Пигменты на основе соединений висмута

Изобретение может быть использовано в производстве пластмассовых изделий, красок, покрытий. Предложен пигмент, характеризующийся химической формулой n B₂O₃ * m BiOX * o Bi_xX_yO_z * p Bi_aSi_bO_c, где X обозначает галоген, х=2-30, у=1-15, в случае у=1, z > 1, z=1-35, a=0-15, b=1-5, с=1-25, n=0-5, m=0-5, о=1-5, р=1-5. Для получения указанного пигмента соединение висмута, выбранное из группы Bi₂O₃, BiOCl, BiONO₃, Bi(NO₃)₃, Bi₂O₂CO₃, BiOOH, BiOF, BiOBr, BiOC₃H₅O₇, Bi(C₇H₅O₂)₃, BiPO₄, Bi₂(SO₄)₃, Bi_aM_bO_c (где M=Zn, Ti, Fe, Cu, Al, Zr, P, Sn, Sr, Si, Y, Nb, La, Та, Pr, Ca, Mg, Mo, W, Sb, Cr, Ba, Се и a=0,3-70, b=0,05-8 и с=1-100), покрывают SiO₂ в присутствии соединения хлора. Затем проводят прокаливание при 300-815°С. Изобретение позволяет получить универсальную добавку в полимеры, поглощающую лазерное излучение и не вызывающую реакций разложения в полимерной матрице при нанесении лазерной маркировки на пластмассовые изделия. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

 

Настоящее изобретение относится к пигментам на основе соединений висмута и к их применению, предпочтительно в качестве добавки, поглощающей лазерное излучение, и к способу их изготовления.

Отличительная маркировка продуктов приобретает возрастающее значение практически во всех отраслях промышленности. Например, часто на пластмассовые детали или гибкие пластиковые пленки необходимо наносить даты изготовления, сроки годности, штрихкоды, логотипы компаний, серийные номера и т.д. В настоящее время указанные надписи обычно выполняют, применяя традиционные методы, такие как печать, горячее тиснение, другие методы тиснения или маркировки. Однако, в частности, в случае пластмасс, все большее значение приобретает бесконтактный, очень быстрый и универсальный метод осуществления надписей с применением лазеров. Применяя указанный метод, возможно с высокой скоростью наносить графические изображения, такие как, например штрихкоды, даже на неплоские поверхности. Поскольку надпись как таковая находится внутри пластмассового изделия, то она является устойчивой к истиранию.

Общеизвестно, что при облучении лазерным излучением, некоторые материалы, такие как полимеры, например пластмассы и смолы, могут поглощать энергию лазерного излучения и преобразовывать эту энергию в тепло, и при этом в материале может происходить реакция изменения цвета (= надпись). Поглотители лазерного излучения применяют для улучшения поглощения лазерного излучения, в случае, если свойственная способность полимера в отношении поглощения лазерного излучения является неподходящей.

До настоящего времени было сложно или даже невозможно осуществлять надпись с применением лазера на многих пластмассах, например, полиолефинах и полистиролах. Лазер СО₂, который излучает инфракрасный свет в области 10,6 мкм, приводит только к очень слабой, практически неразборчивой надписи на полиолефинах или полистиролах, даже при применении высокой мощности. В случае полиуретановых эластомеров и эластомеров на основе простого полиэфира и сложного эфира, нет взаимодействия с лазерами на алюмоиттриевом гранате с примесью неодима, а тиснение возникает только при применении лазеров СО₂. При этом пластмассы не должны отображать или передавать какое-либо лазерное излучение, поскольку тогда взаимодействия не возникает. И при этом не должно происходить чрезмерно сильное поглощение, поскольку в этом случае пластмасса испаряется, оставляя лишь тиснение. Поглощение лазерных лучей, и вследствие этого, взаимодействие с материалом, зависит от химической структуры композиции и от длины волны лазера, который применяют. Часто необходимо добавлять подходящие добавки, такие как поглотители, для того чтобы придать пластмассам способность к осуществлению в них надписи с помощью лазера.

Подходящий поглотитель должен иметь очень бледный собственный цвет и/или должен применяться только в очень небольших количествах. Предшествующий уровень техники раскрывает, что контрастное вещество триоксид сурьмы удовлетворяет таким критериям. Однако триоксид сурьмы является токсичным и, как полагают, канцерогенным, и вследствие этого, для осуществления лазерных надписей желательны не содержащие сурьмы добавки.

