Наночастицы элементарного селена и способ получения

Изобретение относится к наночастицам элементарного селена, в частности к продукту, содержащему наночастицы селена, который может быть получен из, по крайней мере, одного аминосоединения и, по крайней мере, одного источника селена с применением стадии сушки распылением. Изобретение также относится к способу получения такого продукта и к способу обогащения продукта, уже содержащего наночастицы селена, наночастицами элементарного селена. Изобретение позволяет получить наночастицы селена и значительно увеличить содержание наночастиц при сушке распылением. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 табл.

 

Изобретение относится к наночастицам элементарного селена, в частности, к продукту, содержащему наночастицы селена, а также к способу получения такого продукта и к способу обогащения наночастицами элементарного селена продукта, уже содержащего наночастицы элементарного селена.

Уровень техники

В заявках US 2012/0202062 и US 2012/0207846 описано получение наночастиц элементарного стабильного аморфного селена. Частицы получают реакцией источника селена с восстановителем или окислителем в жидкой среде при температуре от 0 до 100°С и в присутствии макромолекулы.

В параграфе [0047] вышеуказанных заявок указано, что продуктом реакции, которая может быть проведена в жидкой среде, является порошок наночастиц, который может быть выделен путем удаления воды из реакционной среды, что может быть осуществлено выпариванием, фильтрацией или любым иным известным для специалиста способом.

Краткое описание изобретения

Основной задачей изобретения является усовершенствование как получаемых продуктов, так и способов их получения, описанных в вышеуказанных заявках.

Изобретатели неожиданно обнаружили, что сушка наночастиц может быть не простым удалением воды, но, при определенных условиях, может способствовать значительному увеличению содержания наночастиц. При изучении этого неожиданного феномена изобретатели пришли к выводу, что в процессе сушки возможно осуществлять восстановление остаточного селенита натрия, что фактически приводит к увеличению количества получаемых наночастиц элементарного селена.

В действительности, для специалиста (химика или технолога) использование сушки распылением не может способствовать восстановлению селенита натрия до элементарного селена. Способ горячего распыления состоит в быстром удалении воды из жидкого образца для его трансформации в порошок. Обычно химической реакции не происходит, т.к. распыление - это физическое формирование микрочастиц, составляющих порошок. Следовательно, в принципе неочевидно, чтобы подобный способ способствовал восстановлению селенита натрия. Таким образом, подобный результат был абсолютно непредсказуем.

В изобретении используется это неожиданное открытие и предлагается получать продукт, содержащее наночастицы селена из:

- по меньшей мере одного органического соединения и

- по меньшей мере одного источника селена, с применением этапа сушки распылением.

В частности, продукт согласно изобретению может быть продуктом, содержащим наночастицы селена, главным образом на основе:

- по меньшей мере одного восстановителя, например, соединения амина,

- по меньшей мере одного источника селена и,

- необязательно, по меньшей мере одного регулятора рН, в котором максимальный размер наночастиц превышает 300 нм, и, предпочтительно, более 600 нм.

Это может быть также продукт, содержащий наночастицы селена, главным образом на основе:

- по меньшей мере одного восстановителя, например, соединения амина, исключая макромолекулы,

- по меньшей мере одного источника селена и, необязательно, по меньшей мере одного регулятора рН.

Задачей изобретения также является способ получения продукта, содержащего наночастицы селена, отличающийся тем, что он включает в себя этап сушки распылением.

Наконец, изобретение предлагает также способ обогащения продукта, уже содержащего наночастицы селена, за счет стадии сушки распылением.

Прочие характеристики и преимущества изобретения будут подробно описаны в нижеследующем описании, с ссылкой на фигуры, на которых схематически представлены:

- Фиг. 1-2: наночастицы элементарного селена в порошкообразном образце продукта, полученного из соевого белка, и

- Фиг. 3: наночастицы элементарного селена в порошкообразном образце продукта, полученного из глицина.

Подробное описание изобретения

Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения продукт, содержащий наночастицы селена, может быть получен из:

- по меньшей мере одного органического соединения; и

- по меньшей мере одного источника селена, с применением этапа сушки распылением.

Органическое соединение может быть различного происхождения. Оно может быть, например, источником волокон. В частности, это может быть соединение амина.

