Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором комплексных соединений фосфатов с активными компонентами Мо и Ni или Мо и Со. Активные компоненты стабилизируют смесью лимонной и щавелевой кислоты с последующей сушкой катализатора. Технический результат – повышение активности катализатора и упрощение способа получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

Изобретение относится к области производства катализаторов гидроочистки нефтяного сырья. Гидроочистка предназначена для улучшения качества дизельных фракций нефти путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых соединений, непредельных соединений в среде водорода на катализаторе.

Жесткие требования к качеству нефтепродуктов, в первую очередь по снижению содержания в среднедистиллятных фракциях серы и ароматических углеводородов, заставляют искать более эффективные катализаторы гидроочистки. Катализаторы гидроочистки представляют собой сочетание окислов активных компонентов (никель, кобальт, молибден и др.) с носителем, в качестве которого чаще всего используют активную окись алюминия. Носитель в составе катализатора гидроочистки играет роль не только инертного разбавителя, но и участвует в формировании активных фаз, а также служит в качестве структурного промотора, создающего специфическую пористую структуру, оптимальную для переработки конкретного сырья.

Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором активных компонентов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах.

При получении катализатора гидроочистки важны также условия введения активных компонентов в состав алюмооксидного носителя, которые обеспечат стабильность катализатора в процессе эксплуатации.

Широко известным способом получения катализаторов гидроочистки типа CoO(NiO)MoO₃/Al₂O₃ является способ пропитки оксида алюминия растворами соединений активных компонентов, сушки и прокаливания. Нанесение активных компонентов осуществляют как последовательной пропиткой из отдельных растворов, так и одностадийной пропиткой из совместного раствора. Для стабилизации совместного раствора соединений Co(Ni) и Мо в пропиточные растворы добавляют минеральные кислоты, в основном фосфорную кислоту. Основным недостатком совместных пропиточных растворов соединений Co(Ni) и Мо, стабилизированных неорганическими фосфорсодержащими кислотами, является их низкая устойчивость в присутствии избытка фосфорной кислоты.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности катализаторов гидроочистки дизельных фракций для получения сверхмалосернистого дизельного топлива за счет равномерного введения активных компонентов в носитель из совместных растворов, стабилизированных смесью органических соединений.

Известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья [патент RU 2414963], который включает синтез модифицированного носителя: введением активных компонентов и модификаторов в пептизированный гидроксид алюминия, формовку, сушку и прокаливание полученных экструдатов; однократную пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена и нитрат никеля, при рН среды в пределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой готового катализатора в потоке воздуха; в качестве соединений вольфрама и молибдена используются гетерополикислоты; пропитка гранул носителя проводится после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя, и выдерживания навески носителя в вакууме в течение 30 мин (вакуумирование носителя); пропитка гранул носителя после создания вакуума проводится пропиточным раствором при температурах 30-90°С; завершающее прокаливание готового катализатора проводится при температуре не выше 400°С.

Недостатками способа являются:

- введение части активных компонентов и модификаторов в состав при получении носителя и последующая прокалка, которая приводит к тому, что часть активных компонентов при термообработке 550°С и выше образует интерметаллические соединения с поверхностью алюмооксидного носителя и исключает эту часть из катализа;

- предварительное вакуумирование носителя перед пропиткой приводит к дополнительным энергозатратам и усложняет технологичность процесса.

Известен способ приготовления катализатора гидроочистки [патент RU 2008127214], включающий пропитку алюмооксидного носителя раствором соединений молибдена и нитрат кобальта, стабилизированных 30%-ной перекисью водорода при рН среды 1,5-5,0. Пропитка гранул носителя проводится за один раз после создания вакуума в сосуде, содержащем навеску носителя.

Недостатками способа являются:

- использование перекиси водорода может приводить к значительной неоднородности пропитки, так называемому «корочковому» профилю концентраций адсорбированного предшественника активного компонента [Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: Академическое издательство «ГЕО», 2007. - 206 с.];

- стадия вакуумирования носителя приводит к удорожанию производства катализатора.