Не содержащие сурьмы добавки для осуществления лазерной надписи известны из литературы, как описано, например, в заявках на получение патента WO 2011/083100, WO 2011/050934 и WO 2006/065611. При этом ЕР 1190988 B1 раскрывает составы, способные к осуществлению в них надписи с помощью лазера, которые включают висмут и по меньшей мере один дополнительный металл. US 2007/029294 относится к осуществлению лазерной надписи в полимерах, содержащих соединения формулы MOCl, где М представляет собой либо As, Sb, либо Bi, и которые содержат BiONO₃, Bi₂O₂CO₃, BiOOH, BiOF, BiOBr, Bi₂O₃ или BiOC₃H₅O₇.

WO 2011/050934, например, описывает стабилизацию Bi₂O₃ с помощью экструзии Bi₂O₃ и функционализованного полимера, таким образом, что добавка, содержащая Bi₂O₃, может впоследствии включаться в полимеры ("матрицу"), имеющие температуру плавления выше чем 220°С, например, в сложный полиэфир, полиамид или поликарбонат. Недостаток этого способа состоит в том, что полученная таким образом добавка висмута не может применяться универсально для любой полимерной матрицы, т.е. существует несмешиваемость с разными полимерами, например с полиэтиленом и полиамидом.

Недостаток добавок для осуществления лазерной надписи на основе висмута состоит в том, что они не подходят для всех типов пластмасс. В некоторых матричных полимерах, соединения висмута показывают сильное обесцвечивание, в случае, когда применяют высокие температуры обработки, т.е. >220°С. В указанных случаях, Bi₂O₃ не может применяться в качестве цветообразующего компонента для лазерной надписи в матричных полимерах, например, в случае полиамида, поскольку во время обработки происходит экзотермическая реакция (разложение), что приводит к чрезвычайному обесцвечиванию продукта. Продукт становится темным, и обозначение больше не является видимым.

По этой причине, задачей настоящего изобретения является обеспечение пигмента на основе одного или большего количества соединений висмута в виде, в котором он может универсальным образом включаться в качестве добавки, предпочтительно в качестве лазерочувствительной добавки, непосредственно в любой полимер, не вызывая реакций разложения, которые происходят в полимерной матрице. Пигмент предпочтительно должен быть бесцветным, для того чтобы подходить для универсального применения в качестве лазерочувствительной добавки.

Неожиданно, было выявлено, что пигменты на основе одного или большего количества соединений висмута, которые покрыты SiO₂, в присутствии соединения, содержащего хлор, и впоследствии прокаленные, не проявляют реакций разложения при включении в пластмассы, и, кроме того, не наблюдается никаких сложностей во время обработки, таких как, например, несмешиваемость. Этому способствует образование во время прокаливания фаз Bi_xX_yO_z и Bi_aSi_bO_c, таких как, например, фазы Bi₄Cl₂O₅, Bi₁₂Cl₆O₁₅, Bi₂₄Cl₁₀O₃₁, Bi₂SiO₅, Bi₄(SiO₄)₃ и/или Bi₁₂SiO₂₀.

Таким образом, изобретение относится к пигментам формулы I

где

X обозначает галоген, предпочтительно Cl

х обозначает 2-30, предпочтительно 2-25

у обозначает 1-15, при этом, в случае, когда у=1, z тогда является > 1,

z обозначает 1-35

а обозначает 0-15

b обозначает 1-5

с обозначает 1-25, предпочтительно 1-20 и

n обозначает 0-5

m обозначает 0-5

о обозначает 1-5

р обозначает 1-5.

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления пигментов в соответствии с изобретением и к применению пигментов в качестве добавки, среди прочего, в красках, покрытиях, пластмассах, типографских красках и в косметических составах.

Подходящими базовыми подложками как таковыми являются все непокрытые соединения висмута, известные специалисту в данной области техники, такие как, например, Bi₂O₃, BiOCl, Bi(NO₃)₃, BiONO₃, Bi₂O₂CO₃, BiOOH, BiOF, BiOBr, BiOC₃H₅O₇, Bi(C₇H₅O₂)₃, BiPO₄, Bi₂(SO₄)₃, Bi_aM_bO_c (где M=Zn, Ti, Fe, Cu, Al, Zr, P, Sn, Sr, Si, Y, Nb, La, Та, Pr, Ca, Mg, Mo, W, Sb, Cr, Ba, Се и a=0,3-70, b=0,05-8 и с=1-100). Особенно предпочтительными базовыми подложками являются Bi₂O₃, кроме того, BiOCl, BiOOH, BiOF и BiOBr. Наиболее предпочтительной подложкой является Bi₂O₃.