Согласно второму варианту осуществления настоящего изобретения продукт, содержащий наночастицы селена, может быть получен из:

- по меньшей мере одного восстановителя, например, соединения амина,

- по меньшей мере одного источника селена, и

- необязательно из, по меньшей мере, одного регулятора рН, в котором максимальный размер наночастиц превышает 300 нм, и, предпочтительно, более 600 нм.

Согласно третьему варианту осуществления настоящего изобретения продукт, содержащий наночастицы селена, может быть получен из:

- по меньшей мере одного восстановителя, например, соединения амина, исключая макромолекулы,

- по меньшей мере, одного источника селена и,

- необязательно, из, по меньшей мере, одного регулятора рН.

В этом варианте осуществления изобретения соединение амина, предпочтительно, является соединением с относительно короткой цепью, т.е. не является макромолекулой. Тем не менее, это может быть деградированная макромолекула, например, белок, такой как белок сои, плазмы, молока или яйца, разложившийся под воздействием фермента, например, протеазы.

Независимо от варианта осуществления соединение амина может быть аминокислотой, в частности, глицином.

В качестве источника селена может быть использован любой подходящий источник, вступающий в реакцию с органическим продуктом в процессе получения. Предпочтительно используется селенит натрия (Na₂SeO₃) или селенат натрия (Na₂SeO₄).

При некоторых условиях, в частности, при повышенной кислотности источника селена, можно обойтись без регулятора рН.

Если модификатор рН необходим, возможно повысить или понизить уровень рН продукта в целом. Для повышения уровня рН можно использовать основание Бренстеда, в частности, гидроксид натрия.

Для снижения уровня рН можно использовать кислоту Бренстеда, например, фосфорную кислоту.

Можно использовать многоатомное основание или многоосновную кислоту, если это допустимо условиями получения и конечным продуктом.

Продукт, произведенный в соответствии с первым или третьим вариантом осуществления, содержит главным образом наночастицы селена величиной от 1 до 1000 нм, в частности от 100 до 600 нм.

Осуществление изобретения

Согласно изобретению, способ получения продукта, содержащего наночастицы селена, отличается тем, что включает стадию сушки распылением.

Изобретатели обнаружили, что распыление и, в частности, распыление при высокой температуре, может сопровождаться термическим распадом, являющимся окислительной реакцией, в ходе которой соединение амина распадается с потерей электронов. Это явление происходит в закрытой и насыщенной среде (т.е., как правило, в распылительной колонне). По-видимому, освобожденные электроны захватываются оставшимся селенитом натрия (не восстановшимся в ходе реакции в жидкой среде), что вызывает появление дополнительных наночастиц элементарного селена, приводящих к повышению общего выхода продукта.

Способ согласно изобретению может применяться к любому продукту, уже содержащему наночастицы селена. Он может также применяться для рафинирования, т.е. обогащения любого продукта, содержащего наночастицы селена, в частности продукта, описанного в вышеприведенных заявках на патент США.

Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения, способ содержит следующие этапы:

а) готовят раствор или суспензию соединения(ий) амина;

б) добавляют при перемешивании, по меньшей мере, один регулятор рН;

в) добавляют при перемешивании, по меньшей один, источник селена;

г) полученную смесь подвергают сушке распылением.

Разумеется, этапы а)-в) могут быть проведены в резличном порядке.

Сушка распылением главным образом осуществляется при температуре выше 100°С, предпочтительно, по меньшей мере 120°С, более предпочтительно по меньшей мере 160°С, в отдельных случаях по меньшей мере 180°С и в особых случаях по меньшей мере 200°С.

Примеры

Описание методов анализа: общий селен, виды селена, наночастицы.

Анализ осуществляется в 3 этапа. Образцы анализируемого продукта растворяют в царской водке («aqua regia»).

На первом этапе определяется общее содержание селена в образцах с использованием спектрометрии ICP-MS («Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой»).

На втором этапе определяется вид селена совмещением ионной хроматографии и спектрометрии ICP-MS. Сравнение времени удерживания с известными стандартами позволяет выявить вид селена в образце и вычислить количество каждой фракции селена в общем количестве селена.

В завершение, на третьем этапе исследуют структуру селена с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, «Scanning Electron Microscopy)) на английском языке) и микроскопии NanoSight, позволяющей анализировать и визуализировать наночастицы размером 10-1000 нм. Перед анализом образцы центрифугируют с поливольфраматом натрия с плотностью 3 г/см³, что позволяет удалить нежелательные матрицы. При анализе с использованием сканирующей электронной микроскопии изображения «вторичных электронов» отображают строение содержащих селен частиц и топографию их поверхности. Детектор обратно-рассеянных электронов определяет состав частиц. В завершение, в микроскопе «NanoSight» используется лазерное излучение дифракционного качества и броуновское движение частиц для анализа их размера и распределения.

