Способ и система для получения синтез-газа с помощью системы риформинга на основе мембраны переноса кислорода со вторичным риформингом
Изобретение относится к способу и системе получения синтез-газа в системе риформинга на основе мембраны переноса кислорода. Способ включает этапы: (I) риформинга в присутствии тепла в реакторе риформинга объединенного сырьевого потока, содержащего углеводородсодержащий сырьевой поток и водяной пар; (II) подачи потока реформированного синтез-газа на реагентную сторону реактивно управляемого, содержащего катализатор, реактор на основе мембраны переноса кислорода; (III) взаимодействия части потока реформированного синтез-газа с кислородом, проникшим по меньшей мере через один мембранный элемент переноса кислорода; (IV) передачи некоторого количества теплоты, выделенной в результате реакции, (I) газу в содержащем катализатор реакторе на основе мембраны переноса кислорода, (II) реактору риформинга при помощи излучения, (III) обедненному кислородом потоку путем конвекции; и (V) риформинг нереформированного газообразного углеводорода. Технический результат заключается в разработке улучшенного способа получения синтез-газа с использованием реактивно-управляемой системы на основе мембраны переноса кислорода. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
(0001) Настоящее изобретение относится к способу и системе получения синтез-газа в системе риформинга на основе мембраны переноса кислорода и, в частности, способу и системе для производства синтез-газа с очень низким проскоком метана в системе риформинга на основе мембраны переноса кислорода, которая обеспечивает как первичный, так и вторичный риформинг.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
(0002) Синтез-газ, содержащий водород и окись углерода выпускается для самых разнообразных промышленных применений, например, для производства водорода, химических веществ и производства синтетического горючего. Традиционно синтез-газ получают в обжиговом риформере, в котором природный газ и водяной пар подвергаются риформингу в содержащих никелевый катализатор трубках риформера при высоких температурах (например, от 850°С до 1000°С) и умеренном давлении (например, от 16 до 30 бар) для производства синтез-газа. Условия эндотермического нагрева, необходимые для реакции паровой конверсии метана, протекающей в трубках риформера, обеспечиваются при помощи горящих в печи горелок, которые питаются частью природного газа. В целях увеличения содержания водорода в синтез-газе, произведенном с помощью процесса паровой конверсии метана (SMR), синтез-газ может быть подвергнут реакции конверсии водяного пара для превращения остаточного пара в синтез-газ при помощи окиси углерода.
(0003) Общепринятой альтернативой паровой конверсии метана является процесс некаталитического частичного окисление (POx), в соответствии с которым субстехиометрическому количеству кислорода дают возможность вступать в реакцию с сырьем на основе природного газа, получая водяной пар и углекислый газ при высоких температурах. Имеющий высокую температуру остаточный метан подвергается реформингу посредством взаимодействий с имеющими высокую температуру водяным паром и углекислым газом.
(0004) Перспективным альтернативным процессом получения синтез-газа является автотермический риформинг (ATR), который использует процесс окисления для производства тепла при помощи катализатора для обеспечения риформинга при более низких температурах, чем при POx процессе. Также как и при POx процессе, кислород требуется для частичного окисления природного газа в горелке для производства тепла и имеющих высокую температуру углекислого газа и водяного пара для риформинга остаточного метана. Обычно к природному газу необходимо добавлять некоторое количество пара для управления процессом образования углерода на катализаторе. Однако, как ATR, так и POx процессы требуют воздухоразделительных установок (ASU) для производства кислорода высокого давления, что усложняет процесс в целом, а также увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты на процесс в целом.
(0005) Когда исходное сырье содержит значительные количества тяжелых углеводородов, SMR и ATR процессы обычно предваряются стадией предриформинга. Предриформинг - это каталитический процесс преобразования высших углеводородов в метан, водород, окись углерода и углекислый газ. Реакции предриформинга являются эндотермическими. Большинство реакторов предриформинга работают в адиабатическом режиме, и таким образом, сырье, подвергнутое предриформингу, остается при гораздо более низкой температуре, чем сырье, поступающее в реактор предриформинга. Другим процессом, который будет обсуждаться в этой заявке, является процесс вторичного риформинга, который, по сути, представляет собой автотермический процесс, сырьем для которого служат продукты паровой конверсии метана. Таким образом, сырьем для процесса вторичного риформинга является, прежде всего, синтез-газ, получаемый путем паровой конверсии метана. В зависимости от конечного применения, некоторое количество природного газа может направляться в обход процесса SMR и может быть непосредственно введено на стадию вторичного риформинга. Также, когда за процессом SMR следует вторичный риформинг, SMR может осуществляться при меньшей температуре, например, от 650°С до 825°С вместо 850°С до 1000°С.