Размер базовой подложки не является критическим как таковой, и может соответствовать конкретному применению. Как правило, соединения висмута представлены в виде частиц, и имеют размер частиц, который составляет 0,001-100 мкм, предпочтительно 0,005-50 мкм, и в частности 0,01-10 мкм.

Все соединения висмута, известные специалисту в данной области техники, могут применяться, независимо от формы частиц. Форма подложек не является критической, и может, например, быть сферической, овальной, в виде прутков, в виде чешуек, или быть аморфной.

Bi₂O₃ является коммерчески доступным, например, от компании компания 5N Plus GmbH, Германия (ранее компания МСР-НЕК GmbH), от компании Poch S.A., Польша или от компании Merck Millipore GmbH, Германия.

Базовую подложку покрывают SiO₂ в присутствии одного или большего количества соединений хлора, где покрытие может быть выполнено с применением всех методов, известных специалисту в данной области техники. Покрытие базовых подложек SiO₂ предпочтительно выполняют с помощью мокрых химических методов, где при этом могут применяться мокрые химические методы покрытия, разработанные для изготовления перламутровых пигментов. Кроме того, покрытие SiO₂ также может быть выполнено во время покрытия в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем, где, например, соответственно, могут применяться методы, предложенные в ЕР 0045851 и ЕР 0106235 для изготовления перламутровых пигментов

Соединение хлора предпочтительно представляет собой HCl, которую применяют в качестве регулятора рН во время покрытия SiO₂. Однако, применяемые соединения хлора, также могут представлять собой, например, NaCl, KCl, CaCl₂, MgCl₂. Концентрация соединения(й) хлора в случае мокрого химического покрытия или в случае применения псевдоожиженного слоя предпочтительно составляет 0,1-200%, в частности 5-150%, из расчета подложки, которую применяют. В случае мокрого покрытия, базовую подложку (соединение висмута) суспендируют в воде и одной или большем количестве гидролизующихся солей металла, или добавляют раствор жидкого стекла со значением рН, которое является подходящим для гидролиза, которое выбирают таким образом, что SiO₂ или соответствующий гидрат осаждается непосредственно на подложку, без появления вторичных осаждений. Значение рН обычно поддерживают постоянным с помощью одновременного дозированного добавления основания и/или кислоты. Покрытые подложки впоследствии разделяют, промывают и сушат при температуре 50-150°С, как правило, на протяжении 6-18 ч, и прокаливают при температуре 300°С-815°С, предпочтительно при температуре 500°С-800°С, как правило, на протяжении 15 мин - 2 ч.

Осаждение слоя SiO₂ на подложку предпочтительно осуществляют с помощью добавления раствора жидкого калиевого или натриевого стекла с подходящим значением рН, в присутствии соединения хлора, такого как, например соляная кислота, для того, чтобы отрегулировать значение рН.

Пропорция SiO₂, из расчета подложки, предпочтительно составляет 0,1-200%, в частности 5-100% и наиболее предпочтительно 10-50%.

В зависимости от формы и размера применяемой подложки, слой SiO₂ предпочтительно имеет толщину слоя, составляющую 1-500 нм, особенно предпочтительно 1-300 нм.

Пигменты в соответствии с изобретением необязательно могут также быть обеспечены одним или большим количеством дополнительных слоев для достижения, например, цветовых эффектов.

Решающим фактором для стабилизации соединений висмута является процесс прокаливания после покрытия SiO₂. Температура прокаливания предпочтительно составляет ≥ 300°С. Полученный пигмент после процесса прокаливания имеет одну или большее количество смешанных фаз.

Особенно предпочтительные пигменты в соответствии с изобретением содержат одно или большее количество соединений, выбранных из группы следующих соединений висмута:

- Bi₄Cl₂O₅

- Bi₁₂Cl₆O₁₅

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁

- Bi₂SiO₅

- Bi₄(SiO₄)₃

- Bi₁₂SiO₂₀

Наиболее предпочтительные пигменты содержат следующие смешанные фазы:

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+Bi₂SiO₅+Bi₄(SiO₄)₃ или

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+BiOCl или

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+BiOCl+Bi₄O₅Cl₂ или

- Bi₁₂Cl₆O₁₅+BiOCl+Bi₂O₃ или

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+Bi₄Cl₂O₅

- Bi₁₂SiO₂₀+Bi₂SiO₅+Bi₄(SiO₄)₃

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+Bi₂SiO₅

Пигменты в соответствии с изобретением присутствуют в виде частиц, и предпочтительно имеют размеры частиц, которые составляют 0,01-100,5 мкм, предпочтительно 0,02-50 мкм и в частности 0,01-10 мкм.