Описание осуществления способа

Данный способ состоит из двух последовательных стадий: приготовление жидкой фазы и ее распыление.

1. Использование соевого белка

Весь процесс получения осуществляется при перемешивании. В смеситель наливают 1428 л воды. Смеситель запускают. Добавляют 420 кг соевого протеина. Продукт переливают в реакционные резервуары. Данные операции повторяют дважды в каждом резервуаре. Температура нагрева реакционных резервуаров устанавливают на 70°С. 16,74 кг фермента (протеазы) добавляют в резервуар. По достижении температуры 70°С смесь оставляют реагировать на 5 часов. Затем температуру повышают до 90°С. По достижении 85°С добавляют 35 кг едкого натра и перемешивают смесь в течение 1 минуты. По достижении температуры 88°С в раствор добавляют 22,73 кг селенита натрия 45%, и смесь перемешивают в течение 1 минуты. Затем смесь оставляют без перемешивания на 10 минут. По достижении температуры 90°С в раствор добавляют 17 кг едкого натра и перемешивают в течение 1 минуты. Раствор оставляют реагировать приблизительно на 15 минут до появления насыщенного оранжевого цвета. После получения оранжевого цвета нагрев прекращают. Содержимое из реакционного резервуара быстро переливают в резервуар-хранилище для распыления. Добавляют 500 л воды. Спустя три часа в резервуар добавляют еще 150 л воды.

1. Использование глицина

Следующий способ получения является альтернативой предыдущему способу. В данном варианте соевый протеин заменен глицином и значение рН снижено. Значение рН может быть также увеличено добавлением едкого натра, как и в предыдущем способе, или рН может быть снижено.

В первый резервуар наливают 325 л воды. В смеситель при перемешивании добавляют 100 кг глицина. Запускают систему перемешивания реакционного резервуара. Продукт переливают из первого резервуара в реакционный резервуар. Включают обогрев резервуара до температуры 55°С, добавляют 0,75 л фосфорной кислоты. Температуру постепенно увеличивается до 55°С с равномерной стабилизацией рН. Температуру реакционных резервуаров устанавливают на 88°С.Температура увеличивается постепенно. По достижении 88°С добавляют 2,28 кг селенита натрия. Нагревательную систему выключают. Необязательно добавляют 1,84 кг соевого лецитина. Резервуар подключают к насосу распылительной колонны. После этого можно запускать сушку распылением.

Распыление

Температура распыления полученных жидких фаз, как указано выше, составляет около 220°С.

Результаты

Восстановление селенита до наночастиц элементарного селена в процессе жидкой и твердой фаз.

а) Продукт, полученный из соевого протеина

Был применен вышеописанный способ, и были отобраны для анализа образцы жидкостей, соответствующие различным стадиям, а также образцы порошка, полученного в процессе сушки распылением.

Для определения насыщенности красного цвета порошка была составлена субъективная классификация, в которой за 0 взят образец, не имеющий красного оттенка, а 10 представляет собой полностью окрашенный в красный цвет образец. Промежуточные значения от О до 10 обозначают увеличивающуюся насыщенность красного цвета.

В таблице 1 ниже указано содержание наночастиц элементарного селена (в процентах от общего содержания селена) в жидких образцах перед распылением, а также степень насыщенности красного цвета.

Видно, что в среднем 38% селенита восстановилось до элементарного селена.

В нижеследующей таблице 2 указано содержание наночастиц элементарного селена (в процентах от общего содержания селена) в образцах порошка, полученного после распыления, а также степень насыщенности красного цвета.

Анализ показывает, что более 60% содержащегося в образцах селена восстановилось до элементарного селена. Это говорит о том, что распыление не только удаляет воду из образца, но также позволяет улучшить продукт и значительно обогатить его, способствуя дополнительному восстановлению селенита натрия. Это позволяет повысить производительность метода при использовании селенита натрия, который не реагировал будучи в жидкой фазе.