Известен способ получения катализатора [патент RU 2012148191], в котором алюмооксидный носитель пропитывают комплексными соединениями бора и/или фосфора, молибдена и переходного металла (никеля и/или кобальта) или благородного металла (одного из ряда платины, родия, рутения) с последующей сушкой при 80-120°С (5 ч) и прокаливанием при 300°С (2 ч). Раствор для пропитки представляет собой гетерополианионный комплекс, содержащий в своем составе фосфор/бор, молибден, кобальт и/или никель, стабилизируется добавлением 30%-ного раствора Н₂О₂ и лимонной кислоты.

Недостатки данного способа:

- многокомпонентный состав пропиточного раствора стабилизированными неорганическими и органическими кислотами соединениями не дает равномерность пропитки алюмооксидного носителя во всем объеме;

- использование благородных металлов приводит к удорожанию катализатора;

- многокомпонентный состав затрудняет воспроизводимость условий получения катализатора.

Наиболее близким к предлагаемому решению (прототипом) является катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [патент RU 2497586]. Описываемый катализатор включает пропитку носителя, являющегося смесью оксида алюминия и борофосфата переменного состава, образующегося на стадии синтеза из Н₃ВО₃ и Н₃РО₄, раствором соединений металлов VIII и VI групп, отличающийся тем, что готовится совместный пропиточный раствор, содержащий гетерополисоединение молибдена, нитрат кобальта и стабилизатор раствора - органическую двухосновную кислоту, выбранную из лимонной, винной или аскорбиновой кислот, при рН среды 1,5-5,0, и производится однократная пропитка носителя после предварительного вакуумирования с последующей термообработкой. Стабилизация активных компонентов совместных растворов органических кислот позволяет достигать равномерности распределения активных компонентов в носителе при пропитке и представляет техническую ценность.

Основными недостатками способа приготовления данного катализатора являются следующие:

- введенная в состав носителя смесь борофосфата переменного состава на стадии прокалки образует с оксидом алюминия устойчивые соединения. Снижается эффективная концентрация фосфора (бора) в катализаторе, которая должна внести вклад в промотирование активных компонентов катализатора гидроочистки;

- наличие стадии предварительного вакуумирования носителя перед пропиткой технологически сложно при промышленной реализации производства.

Целью настоящего изобретения является повышение активности и упрощение способа получения катализатора для гидроочистки нефтяных фракций.

Поставленная цель достигается тем, что способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций включает одностадийную пропитку прокаленного алюмооксидного носителя по водопоглощению стабилизированным раствором, содержащим одновременно соединения молибдена и никеля или молибдена и кобальта, при этом раствор стабилизируют введением ортофосфорной и органических кислот. В качестве органических кислот выступает смесь лимонной и щавелевой кислот.

Приготовление катализатора путем однократной пропитки прокаленного алюмооксидного носителя стабилизированным раствором активных компонентов является технологичным способом, позволяющим реализовать его в условиях действующих катализаторных производств.

Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций подтверждается следующими примерами.

Сырье:

1. Оксид молибдена (III), марка чистый.

2. Карбонат кобальта (II), марка чистый.

3. Карбонат никеля (II), марка чистый.

4. Кислота ортофосфорная (массовая доля Н₃РО₄ - не менее 73%).

5. Кислота лимонная порошкообразная, моногидрат (С₆Н₈О₇⋅Н₂О).

6. Кислота щавелевая порошкообразная, дигидрат (Н₂С₂О₄⋅2Н₂О).

7. Вода химически очищенная (ХОВ).

Оборудование:

1. Прокалочная печь ПП-1.

2. Емкость с мешалкой и паровым обогревом на 10 л (Е-1).

3. Барабанный пропитыватель (БП-1) 25 л.

4. Вращающаяся сушильная печь СП-2.

При приготовлении опытных составов катализаторов компоненты берутся в пересчете на сухое (безводное) вещество. Все расчеты в примерах приводятся с учетом того, что гранулированный алюмооксидный носитель имеет следующие характеристики:

- насыпной вес 0,5-0,7 кг/л;

- объем пор 0,7-0,9 см³/г.

Пример 1

Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МoО₃ 23,9%, СоО 3,9%, Р₂О₅ 2,0%), необходимо рассчитать допустимый объем пропиточного раствора. При расчете берется объем пор алюмооксидного носителя 0,8 см³/г. Таким образом, на 10 кг гранулированного алюмооксидного носителя потребуется 8 л пропиточного раствора. Плотность пропиточного раствора в зависимости от рецептуры получаемого катализатора - 1,58-1,62 кг/л (для расчета 1,6 кг/л).