Пигменты в соответствии с изобретением присутствуют в виде частиц, и могут применяться во всех известных функциональных добавках, в смеси со всеми известными действующими пигментами, традиционными поглощающими пигментами и/или функциональными пигментами и, в зависимости от состава смеси, и могут приводить к необычным цветовым эффектам и необычным эффектам применения, например при лазерном надписывании пластмассовых деталей.

Пигменты в соответствии с изобретением могут применяться в красках, например, автомобильных и промышленных красках, как на основе растворителя, так и на основе воды, а также в покрытиях из порошкового материала, в пластмассах, типографских красках, керамических глазурях или косметических составах. Они также могут применяться в виде составов (жемчужинок, паст), например, для применения в типографских красках или пластмассах.

Особое предпочтение отдают применению пигментов в соответствии с изобретением в пластмассах, которые имеют температуру плавления, которая по меньшей мере является такой же, как и температура плавления пластмассы, предпочтительно > 220°С.

Вследствие этого, настоящее изобретение также относится к составу, способному к осуществлению в нем надписи с помощью лазера, который содержит матричный полимер и пигмент в соответствии с изобретением. Пигмент предпочтительно применяют в концентрациях, которые составляют 0,05-5% от массы, в частности 0,1-2% от массы и наиболее предпочтительно 0.2-1% от массы, из расчета матричного полимера, в котором должна быть осуществлена надпись.

Для осуществления лазерной надписи и лазерной сварки могут применяться все известные матричные полимеры, такие как, например, пластмассы, связующие вещества, смолы и т.д. Подходящие пластмассы представляют собой термопластмассы и термоотверждающиеся пластики, такие как, например, полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиамид (ПА), сложный полиэфир, простой полиэфир, полифениленовый простой эфир, полиакрилат, полиуретан (ПУ), полиоксиметилен (ПОМ), полиметакрилат, полиметилметакрилат (ПММА), поливинилацетат (ПВАЦ), полистирол (ПС), акрилонитрил-бутадиен-стирол (АБС), акрилонитрил-стирол-акрилат (АСА), АПС-графт-полимер, полибутилентерефталат (ПБТ), полиэтилентерефталат (ПСТ), поливинилхлорид (ПВХ), поливинилиденхлорид (ПВДХ), поливинилиденфторид (ПВДФ), политетрафторэтилен (ПТФС), поликарбонат (ПК), полиэфирсульфоны, полиэфиркетон, термопластичный полиуретан (ТПУ), термопластичные эластомеры (ТПЭ), эпоксидная смола (ЭП), силиконовая смола (СИ), ненасыщенная сложнополиэфирная смола (НП), фенолоформальдегидная смола (ФФ), мочевиноформальдегидная смола (МФ), меламиноформальдегидная смола (МФ) и их сополимеры и/или их смеси. Полимер также может представлять собой сополимер или блок-сополимер и т.д. При этом могут присутствовать традиционные и подходящие по ситуации добавки.

Пластмассу надписывают или сваривают с помощью подходящего лазерного облучения следующим образом.

Во время осуществления способа лазерной надписи, образец помещают под траекторию импульсного лазерного луча, предпочтительно неодимового лазера на алюмоиттриевом гранате. Надпись также может быть выполнена с применением лазера СО₂, например, применяя шаблон. Желаемые результаты могут также быть достигнуты с применением других традиционных типов лазера, чья длина волны находится в пределах области высокого поглощения применяемых микросфер. Полученная надпись определяется продолжительностью облучения (или количеством импульсов в случае импульсного лазера) и энергией, излучаемой лазером, а также смесью полимеров, которую применяют. Мощность применяемого лазера зависит от конкретного применения, и может быть легко определена специалистом в данной области техники в конкретном случае.