(0006) Как можно понять, традиционные методы получения синтез-газа, например, те, что обсуждались выше, являются дорогостоящими и требуют сложных установок. Чтобы преодолеть сложность и затраты таких установок было предложено производить синтез-газ в реакторах, использующих мембраны передачи кислорода для получения кислорода и, тем самым, генерирующих тепло, необходимое поддержания условий эндотермического нагрева, необходимых для реакций паровой конверсии метана. Типичная мембрана переноса кислорода имеет плотный слой, который, будучи непроницаемым для воздуха или других кислородсодержащих газов, будет переносить ионы кислорода под воздействием повышенных рабочих температур и разницы парциального давления кислорода по разные стороны мембраны.
(0007) Примеры систем риформинга на основе мембран переноса кислорода, используемых в производстве синтез-газа, могут быть найдены в патентах Соединенных Штатов под № 6,048,472; 6,110,979; 6,114,400; 6,296,686; 7,261,751; 8,262,755; и 8,419,827. Все эти системы на основе мембран переноса кислорода имеют эксплуатационную проблему, так как такие мембраны переноса кислорода должны работать при высоких температурах, примерно от 900°C до 1100°С. При воздействии таких высоких температур на углеводороды, такие как метан и более высшие углеводороды, в мембранах переноса кислорода происходит чрезмерное нагарообразование, особенно при высоких давлениях и низких отношениях пара к углероду. Проблемы нагарообразования особенно серьезны в вышеуказанных системах на основе мембран переноса кислорода уровня техники. Другой подход к использованию систем риформинга на основе мембраны переноса кислорода при производстве синтез-газа раскрывается в патенте Соединенных Штатах № 8,349,214, в котором предлагается система риформинга на основе мембраны переноса кислорода, в которой в качестве части реакционного газообразного исходного сырья для трубок мембран передачи кислорода используются водород и окись углерода, и которая сводит к минимуму содержание углеводородов в исходном продукте, поступающем на сторону пермеата трубок мембран передачи кислорода. Избыточное тепло, образовавшееся внутри трубок мембран передачи кислорода, переносится преимущественно излучением к трубкам риформинга, изготовленным из обычных материалов. Использование сырья с низким содержанием углеводородов и высоким содержанием водорода и окиси углерода для трубок мембран переноса кислорода решает многие из ранее перечисленных проблем с мембранными системами переноса кислорода.
(0008) Другими проблемами, которые возникают с известными из уровня техники системами риформинга на основе мембраны переноса кислорода, являются стоимость мембранных модулей переноса кислорода и недостаточная, по сравнению с требуемой, долговечность, надежность и эксплуатационная доступность таких систем риформинга на основе мембраны переноса кислорода. Эти проблемы являются основной причиной, по которой системы риформинга на основе мембраны переноса кислорода не были успешно коммерциализированы. Достижения в области материалов для мембран переноса кислорода решают проблемы, связанные с кислородным циклом, деградацией мембраны и долговечностью, но еще многое предстоит сделать, чтобы достичь коммерчески пригодных систем риформинга на основе мембраны переноса кислорода с точки зрения их стоимости, а также эксплуатационной надежности и доступности.
(0009) Настоящее изобретение устраняет вышеперечисленные проблемы, путем предоставления улучшенного способа получения синтез-газа с использованием реактивно-управляемой системы на основе мембраны переноса кислорода, состоящей из двух реакторов, которые могут быть выполнены в виде наборов трубок, содержащих катализатор - реактора риформинга и реактора на основе мембраны переноса кислорода. Частичное окисление и частичный риформинг происходят на пермеатной (содержащей катализатор) стороне мембран переноса кислорода, а процесс риформинга, протеканию которого способствует катализатор риформинга, протекает в реакторе риформинга в непосредственной близости от реактора на основе мембраны переноса кислорода, причем оба процесса - частичного окисления, который является экзотермическим, и процесс риформинга, который является эндотермическим происходят внутри системы на основе мембраны переноса кислорода и, следовательно, имеют высокую степень тепловой интеграции, в результате чего теплота, выделяющаяся в процессе окисления, поставляет тепло, поглощаемое в процессе риформинга.
(00010) В частности, улучшения реактивно-управляемых систем на основе мембраны переноса кислорода включают модификации реактивно-управляемых систем на основе мембраны переноса кислорода для проведения как первичного риформинга в заполненном катализатором реакторе риформинга, так и вторичного риформинга внутри содержащего катализатор реактора на основе мембраны переноса кислорода.
