Способ модификации сульфокатионообменной мембраны для высокоинтенсивного электродиализа

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к технологии получения модифицированных гетерогенных ионообменных мембран, и может найти применение в электродиализных аппаратах для концентрирования и разделения растворов при высокоинтенсивных токовых режимах электродиализа. Способ модификации сульфокатионообменной мембраны для высокоинтенсивного электродиализа, заключающийся в термообработке, отличается тем, что термообработку проводят в воде при температурах от 60 до 80°C в течение не менее 30 ч. Технический результат заключается в увеличении способности к развитию электроконвекции ионообменных мембран для эффективного и устойчивого функционирования в электродиализных аппаратах при токах, значительно превышающих величину предельного диффузионного тока. 9 ил.

 

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к технологии получения модифицированных гетерогенных ионообменных мембран, и может найти применение в электродиализных аппаратах для концентрирования и разделения растворов при высокоинтенсивных токовых режимах электродиализа.

В настоящее время наиболее перспективным направлением развития электродиализа является применение интенсивных (сверхпредельных) токовых режимов. Их использование позволяет существенно повысить скорость массопереноса за счет развития электроконвекции и, следовательно, уменьшить площадь дорогостоящих ионообменных мембран, что дает заметный экономический эффект [Nikonenko V.V., Kovalenko A.V., Urtenov М.К., Pismenskaya N.D., Han J., Sistat P., Pourcelly G. // Desalination. 2014. V. 342. P. 85].

На интенсивность электроконвекции существенно влияют следующие свойства поверхности ионообменных мембран: электрическая (наличие проводящих и непроводящих участков) и геометрическая (рельеф) неоднородность, степень гидрофобности. В работах [Rubinstein I., Maletzki F. // J. Chem. Soc, Faraday Trans. II. 1991. V. 87. №13. P. 2079; Письменская Н.Д., Никоненко B.B., Мельник H.A., Пурсели Ж., Ларше К. // Электрохимия. 2012. Т. 48. №6. С. 677; Заболоцкий В.И., Чермит Р.Х., Шарафан М.В. // Электрохимия. 2014. V. 50. С. 45] показано, что наличие на поверхности мембран непроводящих участков, увеличение шероховатости и степени гидрофобности поверхности способствуют развитию электроконвекции.

Известен способ модификации катионообменных мембран, при котором исходную гомогенную сульфокатионообменную мембрану МФ-4СК после выдерживания в спиртовом растворе тетраэтоксисилана с последующим добавлением воды и концентрированной соляной кислоты сушат при температуре от 25 до 180°C [Патент РФ №2451540, МПК B01D 71/00, Н01M 2/16; опубл. 27.05.2012]. Термообработка на воздухе модифицированных мембран обеспечивает дополнительную сшивку силикагеля в матрице мембраны. Такой способ модифицирования позволил получить катионообменные мембраны с пониженными влагоемкостью и электроосмотической проницаемостью для применения при электродиализном концентрировании электролитов. Недостатком такого способа является то, что гомогенные мембраны характеризуются менее выраженным рельефом поверхности по сравнению с гетерогенными, а также при температуре выше 120°C начинают проявляться эффекты окислительно-термической деструкции материала матрицы мембран.

Способ модификации катионообменной мембраны с пористым основанием заключается в формировании на поверхности анодной стороны мембраны выступающих частей, включающих фторсодержащий полимер с ионообменными группами [Патент РФ №2385970, МПК С25В 13/08, С25В 9/00, опубл. 10.04.2010]. При этом среднее значение высот от поверхности анодной стороны мембраны до вершин выступающих частей находится в диапазоне от 20 до 150 мкм. Фторсодержащая катионообменная мембрана, полученная согласно данному изобретению, способна снизить содержание загрязняющих примесей в получаемом щелочном гидроксиде за счет увеличения площади соприкосновения с водным раствором щелочного хлорида, подаваемого на анодную поверхность мембраны.

Известен способ профилирования поверхности, заключающийся в формировании на поверхности ионообменных мембран определенного геометрического рельефа путем прессования набухших мембран при температуре 80-90°C в течение 20-40 с [Патент РФ №2284851, МПК B01D 61/52, опубл. 10.10.2006]. Недостатком этого технического решения является увеличение диффузионной проницаемости и уменьшение проводящей поверхности мембран вследствие эффекта «капсулирования» ионообменника.