В случае осуществления лазерной надписи, применяемый лазер, как правило, имеет длину волны в диапазоне от 157 нм до 10,6 мкм, предпочтительно в диапазоне от 532 нм до 10,6 мкм. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются лазер СО₂ (10,6 мкм) и неодимовый лазер на алюмоиттриевом гранате (1064 нм, 532 нм или 355 нм), а также импульсный УФ-лазер. Эксимерные лазеры имеют следующие длины волн: эксимерный лазер F2: 157 нм, эксимерный лазер ArF: 193 нм, эксимерный лазер KrCl: 222 нм, эксимерный лазер KrF: 248 нм, эксимерный лазер XeCl: 308 нм, эксимерный лазер XeF: 351 нм, и неодимовый лазер на алюмоиттриевом гранате с умножением частоты: длины волны составляет 355 нм (частота, умноженная на три) или 265 нм (частота, умноженная на четыре). Особое предпочтение отдают применению неодимовых лазеров на алюмоиттриевом гранате (1064 или 532 нм) и лазеров СО₂. Плотность потока энергии применяемых лазеров, как правило, находится в пределах диапазона от 0,3 мДж/см² до 50 ДЖ/см², предпочтительно от 0,3 мДж/см² до 10 ДЖ/см².

Если применяют импульсные лазеры, то частота импульсов, как правило, находится в пределах диапазона от 1 до 150 кГц. Соответствующие лазеры, которые могут применяться в способе в соответствии с изобретением, являются коммерчески доступными.

Надпись с применением лазера предпочтительно осуществляют посредством помещения изделия под траекторию луча лазера СО₂ (10,6 мкм) или импульсного лазера, предпочтительно неодимового лазера на алюмоиттриевом гранате.

Пигменты в соответствии с изобретением могут применяться в любой желаемой области, где до настоящего времени для осуществления надписи или маркировки матричных полимеров применяли методы традиционной печати. Практически любое пластмассовое изделие может быть получено в виде, способном к нанесению на него лазерной маркировки или лазерной надписи. На любой тип изделия, которое состоит из матричного полимера, такого как пластик, могут быть нанесены функциональные данные, штрихкоды, логотипы, графические изображения, изображения и идентификационные коды. Кроме того, они могут применяться, например,

- в медицинском оборудовании, таком как пробирки, контейнеры для образцов тканей или жидкостей, шприцы, сосуды, крышки, катетеры,

- в автомобильной промышленности, например в резервуарах для жидкости, кабелях, комплектующих,

- в области телекоммуникаций и в электрической и электронной областях, например для внешних GSM-комплектующих, клавиатур, микропереключателей,

- в области безопасности и идентификации, например, в кредитных карточках, удостоверениях личности, идентификационных бирках для животных, метках, защитных планках,

- в продвижении продукции, например, в логотипах, в оформлении пробок, украшении мячей для гольфа, в рекламной продукции,

- в упаковке, например, на одно- и многослойных пленках, бутылках, крышках и укупорочных средствах, включая завинчивающиеся крышки для бутылок, защитные укупорочные средства и синтетические пробки.

Например, формы, изготовленные из пластмассы, которая содержит пигмент в соответствии с изобретением, могут применяться в электрической промышленности, электронной промышленности или автомобильной промышленности. С помощью лазерного излучения возможно наносить отличительные маркировки или надписи даже в местах, доступ к которым затруднен, например, на кабелях, проводах, декоративных лентах или на рабочих деталях нагревательного, вентиляционного или охлаждающего оборудования, или на переключателях, разъемах, рычагах или ручках управления. Смесь полимеров в соответствии с изобретением, содержащая пигменты формулы I, может также применяться для упаковки в пищевой отрасли и отрасли изготовления напитков или в отрасли изготовления игрушек. Такие надписи на упаковке являются устойчивыми к истиранию и устойчивыми к образованию царапин, устойчивыми во время последующих процессов стерилизации, и при этом во время процесса нанесения надписи могут быть гигиенически чистыми. Изобразительные мотивы этикетки в полном составе могут прочно наноситься на упаковку многократно используемых систем. Дополнительной важной областью применения лазерной надписи является надписание пластиков для изготовления индивидуальных отличительных маркировок для животных, которые известны как ушные бирки для крупного рогатого скота, или просто ушные бирки. Информация, непосредственно связанная с животным, хранится в виде штрих-кодовой системы. Она может, при необходимости, выводиться на дисплей с помощью сканера. Надпись должна быть чрезвычайно устойчивой, поскольку некоторые бирки остаются на животном на протяжении многих лет.

Лазерную сварку с применением пигмента в соответствии с изобретением могут выполнять во всех областях, где применяли традиционные способы соединения, и в которых до настоящего времени было невозможно применять сварку по причине проницаемых для лазерного излучения полимеров или бледного цвета. Таким образом, способ лазерной сварки проницаемых для лазерного излучения пластмасс представляет собой альтернативу традиционным способам соединения, например высокочастотной сварке, вибрационной сварке, ультразвуковой сварке, сварке струей горячего воздуха или также клеевому соединению пластмассовых деталей.