В емкость с мешалкой Е-1 заливают 6,5 л химически очищенной воды (ХОВ) и включают постоянное перемешивание, при достижении температуры 90-95°С приливают ортофосфорную кислоту 0,4 кг (в пересчете на безводное вещество), затем засыпают при постоянном перемешивании оксид молибдена (III) 3,4 кг, после полного растворения добавляют карбонат кобальта (II) 0,9 кг. После этого пропиточный раствор перемешивают в емкости в течение 1 ч.

Засыпают в барабанный пропитыватель БП-1 10 кг прокаленного алюмооксидного носителя и наносят распылением раствор активных компонентов при постоянном перемешивании пропитывателя. Затем сушат при температуре 120-130°С во вращающейся сушильной печи СП-2. Выгружают готовый катализатор.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, где

ХОВ 6,2 л;

оксид молибдена (III) 3,4 кг;

карбонат кобальта (II) 0,9 кг.

Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,1 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, где

ХОВ 6,2 л;

оксид молибдена (III) 3,4 кг;

карбонат кобальта (II) 0,9 кг.

Приготовленный пропиточный раствор стабилизируют добавлением 0,2 кг лимонной кислоты и 0,025 кг щавелевой кислоты (в пересчете на безводные вещества).

Пример 4

Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МоО₃ 23,9%, СоО (или NiO) 5,9%, Р₂O₅ 2,0%), в емкость с мешалкой Е-1 заливают 5,9 л химически очищенной воды (ХОВ) и включают постоянное перемешивание, при достижении температуры 90-95°С приливают ортофосфорную кислоту 0,4 кг (в пересчете на безводное вещество), затем засыпают при постоянном перемешивании оксид молибдена (III) 3,5 кг, после полного растворения добавляют карбонат кобальта (II) 1,4 кг. После этого пропиточный раствор перемешивают в емкости в течение 1 ч.

Пример 5

Катализатор готовят аналогично примеру 4, где

ХОВ 5,6 л;

оксид молибдена (III) 3,5 кг;

карбонат кобальта (II) 1,4 кг.

Пример 6

Катализатор готовят аналогично примеру 4, где

ХОВ 5,6 л;

оксид молибдена (III) 3,5 кг;

карбонат кобальта (II) 1,4 кг.

Пример 7

Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МоО₃ 23,9%, NiO 3,9%, Р₂O₅ 2,0%), катализатор готовят аналогично примеру 1, где

ХОВ 6,2 л;

оксид молибдена (III) 3,4 кг;

карбонат никеля (II) 0,9 кг.

Пример 8

Катализатор готовят аналогично примеру 7, где

ХОВ 6,2 л;

оксид молибдена (III) 3,4 кг;

карбонат никеля (II) 0,9 кг.

Пример 9

Катализатор готовят аналогично примеру 7, где

ХОВ 6,2 л;

оксид молибдена (III) 3,4 кг;

карбонат никеля (II) 0,9 кг.

Пример 10

Для приготовления катализатора гидроочистки, который будет содержать неорганические активные компоненты в пересчете на оксидные формы (МоО₃ 23,9%, NiO 5,9%, Р₂O₅ 2,0%), катализатор готовят аналогично примеру 7, где

ХОВ 5,6 л;

оксид молибдена (III) 3,5 кг;

карбонат никеля (II) 1,4 кг.

Пример 11

Катализатор готовят аналогично примеру 7, где

ХОВ 5,6 л;

оксид молибдена (III) 3,5 кг;

карбонат никеля (II) 1,4 кг.

Пример 12

Катализатор готовят аналогично примеру 7, где

ХОВ 5,6 л;

оксид молибдена (III) 3,5 кг;

карбонат никеля (II) 1,4 кг.

У полученных образцов затем определяли их механическую прочность на раздавливание, общий объем пор по воде, удельную поверхность, насыпную плотность. Результаты определений приведены в таблице 1.

Испытания активности средней пробы катализатора проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Катализаторы испытывали в виде гранул, смешанных с инертным материалом для создания в реакторе необходимых гидродинамических условий. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H₂S и Н₂ в течение 2 часов. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см³. Сырье для проведения испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию и имело следующие характеристики: содержание серы 1,2% масс. температура начала кипения 205°С; температура выкипания 96% объема 365°С. Условия испытания: парциальное давление водорода 4,0 МПа, кратность циркуляции водорода 300 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2,0 ч^-1, температура в реакторе 360°С. Продолжительность испытания 10 часов. Содержание серы определяли в пробе гидрогенизата, отобранной за последние 2 часа. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 10 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений. Характеристика и результаты испытаний катализаторов представлены в таблице 1.