Наиболее близким аналогом к заявляемому является способ термохимической модификации мембран для электродиализа, заключающийся в обработке их кипящими водными растворами, в качестве которых используют продукты мембранного электродиализа воды - католит или анолит, или сочетание католита и анолита [Патент Казахстана №4948, МКП B01D 67/00, B01D 69/02, опубл. 15.02.2002]. Недостатком данного способа является загрязнение окружающей среды в процессе кипячения растворов католита и анолита. К тому же, термомодифицированные таким способом мембраны имеют высокую диффузионную проницаемость по сравнению с исходной немодифицированной мембраной, вследствие образования сквозных пор и дефектов структуры, а интенсификацию массопереноса при электродиализе, как правило, связывают со снижением их диффузионной проницаемости [Sata Т. Ion exchange membranes: preparation, characterization, modification and application. The Royal Society of Chemistry, London. 2004. 314 р.]. Кроме того, при кипячении анионообменных мембран в щелочной среде трансформация сильноосновных ионогенных групп анионообменников в слабоосновные аминогруппы способствует усилению гетеролитической реакции диссоциации молекул вод у поверхности мембран при электродиализе. Образование Н+ и OH- ионов на межфазной границе препятствует развитию электроконвекции и является причиной не эффективного функционирования термомодифицированных сильноосновных мембран при сверхпредельных токовых режимах.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа модификации гетерогенных сульфокатионообменных мембран изменением свойств поверхности, в частности, увеличением доли активной проводящей поверхности и развитием микрорельефа.

Технический результат заключается в увеличении способности к развитию электроконвекции ионообменных мембран для эффективного и устойчивого функционирования в электродиализных аппаратах при токах, значительно превышающих величину предельного диффузионного тока.

Технический результат достигается тем, что способ модификации сульфокатионообменной мембраны для высокоинтенсивного электродиализа заключается в термообработке, согласно изобретению, термообработку проводят в воде при температурах не ниже 60 и не выше 80°C в течение не менее 30 ч.

Гетерогенные катионообменные мембраны, являющиеся композитами сульфокатионообменника с полиэтиленом и армирующими волокнами из капрона, подвергают термообработке в воде при температурах не выше 80°C в течение не менее 30 ч для увеличения доли проводящей фазы (ионообменный материал плюс пространство между зерном ионита и полиэтиленом) и образования более развитого микрорельефа поверхности.

Пример 1.

Для подтверждения достижения поставленного результата выпускаемую в промышленном масштабе ООО ОХК "Щекиноазот" (Россия) сульфокатионообменную мембрану МК-40 (мембрана сильнокислотная, содержащая 40% полиэтилена и 60% ионообменника КУ-2), подвергают нагреванию в воде при температурах до 100°C в течение 50 ч. Температура раствора автоматически поддерживалась термостатом марки Ultrathermostat МТА KUTESZ (Венгрия). Свойства предлагаемой термомодифицированной сульфокатионообменной мембраны МК-40 были исследованы по сравнению с прототипом.

Результаты исследований поверхности мембран методом растровой электронной микроскопии свидетельствуют о значительных структурных изменениях поверхности с увеличением температуры и кислотности среды воздействия. На Фиг. 1 представлены микрофотографии поверхности а) исходного образца, после нагревания в воде при: б) 80°C, в) 100°C и г) после кипячения в кислом растворе анолита (H2SO4).

На поверхности мембраны, термомодифицированной в кислой среде по способу, указанному в прототипе [Патент Казахстана №4948, МКП B01D 67/00, B01D 69/02, опубл. 15.02.2002], визуализирована деструкция армирующего волокна из капрона вплоть до его полного растворения. В набухшем состоянии образовавшиеся каверны заполняются водой. Из-за появления сквозных пор и дефектов структуры диффузионная проницаемость по сравнению с исходным образцом увеличивается в 2-3 раза.

С использованием оригинальной авторской программы обработки электронно-микроскопических снимков [Свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ №2012617310 / Е.А. Сирота, В.И. Васильева, Э.М. Акберова] установлены изменения макропористости на поверхности набухших образцов мембран. На Фиг. 2 представлены результаты количественной оценки макропористости набухших образцов мембраны МК-40 после процедуры стандартного кондиционирования (конд.) 1 - на поверхности и 2 - в поперечном сечении; и температурного воздействия при кипячении в воде (H2O) 3 - на поверхности и 4 - в поперечном сечении, щелочной (NaOH) среде 5 - на поверхности и 6 - в поперечном сечении, кислой (H2SO4) среде 7 - на поверхности и 8 - в поперечном сечении в течение 50 ч.

Для образцов мембраны МК-40, подвергшихся термообработке в щелочной и кислой средах, согласно прототипу, выявлено увеличение общей пористости в два-три раза и рост средневзвешенного радиуса макропор на 40%. Доля поверхности, занятой дефектами структуры вследствие растворения в кислоте капрона составляет 2,5-3,0% при общей поверхностной пористости мембраны 10,4%. При этом величина средневзвешенного радиуса каверн составляет порядка 30 мкм.