Следующие примеры предназначены для пояснения изобретения, не ограничивая его. При этом проценты относятся к массе, до тех пор, пока не будет указано иное.

Примеры

Пример 1: 50% SiO₂, из расчета подложки; температура прокаливания: 700°С

100 г Bi₂O₃ (оксид висмута, мелкодисперсный, который используют для производства варисторов; средний размер частиц: 2 мкм, компания 5N Plus GmbH) нагревали до 75°С в 2 л деминерализованной воды с перемешиванием. Затем значение рН суспензии доводили до 7,5, применяя 10%-ную соляную кислоту. За этим следовало дозированное добавление раствора жидкого натриевого стекла (182 г раствора жидкого натриевого стекла, содержащего 27,5% SiO₂, растворяли в 182 г деионизованной воды), где значение рН поддерживали постоянным с помощью одновременного покапельного добавления 10%-ный соляной кислоты. Когда добавление завершалось, смесь перемешивали на протяжении дополнительных 0,5 ч.

Продукт фильтровали, промывали, сушили при температуре 120°С на протяжении 12 ч, прокаливали при температуре 700°С на протяжении 0,5 ч, просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм, и исследовали с помощью рентгенодифракционного анализа.

Полученный указанным образом слегка желтоватый материал, включали с помощью экструдера в полиамид, при концентрации 0,2%. Указанный состав затем формовали в литьевой машине, в результате чего получали тестируемые пластины. На указанных пластинах отмечали таблицу результатов исследования, посредством которой может быть представлен широкий диапазон разных параметров лазера относительно мощности лазера, скорости лазерного луча и частоты импульсов лазера, применяя неодимовый лазер на алюмоиттриевом гранате (компания Trumpf: скорость записывания: 500-5000 мм/с, частота импульсов: 20-100 кГц). Добавка из Примера 1 показала однородную черную маркировку с отличной контрастностью практически по всему спектру различных параметров лазера.

Сравнительный Пример 1: Включение Bi₂O₃ в полиамид

Bi₂O₃ (оксид висмута, мелкодисперсный, который используют для производства варисторов; средний размер частиц: 2 мкм, компания 5N Plus GmbH) с помощью экструдера включали в полиамид, при концентрации 1%. Реакции разложения возникали даже во время обработки в экструдере, и при этом образовывался продукт от темного до черного цвета.

"Состав" затем формовали в литьевой машине, в результате чего получали тестируемые пластины от темно-коричневого до черного цвета. На указанных пластинах отмечали таблицу результатов исследования, применяя неодимовый лазер на алюмоиттриевом гранате (компания Trumpf: скорость записывания: 500-5000 мм/с, частота импульсов: 20-100 кГц). Оттенок темной надписи на темном фоне был практически невидимым глазу.

Пример 2: 6,25% SiO₂, из расчета подложки; температура прокаливания: 700°С

100 г Bi₂O₃ (оксид висмута, мелкодисперсный, который используют для производства варисторов; средний размер частиц: 2 мкм, компания 5N Plus GmbH) нагревали до 75°С в 2 л деминерализованной воды с перемешиванием. Значение рН суспензии затем доводили до 7,5, применяя 10%-ную соляную кислоту. За этим следовало дозированное добавление раствора жидкого натриевого стекла (23 г раствора жидкого натриевого стекла, содержащего 27,5% SiO₂, растворяли в 46 г деионизованной воды), где значение рН поддерживали постоянным с помощью одновременного покапельного добавления 10%-ной соляной кислоты. Когда добавление завершалось, смесь перемешивали на протяжении дополнительных 0,5 ч.

Продукт фильтровали, промывали, сушили при температуре 140°С на протяжении 12 ч, прокаливали при температуре 700°С на протяжении 1 ч, просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм, и исследовали с помощью рентгенодифракционного анализа.

Пример 3: 100% SiO₂, из расчета подложки; температура прокаливания: 500°С

100 г Bi₂O₃ (оксид висмута, мелкодисперсный, который используют для производства варисторов; средний размер частиц: 2 мкм, компания 5N Plus GmbH) нагревали до 75°С в 2 л деминерализованной воды с перемешиванием. Значение рН суспензии затем доводили до 7,5, применяя 10%-ную соляную кислоту. За этим следовало дозированное добавление раствора жидкого натриевого стекла (364 г раствора жидкого натриевого стекла, содержащего 27,5% SiO₂, растворяли в 364 г деионизованной воды), где значение рН поддерживали постоянным с помощью одновременного покапельного добавления 10%-ной соляной кислоты. Когда добавление завершалось, смесь перемешивали на протяжении дополнительных 0,5 ч.