(00011) Дополнительные улучшения в реактивно-управляемой системе на основе мембраны переноса кислорода включают модификации пара и углеводородного сырьевого потока и осуществляемого ниже по потоку кондиционирования синтез-газа. Кроме того, использование в реактивно-управляемом реакторе на основе мембраны переноса кислорода в качестве части исходного сырья водорода и окиси углерода обеспечивает больший перенос кислорода по сравнению с реактивно-управляемыми мембранами переноса кислорода, которые используют только подачу паро-метанового сырья. Фактическая разница в производительности передачи зависит от давления, температуры и концентрации газа-реагента. Наконец, некоторые модификации или изменения предлагается внести в линию утилизации тепла для подавления процессов металлического пылеобразования и нагарообразования, негативно влияющих на производительность системы, надежность и долговечность системы.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
(00012) Настоящее изобретение может быть охарактеризовано как способ получения синтез-газа в системе риформинга на основе мембраны переноса кислорода, состоящей из двух реакторов, которые могут быть выполнены в виде наборов трубок, содержащих катализатор - реактора риформинга и реактора на основе мембраны переноса кислорода, включающий этапы: (I) частичного риформинга объединенного сырьевого потока, содержащего углеводородсодержащий сырьевой поток и водяной пар, в присутствии тепла в реакторе риформинга для получения частично реформированного потока синтез-газа, содержащего водород, окись углерода, и нереформированный углеводородный газ; (II) поступления потока частично реформированного синтез-газа на сторону реагента реактивно управляемого и содержащего катализатор реактора на основе мембраны переноса кислорода, в котором реактор на основе мембраны переноса кислорода включает, по меньшей мере, один мембранный элемент переноса кислорода; (III) взаимодействия части потока частично реформированного синтез-газа с кислородом, проникшими через, по меньшей мере, один мембранный элемент переноса кислорода для получения разницы в парциальном давлении кислорода по разные стороны, по меньшей мере, одного мембранного элемента переноса кислорода, и генерации пара, содержащего поток нагретых продуктов реакции и тепла; (IV) передачи некоторого количества тепла, выделяющегося в результате указанной реакции, газу, в содержащем катализатор реакторе на основе мембраны переноса кислорода; некоторого количества тепла реактору риформинга путем излучения; и некоторого количества тепла обедненному кислородом потоку путем конвекции; и (V) риформинга нереформированного углеводородного газа в частично реформированный поток синтез-газа в присутствии одного или нескольких катализаторов, содержащихся в реакторе на основе мембраны переноса кислорода, и тепла для получения потока продукта синтез-газа.
(00013) Изобретение может также быть охарактеризовано как система риформинга на основе мембраны переноса кислорода для получения синтез-газа, включающая: (а) корпус реактора; (б) множество содержащих катализатор и реактивно управляемых мембранных элементов или трубок переноса кислорода, расположенных в корпусе реактора и сконфигурированных для выделения кислорода из кислородсодержащего сырьевого потока и получения кислорода, проникающего на сторону пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода, и обедненного кислородом потока, причем катализаторы располагаются вблизи от стороны пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода; (с) множество содержащих катализатор трубок риформинга, расположенных в корпусе реактора, помещенных рядом с мембранными элементами или трубками переноса кислорода.
(00014) Содержащие катализатор трубки риформинга сконфигурированы так, чтобы производить поток частично реформированного синтез-газа путем риформинга сырья, содержащего углеводорода, и пара в присутствии катализатора, содержащегося в трубках риформинга, и тепла, излучаемого от расположенных рядом мембранных элементов или трубок переноса кислорода. Выходы, содержащие катализатор трубок риформинга, соединены по текучей среде со стороной пермеата множества мембранных элементов или трубок переноса кислорода, так что частично реформированный синтез-газ протекает через содержащие катализатор мембранные элементы или трубки переноса кислорода.
(00015) Множество мембранных элементов или трубок переноса кислорода сконфигурированы для выделения кислорода из кислородсодержащего сырьевого потока и получения кислорода на стороне пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода и обедненного кислородом потока, причем катализаторы располагаются вблизи от стороны пермеата мембранных элементов переноса кислорода. Мембранные элементы или трубки переноса кислорода сконфигурированы для преобразования водорода, окиси углерода и метана в частично реформированный поток синтез-газа и переноса кислорода на сторону пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода для реактивного управления процессом выделения кислорода из кислородсодержащего сырьевого потока и получения продуктов реакции частичного окисления и тепла. Кроме того, мембранный реактор переноса кислорода в дальнейшем сконфигурирован для получения потока продукта синтез-газа путем частичного окисления и путем дальнейшего риформинга частично реформированного поток синтез-газа, поступающего на сторону пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода в присутствии одного или нескольких катализаторов и тепла.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
(00016) Хотя описание вместе с формулой изобретения отчетливо указывают на предмет, который заявители рассматривают как свое изобретение, считается, что изобретение будет лучше понято при рассмотрении в связке с прилагаемыми чертежами, в которых фиг.1 представляет собой схематическое изображение варианта осуществления системы риформинга на основе мембраны переноса кислорода, предназначенной для осуществления как первичного риформинга, так и вторичного риформинга внутри реактора на основе мембраны переноса кислорода.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
(00017) На фиг.1 представлено схематическое изображение варианта осуществления системы 201 риформинга на основе мембраны переноса кислорода и сборки 200 в соответствии с настоящим изобретением. Как здесь видно, кислородсодержащий поток 210, например воздух, вводят в систему с помощью принудительной тяги (FD) вентилятора 214 в теплообменник 213 с целью предварительного нагрева кислородсодержащего сырьевого потока 210. Теплообменник 213, предпочтительно циклический непрерывно вращающийся керамический регенератор высокой эффективности, находится в функциональной связи с кислородсодержащим сырьевым потоком 210 и с подогретым потоком 224 ретентата. Керамический регенератор 213, который нагревает поступающий поток 210 сырьевого воздуха до температуры в диапазоне примерно от 500°С до 1050°С.