Так как серная кислота является более мощным окислителем, чем вода и щелочь, то термическая обработка катионообменной мембраны МК-40 в растворе H2SO4 приводит к интенсивной трансформации фиксированных сульфогрупп в результате действия кислотного катализа и еще большему уменьшению степени сшивки полимерной матрицы ионообменных частиц.

На Фиг. 3 приведены зависимости диффузионной проницаемости мембраны МК-40 от концентрации хлорида натрия для 9 - исходного немодифицированного образца, 10 - после кипячения в воде, 11 - в щелочи и 12 - в кислоте. Интегральный коэффициент диффузионной проницаемости мембраны после температурного воздействия в кислотной и щелочной средах увеличивается по сравнению с исходным образцом в три и четыре раза соответственно.

Значительное увеличение доли гидрофильных неселективных пор и дефектов структуры, которые служат для коионов каналами переноса, приводит к снижению селективных свойств мембраны. На Фиг. 4 показана зависимость потенциометрических чисел переноса противоионов в кондиционированном (конд.) образце мембраны МК-40 и после ее термообработки при 100°C в воде (H2O); щелочи (NaOH), кислоте (H2SO4). Числа переноса катионов натрия после термообработки мембраны кипячением в H2SO4 уменьшились на 15%.

Таким образом, температурная модификация путем кипячения мембраны МК-40 в растворах кислоты или щелочи ухудшает эксплуатационные свойства гетерогенных ионообменных мембран по сравнению с термообработкой в воде.

Пример 2.

Для выявления рациональных условий температурной модификации сульфокатионообменной мембраны МК-40 в воде проведены исследования по изменению структурных и транспортных свойств мембраны после ее термообработки в течение 50 часов при различных температурах. На Фиг. 5 приведены значения 13 - радиуса ионообменных участков, 14 - доли ионообменника, 15 - радиуса макропор, 16 - пористости на поверхности мембраны МК-40 после термообработки в воде в зависимости от температуры. Рост линейных размеров ионообменных участков (13) на поверхности мембран после нагревания при 60°C свидетельствует о термохимической деструкции ионообменника, приводящей к уменьшению степени сшивки его полимерной матрицы.

Установлено резкое изменение суммарного содержания макропор (16) и их размеров (15) после термообработки мембраны в воде при температурах выше 60°C. Поверхностная пористость немодифицированных образцов увеличилась более чем в полтора и два раза после нагревания в воде при 60°C и 80°C соответственно. Такое изменение структуры сопровождается заметным ростом величины диффузионной проницаемости мембраны.

На Фиг. 6 показана зависимость интегрального коэффициента диффузионной проницаемости мембраны МК-40 в растворах хлорида натрия концентрации 17 - 0,05 М, 18 - 0,25 М, 19 - 0,50 М, 20 - 1,00 М от температуры термообработки. Максимальные изменения величины интегрального коэффициента диффузионной проницаемости Pm мембраны установлены при температурах более 80°C.

Для определения рационального времени термообработки мембран проведен сравнительный анализ кинетических кривых относительных изменений основных физико-химических характеристик в процессе температурной модификации в воде при температуре 80°C. На Фиг. 7 представлены относительные изменения (%) во времени (ч) 21 - обменной емкости, 22 - плотности, 23 - влагосодержания, 24 - толщины мембран. Скорости изменения полной обменной емкости и толщины достигают постоянного значения при времени термообработки 30 ч, влагосодержания и плотности - 40 ч. При дальнейшем увеличении времени воздействия до 50 ч заметного изменения физико-химических характеристик не обнаружено.

Пример 3.

С использованием установки для комплексного исследования локальных транспортных, электрохимических и гидродинамических характеристик в системе ионообменная мембрана-раствор [Патент на полезную модель РФ №162966, МПК G01N 27/40 (2006.01) / В.И. Васильева, Э.М. Акберова, М.Д. Малыхин, Е.А. Голева] были исследованы свойства предлагаемой термомодифицированной мембраны МК-40 по способности к развитию электроконвекции в сверхпредельных токовых режимах. На Фиг.8 представлены зависимости толщины области электроконвективной нестабильности раствора d, нормированной на межмембранное расстояние h от степени поляризации электромембранной системы Δϕ' для образца серийно выпускаемой мембраны МК-40 (25), и термомодифицированных при 60°C (26) и 80°C (27). Установлено, что термообработка сульфокатионообменной мембраны, вызывающая увеличение доли проводящей поверхности и развитие микрорельефа, приводит к росту толщины области электроконвекции в примембранной области и уменьшению степени поляризации электромембранной системы Δϕ', при которой наступает гидродинамически нестабильный режим электроконвекции.