Продукт фильтровали, промывали, сушили при температуре 120°С на протяжении 12 ч, прокаливали при температуре 500°С на протяжении 2 ч, просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм, и исследовали с помощью рентгенодифракционного анализа.

Пример 4: 12,5% SiO₂, из расчета подложки; температура прокаливания: 700°С

100 г Bi₂O₃ (оксид висмута, мелкодисперсный, который используют для производства варисторов; средний размер частиц: 2 мкм, компания 5N Plus GmbH) нагревали до 75°С в 2 л деминерализованной воды с перемешиванием. Значение рН суспензии затем доводили до 7,5, применяя 10%-ную соляную кислоту. За этим следовало дозированное добавление раствора жидкого натриевого стекла (46 г раствора жидкого натриевого стекла, содержащего 27,5% SiO₂, растворяли в 46 г деионизованной воды), где значение рН поддерживали постоянным с помощью одновременного покапельного добавления 10%-ной соляной кислоты. Когда добавление завершалось, смесь перемешивали на протяжении дополнительных 0,5 ч.

Продукт фильтровали, промывали, сушили при температуре 110°С на протяжении 12 ч, прокаливали при температуре 700°С на протяжении 0,5 ч, просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм, и исследовали с помощью рентгенодифракционного анализа.

Пример 5: 25% SiO₂, из расчета подложки; температура прокаливания: 500°С

100 г Bi₂O₃ (оксид висмута, мелкодисперсный, который используют для производства варисторов; средний размер частиц: 2 мкм, компания 5N Plus GmbH) нагревали до 75°С в 2 л деминерализованной воды с перемешиванием. Значение рН суспензии затем доводили до 7,5, применяя 10%-ную соляную кислоту. За этим следовало дозированное добавление раствора жидкого натриевого стекла (91 г раствора жидкого натриевого стекла, содержащего 27,5% SiO₂, растворяли в 91 г деионизованной воды), где значение рН поддерживали постоянным с помощью одновременного покапельного добавления 10%-ной соляной кислоты. Когда добавление завершалось, смесь перемешивали на протяжении дополнительных 0,5 ч.

Продукт фильтровали, промывали, сушили при температуре 130°С на протяжении 15 ч, прокаливали при температуре 500°С на протяжении 0,5 ч, просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм, и исследовали с помощью рентгенодифракционного анализа.

Пример 6: 100% SiO₂, из расчета подложки; температура прокаливания: 300°С

100 г Bi₂O₃ (оксид висмута, мелкодисперсный, который используют для производства варисторов; средний размер частиц: 2 мкм, компания 5N Plus GmbH) нагревали до 75°С в 2 л деминерализованной воды с перемешиванием. Значение рН суспензии затем доводили до 7,5, применяя 10%-ную соляную кислоту. За этим следовало дозированное добавление раствора жидкого натриевого стекла (364 г раствора жидкого натриевого стекла, содержащего 27,5% SiO₂, растворяли в 364 г деионизованной воды), где значение рН поддерживали постоянным с помощью одновременного покапельного добавления 10%-ной соляной кислоты. Когда добавление завершалось, смесь перемешивали на протяжении дополнительных 0,5 ч.

Продукт фильтровали, промывали, сушили при температуре 120°С на протяжении 12 ч, прокаливали при температуре 300°С на протяжении 1 ч, просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм, и исследовали с помощью рентгенодифракционного анализа.

Пример 7: 25% SiO₂, из расчета Bi₂O₃; температура прокаливания: 300°С

Изготовление добавки, содержащей висмут, имеющей состав Bi₂O₃/SiO₂, и ее включение в полиамид

100 г Bi₂O₃ (оксид висмута, мелкодисперсный, который используют для производства варисторов; средний размер частиц: 2 мкм, компания 5N Plus GmbH) нагревали до 75°С в 2 л деминерализованной воды с перемешиванием. Значение рН суспензии затем доводили до 7,5, применяя 10%-ную соляную кислоту. За этим следовало дозированное добавление раствора жидкого натриевого стекла (91 г раствора жидкого натриевого стекла, содержащего 27,5% SiO₂, растворяли в 91 г деионизованной воды), где значение рН поддерживали постоянным с помощью одновременного покапельного добавления 10%-ной соляной кислоты. Когда добавление завершалось, смесь перемешивали на протяжении дополнительных 0,5 ч.

