промыли 3×5 мл порциями гексана. Объединенные органические фракции упарили при пониженном давлении. Остаток перегнали, собирая фракцию 77-78°С / 8 мм рт.ст. Выход 2-бутилоктена-1 2.4 г (14%).

Пример 16. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 5.2 г (31%).

Пример 17. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me₂CC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 3), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 4.7 г (28%).

Пример 18. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me₂SiC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 4), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 5.0 г (30%).

Пример 19. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me₂C(C₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 5), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 2.4 г (14%).

Пример 20. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me₂Si(C₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 6), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 4.4 г (26%).

Пример 21. Димеризация гексена-1 в присутствии (C₅H₅)₂ZrCl₂ (комплекс 1), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 15, за исключением того, что время проведения реакции после активации МАО составляет 4 часа. Выход 2-бутилоктена-1 14.3 г (85%).

Пример 22. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 2. Выход 2-бутилоктена-1 15.8 г (94%).

Пример 23. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me₂CC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 3), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 3. Выход 2-бутилоктена-1 14.5 г (86%).

Пример 24. Димеризация гексена-1 в присутствии [(Me₂SiC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 4), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 4. Выход 2-бутилоктена-1 15.1 г (90%).

Пример 25. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me₂C(C₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 5), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 5. Выход 2-бутилоктена-1 13.3 г (79%).

Пример 26. Димеризация гексена-1 в присутствии [Me₂Si(C₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 6), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 21, за исключением того, что вместо комплекса 1 использован комплекс 6. Выход 2-бутилоктена-1 14.8 г (88%).

Пример 27. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением бензилиденхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что вместо диэтилалюминийхлорида использован бензилиденхлорид (16 мг, 0.1 ммоль). Выход 2-бутилоктена-1 15.7 г (93%).

Пример 28. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 40°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.0 г (89%).

Пример 29. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 50°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.7 г (93%).

Пример 30. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 70°С. Выход 2-бутилоктена-1 15.1 г (90%).

Пример 31. Исследование влияния температуры. Димеризация гексена-1 в присутствии [O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ (комплекс 2), двухстадийная активация с добавлением диэтилалюминийхлорида. Количества реагентов и условия проведения эксперимента повторяют описанные в примере 22, за исключением того, что реакцию проводили при 80°С. Выход 2-бутилоктена-1 14.5 г (86%).

Пример 32. По методике, аналогичной приведенной в примере 22, в реакцию был введен октен-1 (200 ммоль). Выход 2-гексилдецена-1 составил 21.1 г (94%).

Пример 33. По методике, аналогичной приведенной в примере 22, в реакцию был введен децен-1 (200 ммоль). Выход 2-октилдодецена-1 составил 25.8 г (92%).

Полученные результаты показывают, что в процессе получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH₂CH₂C(=CH₂)R димеризацией альфа-олефинов RCH=CH₂ в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями:

- использование двухстадийной активации прекатализатора последовательно ТИБА и МАО, по сравнению с одностадийной активацией МАО, существенно увеличивает эффективность катализатора.

- цирконоцендихлориды общей формулы [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, превосходят по производительности цирконоцендихлорид (C₅H₅)₂ZrCl₂ и цирконоцендихлориды [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂ с однозвенными мостиками X;

- сочетание селективного прекатализатора формулы O(SiMeC₅H₄)₂]ZrCl₂ с двухстадийной активацией и добавлением органического или неорганического хлорида, растворимого в углеводородах в качестве регулятора димеризации, например Et₂AlCl или PhCHCl₂, позволяет получать димер альфа-олефина с выходом 92-94% при проведении реакции в течение 4 часов при 60°С;

- температура проведения реакции 50-70°С является оптимальной.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет разработать эффективный метод получения димеров альфа-олефинов, не требующий использования растворителей (реакция в среде жидкого мономера), превосходящий известные аналоги по производительности и селективности (выход димера альфа-олефина до 94%).

1. Способ получения винилиденовых олефинов димеризацией альфа-олефинов, таких как гексен-1, октен-1, децен-1, в присутствии продукта взаимодействия цирконоцендихлоридов с алюминийорганическими соединениями, при этом в качестве цирконоцендихлоридов используют (C₅H₅)₂ZrCl₂ или цирконоцендихлорид, имеющий общую формулу [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂, где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех, и характеризующийся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53.5°, a взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляют сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном.

2. Способ по п. 1, в котором в качестве цирконоцендихлорида, имеющего общую формулу [X(C₅H₄)₂]ZrCl₂, используют комплекс формулы [O(SiMe₂C₅H₄)₂]ZrCl₂, где Me - метил.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную смесь вместе с метилалюмоксаном добавляют органический или неорганический хлорид, растворимый в углеводородах.