На Фиг. 9 показаны величины потоков ионов натрия через образец серийно выпускаемой мембраны МК-40 (28) и термомодифицированные мембраны при 60°C (29) и 80°C (30). В результате усиления вклада электроконвекции в сверхпредельный массоперенос потоки противоионов через термомодифицированную при 80°C мембрану МК-40 значительно больше, чем через исходный образец. Особенно эффективен рост интенсивности массопереноса в области токов и потенциалов, соответствующих области гидродинамически нестабильного режима электроконвекции.

Таким образом, температурной модификацией сульфокатионообменных мембран, характеризующихся низкой каталитической активностью в реакции диссоциации воды и высокой термостабильностью фиксированных групп, можно повысить их транспортные характеристики за счет усиления генерации электроконвективных вихрей при более низкой степени поляризации электромембранной системы по сравнению с серийно выпускаемыми мембранами.

Способ модификации сульфокатионообменной мембраны для высокоинтенсивного электродиализа, заключающийся в термообработке, отличающийся тем, что термообработку проводят в воде при температурах от 60 до 80°С в течение не менее 30 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к пористой мембране для фильтрации белковых растворов. Пористая мембрана содержит гидрофобный полимер и нерастворимый в воде гидрофильный полимер, причем данная пористая мембрана имеет: плотный слой с выходной стороны мембраны по направлению фильтрации; градиентную асимметричную структуру, в которой средний диаметр мелких пор увеличивается от выходной части в направлении фильтрации к входной части в направлении фильтрации и индекс градиента среднего диаметра пор от плотного слоя к крупнопористому слою составляет от 0,5 до 12,0.

Изобретение относится к области биохимии. Предложен способ выделения водного раствора глюканов из содержащего глюканы и биомассу водного ферментационного бульона на фильтрационной установке.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к окислительно-восстановительному элементу с проточным электролитом с высокомолекулярными соединениями в качестве окислительно-восстановительной пары и полупроницаемой мембраной для аккумулирования электрической энергии.

Изобретение относится к мембране на подложке, к способу получению мембраны и способу выделению с помощью указанной мембраны твердых частиц и катионов металлов, более точно, к способу фильтрации твердых частиц и экстракции катионов металлов, в частности радиоактивных, содержащихся в жидкости.

Изобретение касается способов разделения потока текучей эмульсии на углеводородный поток и водный поток. Способ разделения потока текучей эмульсии, имеющей непрерывную водную фазу, на углеводородный поток и водный поток, в котором пропускают поток текучей эмульсии через микропористую мембрану с получением потока углеводородного продукта и потока водного продукта, мембрана содержит по существу гидрофобную, полимерную матрицу и по существу гидрофильный, тонкоизмельченный мелкозернистый, по существу нерастворимый в воде наполнитель, распределенный по матрице.

Изобретение относится к составу формовочного раствора для получения нетканого материала методом электроформования и может использоваться для получения водоупорной, воздухо-, паропроницаемой мембраны, а также регулирования комплекса эксплуатационных свойств мембранного материала.

Изобретение относится к макропористой керамике с углеродными наноструктурами и способу ее получения и может быть использовано для очистки и разделения жидкостей и газов, в медико-биологических исследованиях для очистки и разделения биологических сред, для очистки от радиоактивных веществ, для очистки жидкого сплава от примесей и для иных очистительных и разделительных процессов.

Изобретение относится к области плазменной техники и может быть использовано для выделения пучков электронов из плазмы рабочей среды, создания электрических генераторов на основе энергии электронных пучков, электрореактивных двигателей, электронно-лучевых и ионно-лучевых приборов.

Изобретение относится к полупроницаемым мембранам и может быть использовано для ультрафильтрации жидких сред в медицине, биотехнологии, фармацевтике и микробиологии, в частности для фильтрации плазмы крови человека.

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к анионообменным мембранам и способам изготовления ионообменных мембран с улучшенными массообменными характеристиками.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для получения фосфорной кислоты, концентрата редкоземельных элементов (РЗЭ), карбонатов щелочноземельных металлов и соединений фтора.

Изобретение относится к применению полупроницаемых мембран для разделения растворов и может быть использовано для эффективной и глубокой очистки растворов нейтральных аминокислот от минеральных солей.