Кроме того, очевидно, что сушка распылением жидкости, содержащей наночастицы элементарного селена, не только удаляет воду. Сушка обеспечивает дополнительное восстановление селенита до элементарного селена и, следовательно, значительное обогащение и улучшение получаемого продукта. Сушка распылением также позволяет увеличить содержание элементарного селена более чем на 20%, что обеспечивает общее содержание более чем 63%.

На фиг. 1 и 2 изображены наночастицы элементарного селена в образце порошка, полученного из соевого белка. На фиг. 1 размер составляет 1 микрометр, на фиг. 2 и 3 - 200 нм.

b) Продукт, полученный из глицина

Глицин был выбран по нескольким причинам. С одной стороны, глицин не рассматривается как аминокислотный восстановитель. Тем не менее, его вступление в реакцию с селенитом натрия при подготовке жидкой фазы метода не должно приводить к образованию элементарного селену. С другой стороны, температура термического разложения глицина относительно низкая.

По-видимому, в процессе распыления часть глицина подвергается термическому разложению, что высвобождает электроны и способствует восстановлению селенита натрия.

Раствор, получаемый на стадии жидкой фазы способа, является прозрачным. Это говорит о том, что на данной стадии реакции восстановления не происходит. Это подтверждает тот факт, что глицин не является аминокислотным восстановителем. Отсутствие элементарного селена в жидких образцах подтверждается химическими анализами, описанными в таблице 3, в которой указано содержание наночастиц элементарного селена (в процентах от общего содержания селена) в жидких образцах перед распылением.

Жидкость затем была высушена в соответствии с рецептурой изготовления для продукта на основе соевого белка. На выходе из распылительной колонны порошок имеет абсолютно красный цвет, что говорит о том, что значительная часть селенита натрия была восстановлена до элементарного селена в процессе сушки.

Как указано в нижеприведенной таблице 4 химические анализы подтверждают, что более 60% селена в образцах после сушки представлено в форме наночастиц элементарного селена.

Это с очевидностью свидетельствует от том, что сушка образца, содержащего селенит натрия и органическое вещество, не является лишь процессом удаления воды. Фактически, даже при использовании жидкости абсолютно не содержащей элементарного селена, сушка способствует восстановлению около 50% селенита натрия.

Наночастицы элементарного селена представлены на фиг. 3.

Необходимо отметить, что в данном примере только одна сушка позволяет восстановить количество селенита, близкое к описанному в вышеуказанных заявках на патент, на основе реакции в жидкой среде. Это еще раз подтверждает возможность обогащения при сушке.

Испытания при других температурах распыления

Идентичное исследование было проведено с сушкой распылением при более низкой температуре. Многочисленные испытания были проведены при различных температурах сушки: 120°С, 160-180°С или 190-200°С.

И вновь жидкость после распыления остается прозрачной, подтверждая факт, что глицин практически не восстанавливает селенит натрия по причине отсутствия у него восстановительной способности.

В таблице 5 ниже приведено содержание наночастиц элементарного селена (в процентах от общего содержания селена) в жидких образцах перед распылением, а также степень насыщенности красного цвета.

После распыления цвет образца постепенно изменяется от белого к красному (190-200°С), проходя через бледно-розовый (при 120°С), что подтверждает факт, что селенит натрия постепенно восстанавливается при увеличении температуры. Это подтверждено химическим анализом, показывающим, что соотношение элементарного селена в форме наночастиц увеличивается до 43% при 120°С, до 47% при 180°С и до 48% при 200°С.

В нижеследующей таблице 6 указано содержание наночастиц элементарного селена (в процентах от общего содержания селена) в образцах порошка, полученного после распыления, в зависимости от температуры распыления и насыщенности красного цвета.

Данные исследования показали, что неожиданно сушка распылением очень сильно влияет на восстановление селенита натрия до элементарного селена и позволяет обогатить продукт, уже содержащий наночастицы элементарного селена.

Испытание с использованием глицина и при более высоком содержании селена

Все предыдущие исследования были проведены при содержании селена 1%. Целью является определение влияния общего содержания селена в продукте на его поведение. В частности, целью настоящего исследования является определение возможности влияния общего содержания селена свыше 1% на количество селена, восстанавливаемого в жидкой фазе или в процессе сушки.

Описание осуществляемого процесса

В резервуар наливают 924,47 л воды. Запускают обогрев резервуара. По достижении температуры 60°С при перемешивании в смеситель добавляют 275 кг глицина. Температуру увеличивают до 90°С.Раствор перемешивают в течение 3 минут. Добавляют 4,57 кг фосфорной кислоты. Температуру постепенно увеличивают до 90°С.По достижении 90°С добавляют 20,34 кг селенита натрия. Нагревательную систему отключают. Раствор перемешивают в течение 1 минуты. Резервуар подключают к насосу распылительной колонны. Далее можно запускать сушку распылением.