(00018) Обедненный кислородом воздух выходит из трубок риформинга на основе мембраны переноса кислорода в виде подогретого потока 224 ретентата при той же самой или чуть более высокой температуре, чем нагретый поток 215 сырьевого воздуха. Любое повышение температуры, как правило, <30°C, связано с долей энергии, вырабатываемой в процессе реакции окисления водорода и окиси углерода в мембранных трубках переноса кислорода и передаваемой путем конвекции потоку воздуха. Нагретый обедненный кислородом поток 224 ретентата сначала используется для нагрева смешанного сырьевого потока до температуры примерно от 450°C до 650°C, и более предпочтительно до температуры между 500°C и 600°C, а затем используется для дальнейшего нагрева водяного пара в перегретый пар.
(00019) Температура этого обедненного кислородом потока 224 ретентата желательно затем должна быть вновь повышена до температуры примерно между 1050°C и 1200°C перед тем как направиться в керамический теплообменник или регенератор 213. Это повышение температуры потока 224 ретентата предпочтительно выполняется при помощи использования канальной горелки 226, которая облегчает сжигание дополнительного потока 228 топлива, используя некоторое количество остаточного кислорода в потоке 224 ретентата. Предпочтительно канальная горелка расположена внутри системы риформинга на основе мембраны переноса кислорода внутри корпуса реактора. Вполне возможно, что нагреватель смешанного сырьевого потока и нагреватель для получения перегретого пара альтернативно могут быть расположены в отдельном пламенном нагревателе (не показан). В этом случае требование к топливу канальной горелки 226 будет существенно ниже.
(00020) В керамическом теплообменнике или регенераторе 213, нагретый обедненный кислородом поток ретентата отдает энергию для повышения температуры поступающего потока сырьевого воздуха от температуры окружающей среды до температуры примерно между 850°С до 1050°С. Полученный холодный поток ретентата, выходящий из керамического теплообменника, содержащий, как правило, менее 5% кислорода, покидает систему 201 риформинга на основе мембраны переноса кислорода как отработанный газ 232 при температуре около 150°С.
(00021)Система 201 риформинга на основе мембраны переноса кислорода включает два реактора, которые могут быть выполнены в виде наборов трубок, содержащих катализатор - реактора риформинга и реактора на основе мембраны переноса кислорода. Реактор риформинга состоит из трубок 240 риформинга, где происходит первичный риформинг, а реактор на основе мембраны переноса кислорода, состоит из мембранных трубок 220 переноса кислорода, где происходит процесс вторичного риформинга. Хотя здесь изображены только шесть мембранных трубок 220 переноса кислорода для вторичного риформинга в непосредственной близости от трех трубок 240 первичного риформинга, как будет понятно специалистам в данной области техники, в каждой мембранной подсистеме переноса кислорода может быть множество таких мембранных трубок переноса кислорода для вторичного риформинга и множество трубок для первичного риформинга. Кроме того, в промышленном применении системы риформинга на основе мембраны переноса кислорода будет использовано множество мембранных подсистем переноса кислорода.
(00022)Нагретый кислородсодержащий поток 215 через впускной трубопровод 216 направляется в множество мембранных трубок 220 переноса кислорода для вторичного риформинга, встроенных в мембранную систему 201 переноса кислорода. Мембранные трубки 220 переноса кислорода для вторичного риформинга предпочтительно сконфигурированы в виде многослойных керамических трубок, способных проводить ионы кислорода при повышенной рабочей температуре, в которых окислительная сторона или сторона ретентата мембранных трубок 220 переноса кислорода для вторичного риформинга является внешней поверхностью керамических трубок, подвергающихся воздействию нагретого кислородсодержащего потока 215, а реагентная сторона или сторона пермеата - внутренней поверхностью керамических трубок. Внутри каждой из мембранных трубок 220 переноса кислорода для вторичного риформинга находится один или несколько катализаторов, которые способствуют процессу частичного окисления и риформинга.