Из результатов таблицы следует, что введение в состав пропиточного раствора смеси органических кислот оказывает влияние на механическую прочность гранул конечного катализатора, на его пористость, удельную поверхность и на активность. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание 1,78÷2,23 кг/мм², активность катализатора по гидроочистке прямогонной дизельной фракции (исходное содержание серы 1,2% масс.): остаточная сера в гидрогенизате 0,0030-0,0049% масс.

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать катализаторы гидроочистки с высокими показателями механической прочности и активностью. Предлагаемый способ позволит значительно упростить способ получения катализатора гидроочистки и сохранить высокую каталитическую активность.

1. Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций путем пропитки прокаленного алюмооксидного носителя водным раствором комплексных соединений фосфатов с активными компонентами Мо и Ni или Мо и Со, стабилизированных смесью лимонной и щавелевой кислот с последующей сушкой катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор для пропитки готовят смешением при температуре 90-95°С в водном растворе ортофосфорной кислоты 50-150 г/л, оксида молибдена (III) 400-500 г/л и карбоната кобальта (II) 100-200 г/л или карбоната никеля (II) 100-200 г/л, который стабилизируется смесью лимонной и щавелевой кислот с концентрацией 20-50 г/л с образованием устойчивого водного комплекса активных компонентов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь лимонной и щавелевой кислот к ортофосфорной кислоте представлена в мольном соотношении (0,3÷0,6):1.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь лимонной и щавелевой кислот представлена в мольном соотношении 1:(0,25÷1).

Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки нефтяных фракций, содержащий, масс. %: оксид молибдена - 2,5-6,0, оксид кобальта или никеля - 1,0-3,0, оксид натрия - 0,9-1,2, оксид алюминия – остальное.

Носитель для катализатора гидрирования, способ его получения, катализатор гидрирования и способ получения катализатора гидрирования // 2660430

Изобретение относится к носителю для катализатора гидрирования углеводородных нефтепродуктов, катализатору, содержащему указанный носитель, способам получения носителя и к способу получения катализатора.

Катализатор защитного слоя // 2653494

Изобретение относится к катализаторам защитного слоя, располагаемым перед основным катализатором гидроочистки углеводородного сырья. Описан катализатор, содержащий биметаллическое комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] с концентрацией 5,3-7,9 мас.

Способ гидрообессеривания углеводородных фракций // 2652982

Изобретение относится к способу одновременного получения по меньшей мере двух углеводородных фракций с низким содержанием серы из смеси углеводородов, начальная температура кипения которых составляет от 35 до 100°С, а конечная температура кипения составляет от 260 до 340°С, и имеющих общее содержание серы от 30 до 10000 м.д.

Способ приготовления сульфидированного катализатора // 2652800

Изобретение относится к способу приготовления сульфидированного катализатора, содержащему стадии, на которых: (а) обрабатывают носитель катализатора одним или более компонентами металлов Группы VIB, одним или более компонентами металлов Группы VIII и соединением этоксилата простого эфира гликолевой кислоты в соответствии с формулой: R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O]m-CH2-COOH (I), в которой R представляет собой гидрокарбильную группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, x составляет в диапазоне от 1 до 15, а m составляет в диапазоне от 1 до 10, и при этом молярное соотношение соединения (I) и содержания металлов Группы VIB и Группы VIII составляет от по меньшей мере 0,01:1 до 1:0,01; (b) высушивают обработанный носитель катализатора при температуре самое большее 200ºС с образованием высушенного пропитанного носителя; и (с) сульфидируют высушенный пропитанный носитель с получением сульфидированного катализатора.

Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов // 2651269

Изобретение относится к способу гидроочистки углеводородного сырья, содержащего соединения азота в количестве выше 250 в.ч./млн и имеющего средневзвешенную температуру кипения выше 380°С, включающему следующие стадии, на которых a) приводят в контакт в присутствии водорода указанное углеводородное сырье с по меньшей мере одним первым катализатором, включающим аморфную подложку на основе оксида алюминия, фосфор и активную фазу, образованную из по меньшей мере одного металла группы VIB в форме оксида и по меньшей мере одного металла группы VIII в форме оксида, причем указанный первый катализатор получен способом, включающим по меньшей мере один этап обжига, b) приводят в контакт в присутствии водорода поток, полученный на стадии а), с по меньшей мере одним вторым катализатором, включающим аморфную подложку на основе оксида алюминия, фосфор, активную фазу, образованную из по меньшей мере одного металла группы VIB и по меньшей мере одного металла группы VIII, и по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород и/или азот, причем указанный второй катализатор получен способом, включающим следующие этапы: i) приводят в контакт с подложкой по меньшей мере одно соединение металла группы VIB, по меньшей мере одно соединение металла группы VIII, фосфор и по меньшей мере одно органическое соединение, содержащее кислород и/или азот, с получением предшественника катализатора, ii) высушивают указанный предшественник катализатора, полученный на этапе i), при температуре ниже 200°С, без последующего обжига, с получением гидроочищенного потока.

Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга // 2649384

Изобретение относится к способам получения сырья гидрокрекинга. Описан способ гидроочистки, заключающийся в превращении нефтяных фракций, имеющих температуру начала кипения выше 360°С, содержащих до 3,5% серы и до 0,2% азота при температуре 360-420°С, давлении 9,0-20,0 МПа, расходе сырья 0,5-1,5 ч-1, объемном отношении водород/сырье 800-2000 нм3/м3 в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего, мас.

Катализаторы гидроочистки на подложках, обладающие повышенной активностью // 2646216

В данном изобретении предложены катализаторы на подложке, способ его получения, а также способ гидроочистки, гидродеазотирования и/или гидродесульфуризации с применением катализаторов на подложках.

Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга // 2644563

Изобретение относится к катализаторам предварительной гидроочистки нефтяных фракций с температурой начала кипения выше 360°С для получения сырья с низким содержанием серы и азота, которое далее перерабатывается в процессе гидрокрекинга.

Способ восстановления активности катализатора гидроочистки углеводородного сырья // 2640655

Изобретение относится к способу регенерации дезактивированного катализатора гидроочистки нефтепродуктов, путем выжига кокса в двухконтурном реакторе регенерации при 500-600°С, с последующей пропиткой растворами нескольких кислот с термообработками, включающими сушку и прокалку.

Катализатор защитного слоя для процесса гидроочистки // 2660904

Структурированный катализатор на основе железа для производства α-олефина из синтез-газа и способ его изготовления и применение // 2659067

Структурированный катализатор на основе железа для производства α-олефина из синтез-газа на неподвижном слое или в суспензионном слое, способ его изготовления и применение.

Зонированный катализатор на монолитной подложке // 2658822

Настоящее изобретение касается монолитной подложки с зонированным катализатором для регулирования газообразного сероводорода, образованного в ловушке обедненного NОх во время обессеривания ловушки обедненного NОх в расширенном температурном диапазоне по сравнению с известными механизмами регулирования сероводорода.

Катализатор, пригодный для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта фишера-тропша из биомассы, и способ его приготовления // 2656598

Изобретение относится к катализатору, пригодному для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта Фишера-Тропша из биомассы, и способу его приготовления.

Способ получения каталитически активной массы в виде смеси содержащего молибден и ванадий многоэлементного оксида по меньшей мере с одним оксидом молибдена // 2655387

Изобретение относится к каталитически активным массам, которые являются смесью содержащего молибден и ванадий многоэлементного оксида по меньшей мере с одним оксидом молибдена и которые могут быть получены согласно изобретению, их применению для катализа гетерогенно катализируемого парциального газофазного окисления (мет)акролеина до (мет)акриловой кислоты, а также к их применению для получения оболочечных катализаторов, особенно пригодных для указанного катализа.

Способ активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга // 2655030

Изобретение относится к способу активации катализатора селективного гидрообессеривания бензина каталитического крекинга. Данный способ сочетает в себе разделение процесса активации на две стадии: на первой стадии осуществляют сульфидирование катализатора путем пропускания через слой катализатора водородсодержащего газа и сероводорода с концентрацией H2S в диапазоне 1-10% об.

Способ приготовления сульфидированного катализатора // 2652800