Температура распыления полученных жидких фаз, как указано выше, составляет около 220°С.

Результаты

Были отобраны образцы жидкости перед распылением, а также два образца порошка, полученного после сушки распылением. Один образец порошка был отобран в начале получения, а второй - в конце получения.

Как и в ранее описанных примерах, после определения насыщенности красного цвета порошка была составлена субъективная классификация, в которой за 0 взят образец, не имеющий красного оттенка, а 10 представляет собой полностью окрашенный в красный цвет образец. Промежуточные значения от 0 до 10 обозначают увеличивающуюся насыщенность красного цвета.

В таблице 7 ниже указано содержание наночастиц элементарного селена (в процентах от общего содержания селена) в жидких образцах перед или после распыления, а также степень насыщенности красного цвета.

Перед распылением раствор прозрачный, что говорит о практически полном отсутствии реакции восстановления в жидкой фазе, подтверждающем то, что глицин практически не восстанавливает селенит натрия по причине отсутствия у него восстановительной способности. Это подтверждается анализами, показывающими лишь 9% содержание элементарного селена по отношению к общему количеству селена в продукте. Это подтверждают предыдущие примеры, но со значительно большим содержанием селена, увеличенным до 3%.

После распыления образцы представляют собой порошок насыщенного красного цвета. Между образцами, отобранными в начале и конце изготовления, нет видимой разницы в интенсивности цвета. Это подтверждается химическим анализом, показьшающим, что содержание элементарного селена в форме наночастиц составляет около 70% от общего содержания селена.

Большая часть полученных при распылении веществ на основе глицина содержит всего 3,05% селена, при этом наночастицы элементарного селена составляют 2,17%, главным образом полученные в процессе сушки распылением.

Этот последний пример подтверждает то, что сушка распылением очень сильно влияет на восстановление селенита натрия до элементарного селена и позволяет обогатить продукт, уже содержащий наночастицы элементарного селена. Он дополняет предыдущие примеры, поскольку демонстрирует, что получение в процессе распыления возможно даже при значительно более высоком содержании селена.

1. Способ получения порошка, содержащего наночастицы селена, исходя из

- по меньшей мере, одного аминосоединения, и

- по меньшей мере, одного источника селена,

и который включает стадию сушки распылением.

2. Способ получения по п. 1, включающий следующие стадии:

а) приготовление раствора или суспензии, по меньшей мере, одного восстановителя;

б) добавление при необходимости, по меньшей мере, одного регулятора рН при перемешивании;

в) добавление при перемешивании, по меньшей мере, одного источника селена; и

г) сушку распылением полученной смеси.

3. Способ по п. 2, в котором стадия а) включает разложение макромолекулы под действием фермента для получения восстановителя.

4. Способ по п. 2, в котором регулятор или регуляторы рН является (-ются) основанием (-ями).

5. Способ по п. 4, в котором регулятор рН является гидроксидом натрия.

6. Способ по п. 2, в котором регулятор или регуляторы рН является (-ются) кислотой (-ами).

7. Способ по п. 6, в котором регулятор рН является фосфорной кислотой.

8. Способ по п. 1, в котором источником селена является селенит натрия.

9. Способ по п. 1, в котором сушка распылением осуществляется при температуре выше 100°С.

10. Способ по п. 9, в котором сушка распылением осуществляется при температуре, по меньшей мере, 120°С.

11. Способ по п. 10, в котором сушка распылением осуществляется при температуре, по меньшей мере, 160°С.

12. Способ повышения содержания наноэлементарного селена в порошке, содержащем наночастицы селена и полученном из

- по меньшей мере, одного аминосоединения, и

- по меньшей мере, одного источника селена,

указанный способ включает стадию сушки распылением.

13. Способ по п. 12, в котором источником селена является селенит натрия.

14. Способ по п. 13, в котором сушка распылением осуществляется при температуре выше 100°С.

15. Способ по п. 14, в котором сушка распылением осуществляется при температуре, по меньшей мере, 120°С.

16. Способ по п. 15, в котором сушка распылением осуществляется при температуре, по меньшей мере, 160°С.