Изобретение относится к модифицированному сульфированному блок-сополимеру, мембране, устройству, электродеионизационной установке, а также к изделию с покрытием. Блок-сополимер содержит по меньшей мере два концевых полимерных блока А, и по меньшей мере один внутренний полимерный блок В.

Изобретение относится к усовершенствованному способу солюбилизации и выделения карбоновых кислот с использованием солюбилизирующего соединения общей формулы (I) или (II), в которых значения для групп Х, L, R'', R, R' приведены в формуле изобретения, из водных или органических растворов, эмульсий, суспензий, образующихся при лекарственной терапии, в аналитических методах медицины, в аналитических методах пищевой промышленности, при промышленной переработке продуктов питания, при промышленной переработке масел, при анализах масел, при промышленной переработке топлива, при модификации химических или физико-химических взаимодействий, для солюбилизации плохо растворимых молекул, в аналитических методах фармацевтической или химической промышленности или науки, для удаления карбоновых кислот из сточных вод после частных, коммерческих или промышленных чисток, для удаления карбоновых кислот из биореакторных процессов, при органожелировании или наноэмульсификации карбоновых кислот, где указанное солюбилизирующее соединение содержит по меньшей мере одну амидиногруппу и/или по меньшей мере одну гуанидиногруппу и где солюбилизирующее соединение имеет коэффициент разделения смеси н-октанол-вода KOW < 6,30, при этом использование указанного солюбилизирующего соединения приводит к образованию микро- или наноэмульсий указанных карбоновых кислот и обеспечивает их выделение посредством комплексообразования, адсорбции, абсорбции, диффузии, осмоса, диализа, фильтрации, нанофильтрации, дистилляции, жидкость-жидкостной экстракции или сверхкритической жидкостной экстракции, за счет создания концентрационного градиента, термического градиента, электрического градиента, физико-химического градиента или их комбинаций.

Изобретение относится к мембранной технике. Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана, включающая как минимум два полимерных слоя, первый слой, образующий подложку композитной мембраны, содержит четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота и поверхностный слой, содержащий ион-полимер с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей двумя связями C-N.

Изобретение относится к области электродиализной очистки водных растворов глиоксаля от примесей органических кислот в электродиализаторе с катионо- и ионообменными мембранами.

Изобретение относится к способу очистки и производства аминокислот, в частности к получению нейтральных (глицин), кислых (глютаминовая кислота) и основных (лизин) аминокислот, и может быть использовано в пищевой и фармацевтической промышленности.

Изобретение относится к способу очистки и производства основных аминокислот, в частности к получению аргинина, лизина и гистидина из растворов низких концентраций, и может быть использовано в пищевой и фармацевтической промышленности, а также в анализе аминокислот, как метод предварительного концентрированна.
Изобретение относится к регенерации травильного раствора хлорида меди и может быть использовано в производстве печатных плат. Способ регенерации медно-хлоридного травильного раствора, содержащего 70-200 г/л ионов меди и 75-90 г/л хлористого водорода, включает электрохимическую обработку медно-хлоридного травильного раствора при температуре 25-50°С на титановом катоде в катодной камере, отделенной катионообменной мембраной от анодной камеры с раствором серной кислоты и платинированным титановым анодом, подключенным к источнику тока. Причем после обработки в катодной камере травильный раствор переливают в дополнительную отделенную от упомянутой катодной камеры катионообменной мембраной анодную камеру с платинированным титановым анодом, подключенным к дополнительному источнику тока. При этом травильный раствор обрабатывают в катодной камере при катодной плотности тока 2-10 А/дм2, причем в основной анодной камере анодная плотность тока составляет 1-5 А/дм2, а в дополнительной анодной камере - 0,1-0,5 А/дм2. Изобретение позволяет устранить выделения хлора на аноде и обеспечивает получение регенерированного травильного раствора с содержанием ионов одновалентной меди не более 10% от суммарного содержания меди, а также снижение удельного расхода электроэнергии. 3 пр.

Изобретение относится к мембранной технике, в частности к технологии получения модифицированных гетерогенных ионообменных мембран, и может найти применение в электродиализных аппаратах для концентрирования и разделения растворов при высокоинтенсивных токовых режимах электродиализа. Способ модификации сульфокатионообменной мембраны для высокоинтенсивного электродиализа, заключающийся в термообработке, отличается тем, что термообработку проводят в воде при температурах от 60 до 80°C в течение не менее 30 ч. Технический результат заключается в увеличении способности к развитию электроконвекции ионообменных мембран для эффективного и устойчивого функционирования в электродиализных аппаратах при токах, значительно превышающих величину предельного диффузионного тока. 9 ил.

Наверх