(00023) Хотя здесь и не показано, но в альтернативном варианте осуществления системы риформинга на основе мембраны переноса кислорода канальная горелка 226 и дополнительный поток 228 топлива могут быть расположены выше по потоку от реакторов во впускном трубопроводе 216. Такое расположение позволит использовать меньший керамический теплообменник или регенератор 213 и менее жесткие условия эксплуатации керамического теплообменника или регенератора 213.
(00024) Подлежащий риформингу углеводородсодержащий сырьевой поток 292, предпочтительно природный газ, обычно смешивают с небольшим количеством водорода или водородсодержащего газа 293 и предварительно нагревают примерно до 370°С в теплообменнике 250, который служит в качестве подогревателя, как описано более подробно ниже. Природный газ обычно содержит недопустимо высокий уровень соединений серы, и для облегчения процесса десульфурации добавляется водород. Нагретый сырьевой поток 282 проходит процесс удаления серы в устройстве 290, гидроочистку для восстановления соединений серы в Н2S, который впоследствии удаляется в защитном слое при использовании таких веществ как ZnO и/или CuO. На этапе гидроочистки также происходит реакция насыщения любых алкенов, присутствующих в углеводородсодержащем сырьевом потоке. Хотя здесь и не показано, но нагретый сырьевой поток 282 может также пройти этап предриформинга в адиабатическом реакторе предриформинга, где происходит преобразование высших углеводородов в метан, водород, окись углерода и углекислый газ, или этап теплового предриформинга. В случае этапа теплового предриформинга, предполагается, что реактор каталитического предриформинга термически связан с системой риформинга на основе мембраны переноса кислорода.
(00025) Перегретый пар 280 добавляется в предварительно обработанный сырьевой поток природного газа и водорода по мере необходимости для получения смешанного сырьевого потока 238 с паро-углеродным соотношением примерно между 1,0 и 2,5, но более предпочтительно, примерно между 1,2 и 2,2. Перегретый пар 280 находится под давлением предпочтительно между примерно 15 бар и 80 бар и при температуре между примерно 300°C и 600°C и гегнерируется путем косвенного теплообмена с нагретым потоком 224 ретентата в паровых змеевиках 279, расположенных в трубопроводе 225 ретентата. Весь перегретый пар 280, не введенный или неиспользованный в газо-водородном сырье 282, является выводимым паром 281, используемым для выработки электроэнергии. Смешанный сырьевой поток 238 нагревают посредством косвенного теплообмена с потоком нагретого ретентата с помощью змеевиков 289, расположенных в трубопроводе 225 ретентата, до температуры предпочтительно между примерно 450°C до 650°С, но более предпочтительно, между примерно 500°C и 600°С.
(00026) Нагретый сырьевой поток 238 затем направляется на трубки 240 риформинга, которые содержат обычный катализатор риформинга. Температура частично реформированного, богатого водородом синтез-газа 298, выходящего с трубок 240 риформинга, как правило, рассчитывается так, чтобы оставаться в диапазоне между 650°C и 850°C. Этот синтез-газ затем подают на мембранные трубки 220 переноса кислорода, наполненные катализатором риформинга. Кислород из нагретого входящего воздуха проникает через мембранные трубки 220 переноса кислорода и облегчает реакцию части частично реформированного синтез-газа 298. Часть энергии или тепла, выделяемых при этой реакции, используется на месте для вторичного риформинга остаточного метана в частично реформированный синтез-газ 298. Остальная часть энергии или тепла передается излучением трубкам 240 риформинга для запуска реакций первичного риформинга, а также конвекцией обедненному кислородом потоку 224. Синтез-газ 242 покидает мембранные трубки 220 переноса кислорода, которые, по существу, функционируют как реактор вторичного риформинга, при температуре примерно от 900°C до 1050°С.
(00027) Условия эндотермического нагрева, необходимые для процесса риформинга, протекающего в трубках 240 первичного риформинга, обеспечиваются посредством излучения части мембранными трубками 220 переноса кислорода для вторичного риформинга, а также конвективным теплообменом, обеспечиваемым потоком 224 нагретого ретентата. Кроме того, когда обедненный кислородом нагретый поток ретентата 224 выходит из системы 201 риформинга на основе мембраны переноса кислорода, он также нагревает смешанный сырьевой поток 238 до температуры примерно от 450°C до 650°C путем косвенного теплообмена с помощью одного или нескольких змеевиков 289, размещенных в трубопроводе 225 потока ретентата.