Продукт фильтровали, промывали, сушили при температуре 110°С на протяжении 15 ч, прокаливали при температуре 300°С на протяжении 1 ч, просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм, и исследовали с помощью рентгенодифракционного анализа.

Пример 8: 50% SiO₂, из расчета подложки; температура прокаливания: 300°С

100 г BiOCl (оксихлорид висмута, средний размер частиц: 8-18 мкм, компания Merck KGaA) нагревали до 75°С в 2 л деминерализованной воды с перемешиванием. Значение рН суспензии затем доводили до 7,5, применяя 10%-ной раствор гидроксида натрия. За этим следовало дозированное добавление раствора жидкого натриевого стекла (182 г раствора жидкого натриевого стекла, содержащего 27,5% SiO₂, растворяли в 182 г деионизованной воды), где значение рН поддерживали постоянным с помощью одновременного покапельного добавления 10%-ной соляной кислоты. Когда добавление завершалось, смесь перемешивали на протяжении дополнительных 0,5 ч.

Продукт фильтровали, промывали, сушили при температуре 110°С на протяжении 12 ч, прокаливали при температуре 300°С на протяжении 0,5 ч, просеивали через сито с размером ячеек 100 мкм, и исследовали с помощью рентгенодифракционного анализа.

В соответствии с рентгенодифракционным анализом (оборудование и компании Stoe), составы, изготовленные в соответствии с Примерами 1-8, показали следующее фазовое состояние:

1. Пигмент формулы I

n B₂O₃ * m BiOX * o Bi_xX_yO_z * p Bi_aSi_bO_c,

где X обозначает галоген,

х обозначает 2-30,

у обозначает 1-15, где в случае, когда у=1, z тогда является > 1,

z обозначает 1-35,

а обозначает 0-15,

b обозначает 1-5,

с обозначает 1-25,

n обозначает 0-5,

m обозначает 0-5,

о обозначает 1-5,

р обозначает 1-5.

2. Пигмент по п. 1, отличающийся тем, что X обозначает хлор.

3. Пигмент по п. 1 или 2, отличающийся тем, что о=1.

4. Пигмент по одному или большему количеству из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что х=2-25.

5. Пигмент по одному или большему количеству из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что с=1-20.

6. Пигмент по одному или большему количеству из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что он содержит одно или большее количество соединений из группы соединений

- Bi₄Cl₂O₅,

- Bi₁₂Cl₆O₁₅,

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁,

- Bi₂SiO₅,

- Bi₄(SiO₄)₃,

- Bi₁₂SiO₂₀.

7. Пигмент по одному или большему количеству из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что пигмент содержит следующие смешанные фазы:

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+Bi₂SiO₅+Bi₄(SiO₄)₃, или

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+BiOCl, или

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+BiOCl+Bi₄O₅Cl₂, или

- Bi₁₂Cl₆O₁₅+BiOCl+Bi₂O₃, или

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+Bi₄Cl₂O₅,

- Bi₁₂SiO₂₀+Bi₂SiO₅+Bi₄(SiO₄)₃,

- Bi₂₄Cl₁₀O₃₁+Bi₂SiO₅.

8. Пигмент по одному или большему количеству из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что пигмент имеет размеры частиц, которые составляют 0,01-100,5 мкм.

9. Способ изготовления пигмента по одному или большему количеству из пп. 1-8, отличающийся тем, что соединение висмута, выбранное из группы Bi₂O₃, BiOCl, BiONO₃, Bi(NO₃)₃, Bi₂O₂CO₃, BiOOH, BiOF, BiOBr, BiOC₃H₅O₇, Bi(C₇H₅O₂)₃, BiPO₄, Bi₂(SO₄)₃, Bi_aM_bO_c (где M=Zn, Ti, Fe, Cu, Al, Zr, P, Sn, Sr, Si, Y, Nb, La, Та, Pr, Ca, Mg, Mo, W, Sb, Cr, Ba, Се и a=0,3-70, b=0,05-8 и с=1-100), покрывают SiO₂ в присутствии соединения хлора, и затем прокаливают при температурах 300-815°С.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что соединение висмута представляет собой Bi₂O₃.

11. Применение пигмента по одному или большему количеству из пп. 1-8 в качестве добавки для лазерной маркировки, для лазерной сварки, в краски, покрытия, покрытия из порошкового материала, типографские краски, пластмассы, в составы, гранулы.

12. Полимерная матрица, содержащая по меньшей мере один пигмент по одному или большему количеству из пп. 1-8.