(00028) В промышленном образце настоящей системы реактора должна быть обеспечена достаточная тепловая связь или теплообмен между тепловыделяющими керамическими трубками на основе мембраны переноса кислорода и теплопоглощающими, содержащими катализатор, трубками риформинга. Теплообмен между керамическими мембранными трубками переноса кислорода и соседними содержащими катализатор трубками риформинга отчасти осуществляется путем излучения, причем площадь поверхности, коэффициент формы поверхности, коэффициент излучения поверхности, и нелинейная разница температур между трубками, т. е. Tмпк4-Tриформер4, являются важнейшими элементами для достижения требуемой тепловой связи. Коэффициент излучения поверхности и температуры, как правило, определяются материалом трубок и требованиям к реакции. Площадь поверхности и коэффициент формы поверхности, как правило, определяются размещением трубок или конфигурацией внутри каждого модуля и всего реактора. Хотя существуют многочисленные схемы или конфигурации трубок, которые могли бы соответствовать требованиям тепловой связи между мембранными трубками переноса кислорода и трубками риформинга, ключевой задачей является достижение сравнительно высокой производительности на единицу объема, которая, в свою очередь, зависит от величины площади мембраны активного переноса кислорода на единицу объема. В настоящих вариантах изобретения желательная величина коэффициента формы поверхности между излучающими тепло мембранными трубками переноса кислорода и содержащими катализатор трубками риформинга больше или равна примерно 0,4.
(00029) Следует отметить, что “коэффициент формы поверхности” - термин, известный в данной области техники, который определяет долю общей энергии, выходящей с одной поверхности, которая достигает другой поверхности. Коэффициент формы поверхности описывается уравнением, которое используют для определения величины теплообмена излучением. Это уравнение хорошо известно в данной области техники:
(00030) где q12 - количество тепла, передающегося излучением между поверхностями 1 и 2, ε - коэффициент излучения, σ - постоянная Больцмана, А2 - площадь поверхности 2, F21 - коэффициент формы поверхности от поверхности 2 к поверхности 1, Т1 - абсолютная температура поверхности 1, и Т2 - абсолютная температура поверхности 2.
(00031) Дополнительной проблемой для достижения оптимальной эффективности тепловой связи является оптимизация размеров керамических мембранных трубок переноса кислорода и содержащих катализатор трубок риформинга, более конкретно - эффективное соотношение площадей поверхности Aриформер/Aмпк соответствующих трубок. Конечно, такая оптимизация эффективности должна быть сбалансирована с требованиями технологичности, стоимости, а также надежности, ремонтопригодности, эксплуатационной готовности модулей и реактора. Желательно, чтобы отношение Aриформер/Aмпк площадей содержащих катализатор трубок риформинга и содержащих катализатор мембранных трубок переноса кислорода, излучающих тепло трубкам риформинга, в настоящих вариантах изобретения оставалось примерно между 0,5 и 1.0.
(00032) Возвращаясь к фиг.1, поток 242 синтез-газа, получаемый в системе 201 риформинга на основе мембраны переноса кислорода, обычно содержит водород, окись углерода, не конвертированный метан, пар, углекислый газ и другие составляющие. Значительная часть существенной доли тепла из потока синтез-газа 242 может быть рекуперирована в зоне теплообмена или линии утилизации тепла 204. Зона 204 теплообмена предназначена для охлаждения потока 242 полученного синтез-газа, выходящего из системы 201 риформинга на основе мембраны переноса кислорода. В показанном варианте осуществления изобретения зона 204 теплообмена разработана также таким образом, что при охлаждении потока 242 синтез-газа, производится технологический пар, углеводородный сырьевой поток предварительно нагревается, нагревается вода, поступающая в котел, а также питающая вода.
(00033) Для минимизации проблемы металлического пылеобразования горячий синтез-газ 242 напрямую охлаждают до температуры примерно 400°C или менее в котле 249 Технологического Газа (ТГ). Первоначально охлажденный поток 244 синтез-газа используется затем для предварительного нагрева сырьевого потока 282 из смеси природного газа и водорода в топливном подогревателе 250 и впоследствии для предварительного нагрева воды 288, поступающая в котел, в экономайзере 256,а также для нагрева потока 259 питающей воды. В показанном варианте осуществления изобретения поток 288 воды, поступающей в котел, предпочтительно нагнетают при помощи подающего насоса (не показан), нагревают в экономайзере 256 и отправляют в паровой барабан 257, тогда как нагретая питающая вода 259 направляется в деаэратор (не показан), который обеспечивает подачу питающей воды 288. Синтез-газ выходит из нагревателя 258 питающей воды предпочтительно примерно при 150°С. Он охлаждается до 40°C при помощи лопастного вентилятора 261 и охладителя 264 синтез-газа, питаемого охлаждающей водой 266. Охлажденный синтез-газ 248 затем поступает в газожидкостной сепаратор 268, где через днище происходит отделение воды в результате процесса конденсации из потока 270, которая, хотя здесь и не показано, возвращается в цикл в качестве питающей воды, а охлажденный синтез-газ 272 извлекают сверху.
(00034) Охлажденный поток 272 синтез-газа необязательно сжимают при помощи компрессора 274 синтез-газа для получения продукта 276 синтез-газа. В зависимости от рабочего давления в системе риформинга на основе мембраны переноса кислорода давление извлеченного синтез-газа находится предпочтительно в диапазоне примерно от 10 бар до 35 бар, и что более предпочтительно, в диапазоне от 12 бар до 30 бар. Модуль синтез-газа полученного в описанном варианте осуществления изобретения, обычно меньше, чем примерно 2,0 и часто меньше, чем примерно 1,9, в то время как для некоторых применений синтез-газа, например, для производства метанола, требуемый модуль синтез-газа находится предпочтительно в диапазоне примерно от 2,0 до 2,2. Использование предварительного адиабатического риформинга до реактора на основе мембраны переноса кислорода может увеличить модуль примерно на от 0,05 до 0,1 относительно конфигурации без реактора предварительного риформинга. При использовании реактора предварительного риформинга с подогревом, становится возможным достичь более высоких модулей, предпочтительно большего чем 2 и наверняка больше чем 1,9. Точное значение модуля зависит от рабочей температуры.
(00035) Мембранные элементы или трубки переноса кислорода, используемые в вариантах осуществления изобретения, раскрытых в этой заявке, предпочтительно содержат композитную структуру, которая включает в себя плотный слой, пористый носитель и промежуточный пористый слой, расположенный между плотным слоем и пористым носителем. Каждый из плотного слоя и промежуточного пористого слоя способен проводить ионы кислорода и электроны при повышенных эксплуатационных температурах, так чтобы выделить кислород из поступающего воздушного потока. Пористый несущий слой, таким образом, образует сторону реагента или сторону пермеата. Плотный слой и промежуточный пористый слой предпочтительно содержат смесь ионопроводящего материала и электропроводящего материала для передачи соответственно ионов кислорода и электронов. Промежуточный пористый слой предпочтительно имеет меньшую проницаемость и меньший средний размер пор, чем пористый несущий слой, для распределения кислорода, выделенного плотным слоем в направлении пористого несущего слоя.
(00036) В предпочтительных вариантах осуществления изобретения мембранные трубки переноса кислорода включают смешанную фазу, проводящего ионы кислорода плотного керамического разделительного слоя, содержащего смесь из проводящей ионы кислорода фазы на основе оксида циркония и преимущественно проводящей электроны фазы перовскита. Этот тонкий, плотный разделительный слой внедрен на более толстый, инертный, пористый несущий слой. Промежуточный пористый слой может иметь толщину примерно между от 10 мкм до 40 мкм, и пористость примерно между 25% и 40% и средним диаметром пор примерно между 0,5 мкм и 3 мкм. Плотный слой может иметь толщину между примерно от 10 мкм до 30 мкм. Обменный слой с пористой поверхностью может быть обеспечен при толщине примерно между 10 мкм и 40 мкм, пористостью примерно между 30% и 60% и диаметром пор примерно между 1 мкм и 4 мкм, а несущий слой может иметь толщину примерно между 0,5 мм и 10,0 мм, но предпочтительно 0.9 мм и иметь размер пор не более 50 мкм. Промежуточный пористый слой может содержать керамическую смесь примерно 60 процентов по весу (La0.825Sr0.175)0.96 Cr0.76Fe0.225V0.015O3-δ, в остатке - 10Sc1YSZ, тогда как плотный слой может быть сформирован из керамической смеси примерно 40 процентов по весу (La0.825Sr0.175)0.94Cr0.72Mn0.26V0.02O3-x, в остатке - 10Sc1YSZ, а слой обмена, с пористой поверхностью, может быть образован керамической смесью около 50% (по весу) (La0.8Sr0.2)0.98MnO3-δ, в остатке - 10Sc1CeSZ.
(00037) Частицы катализатора окисления или раствор, содержащий предшественники частиц катализатора окисления, необязательно располагаются в промежуточном пористом слое и в более толстом слое инертного, пористого носителя, прилегающего к промежуточному пористому слою. Частицы катализатора окисления содержат катализатор окисления, подобранный для ускорения окисления частично реформированного потока синтез-газа в присутствии проникающего кислорода, при его проникновении в поры пористого носителя, со стороны, противоположной промежуточному пористому слою. Катализатором окисления может быть легированный гадолинием оксид церия. Кроме того, в контакте с плотным слоем, противоположным промежуточному пористому слою может быть обеспечен обменный слой с пористой поверхностью. В этом случае обменный слой с пористой поверхностью формирует сторону ретентата. Несущий слой предпочтительно образуется из флюорит-структурированного материала, например, диоксида циркония, стабилизированного 3 мол.% оксида иттрия, или 3YSZ.
(00038) Хотя настоящее изобретение было охарактеризовано различными способами и описано с точки зрения предпочтительных вариантов осуществления, как будет ясно специалисту в данной области техники, в него могут быть внесены многочисленные дополнения, изменения и модификации без отхода от духа и рамок настоящего изобретения, как изложено в прилагаемой Формуле изобретения.
1. Способ получения синтез-газа в системе риформинга на основе мембраны переноса кислорода, включающий этапы:
риформинга в присутствии тепла в реакторе риформинга объединенного сырьевого потока, содержащего углеводородсодержащий сырьевой поток и водяной пар, для получения реформированного потока синтез-газа, содержащего водород, окись углерода, и нереформированного газообразного углеводорода;
подачи потока реформированного синтез-газа на реагентную сторону реактивно управляемого, содержащего катализатор, реактора на основе мембраны переноса кислорода, где реактор на основе мембраны переноса кислорода содержит по крайней мере один мембранный элемент переноса кислорода, сконфигурированный для выделения кислорода из кислородсодержащего потока путем переноса иона кислорода под воздействием повышенной рабочей температуры и разности парциального давления по разные стороны по меньшей мере одного мембранного элемента переноса кислорода;
взаимодействия части потока реформированного синтез-газа с кислородом, проникшим по меньшей мере через один мембранный элемент переноса кислорода для получения разницы в парциальном давлении кислорода по разные стороны по меньшей мере одного мембранного элемента переноса кислорода и генерации потока, содержащего разогретые продукты реакции и тепло;
передачи некоторого количества теплоты, выделенной в результате реакции, (I) газу в содержащем катализатор реакторе на основе мембраны переноса кислорода, (II) реактору риформинга при помощи излучения, (III) обедненному кислородом потоку путем конвекции и
риформинг нереформированного газообразного углеводорода в частично реформированном потоке синтез-газа в присутствии одного или нескольких катализаторов, содержащихся в реакторе на основе мембраны переноса кислорода, и тепла для создания потока продукта синтез-газа.
2. Способ по п.1, в котором объединенный сырьевой поток имеет пароуглеродное соотношение в промежутке от 1,6 до 3,0 и температуру от 500 до 750°С.
3. Способ по п.1, дополнительно включающий этап прямого охлаждения потока продукта синтез-газа до температуры 400°C или менее.
4. Способ по п.1, дополнительно включающий этап повторного нагрева обедненного кислородом потока до температуры от 1050 до 1200°C при помощи канальной горелки, расположенной внутри системы риформинга на основе мембраны переноса кислорода, при этом канальная горелка сконфигурирована для сжигания дополнительного потока топлива и остаточного кислорода в обедненном кислородом потоке для нагрева поступающего кислородсодержащего потока путем косвенного теплообмена.
5. Система риформинга на основе мембраны переноса кислорода для получения синтез-газа, включающая:
корпус реактора;
множество содержащих катализатор и реактивно управляемых мембранных элементов или трубок для переноса кислорода, расположенных в корпусе реактора и сконфигурированных для выделения кислорода из кислородсодержащего сырьевого потока и получения проникающего кислорода на стороне пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода и обедненного кислородом потока, при этом один или несколько катализаторов располагаются вблизи стороны пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода;
множество содержащих катализатор трубок риформинга, расположенных в корпусе реактора рядом с мембранными элементами или трубками переноса кислорода; причем содержащие катализатор трубки риформинга сконфигурированы для получения реформированного потока синтез-газа путем риформинга углеводородсодержащего сырья и пара в присутствии содержащегося в трубках риформинга катализатора и тепла, излучаемого расположенными рядом мембранными элементами или трубками переноса кислорода;
при этом выходное отверстие содержащих катализатор трубок риформинга соединено по текучей среде со стороной пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода таким образом, что реформированный синтез-газ протекает через мембранные элементы или трубки переноса кислорода,
при этом водород, окись углерода и метан в реформированном синтез-газе взаимодействуют с проникающим кислородом на стороне пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода, чтобы реактивно управлять выделением кислорода из кислородсодержащего сырьевого потока и получать продукты частичного окисления и тепло;
при этом мембранные элементы или трубки переноса кислорода также сконфигурированы для получения потока продукта синтез-газа путем частичного окисления и путем дальнейшего риформинга потока реформированного синтез-газа, поступающего на сторону пермеата мембранных элементов или трубок переноса кислорода, в присутствии одного или нескольких катализаторов и тепла.
6. Система риформинга на основе мембраны переноса кислорода по п.5, дополнительно включающая подсистему охлаждения синтез-газа, сконфигурированную для охлаждения потока продукта синтез-газа до температуры 400°C или менее.
7. Система риформинга на основе мембраны переноса кислорода по п.5, дополнительно включающая канальную горелку, расположенную внутри корпуса реактора системы риформинга на основе мембраны переноса кислорода и сконфигурированную для сжигания дополнительного потока топлива и остаточного кислорода в обедненном кислородом потоке для нагрева кислородсодержащего сырьевого потока посредством косвенного теплообмена.
