Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами

Изобретение относится к способу получения фотокаталитического композита с бактерицидными свойствами, который может быть использован в области очистки и обеззараживания воздуха, воды, поверхностей различных предметов и строительных конструкций. Способ заключается в том, что до нанесения на метакаолин прекурсора диоксида титана готовят порошок метакаолина с оксидом цинка. Для этого предварительно готовят раствор прекурсора оксида цинка с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением 5%-ного раствора аммиака до рН раствора не менее 11, затем в него добавляют в виде порошка метакаолин и тщательно перемешивают, высушивают ее до образования дисперсного материала. Полученный дисперсный материал обрабатывают при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч, а полученный метакаолин с оксидом цинка подвергают охлаждению до комнатной температуры. Далее готовят раствор прекурсора диоксида титана с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением моногидрата лимонной кислоты с концентрацией 0.6-1.8 моль/л. В качестве прекурсора диоксида титана берут тетраизопропоксид титана. В полученный раствор прекурсора диоксида титана добавляют в виде порошка предварительно приготовленный метакаолин с оксидом цинка так, что весовое отношение оксида цинка к диоксиду титана составляет 0.2÷5. Полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка тщательно перемешивают, высушивают до образования дисперсного материала, а полученный дисперсный материал подвергают обработке при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч. После этого полученный фотоактивный композит с весовой долей метакаолина в нем 0.5÷0.8 охлаждают до комнатной температуры. Технический результат - высокая фотокаталитическая активность и высокое бактерицидное действие как при облучении ультрафиолетовым светом, так и при облучении видимым светом, фотокаталитический композит использован для приготовления водно-дисперсионных красок для получения функциональных покрытий. 1 з.п. ф-лы, 9 ил., 8 табл., 10 пр.

 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению фотокаталитических материалов с бактерицидными свойствами, которые могут быть использованы в области очистки и обеззараживания воздуха, воды, поверхностей различных предметов и строительных конструкций.

На сегодняшний день самым известным фотокаталитическим материалом, применяемым в современных системах очистки и обеззараживания воздуха и воды, является диоксид титана (TiO2) в своей фотокаталитически активной форме, а именно в фазе анатаз. Активное, фотокаталитическое и бактерицидное под действием света, действие диоксида титана основано на том, что в присутствии ультрафиолетового света и кислорода он способен разлагать вредные органические вещества и микроорганизмы, находящиеся в воде и воздухе или адсорбированные на поверхности различных предметов, до углекислого газа и воды. Эффективность этого действия повышают варьированием размеров кристаллитов диоксида титана, уменьшая их вплоть до единиц нанометров. Вместе с тем получение нанокристаллического порошка TiO2 с такими размерами и с высокой удельной поверхностью 100÷500 м2/г требует использования специальных методик и технологий приготовления наноразмерных образцов, что, несомненно, ведет к увеличению стоимости фотоактивного и бактерицидного покрытия.

Другим существенным недостатком фотокатализатора диоксида титана является узкий спектральный диапазон действия. Диоксид титана, преимущественно в фазе анатаз, проявляет фотоактивность только при облучении его ультрафиолетовым светом с длиной волны короче 385 нм. Это означает, что этот фотокатализатор работает только при использовании лишь небольшой части солнечного спектра (от 290 нм до 400 нм, что составляет примерно 5% от всего солнечного излучения) или при использовании бактерицидных ультрафиолетовых ламп. В связи с этим существует необходимость создания фотокаталитически действующих материалов, эффективно работающих под действием видимой части солнечного света или света люминесцентных ламп.

Вышеуказанная проблема зачастую решается путем создания фотоактивных композитов, содержащих оксиды или наночастицы благородных или переходных металлов (золото, серебро, медь, цинк и т.д.). Это позволяет расширить область функционирования фотокатализаторов в видимую область спектра по сравнению с фотокатализатором из номинально чистого диоксида титана, не увеличивая их стоимостных характеристик.

Следует заметить, что содержание фотоактивного компонента в виде TiO2 в композитных материалах довольно высоко и составляет выше 35 вес. %. Для устранения недостатка, связанного с большим расходом дорогостоящего нанопорошка диоксида титана, предлагают использовать легкий пористый носитель, на поверхность которого нанесен фотоактивный компонент. При этом эффективность работы фотокатализаторов и фотокаталитических покрытий с использованием таким образом приготовленных фотоактивных композитов должна оставаться высокой по сравнению с фотокатализаторами без носителей. Это ведет не только к заметному уменьшению расхода фотокатализатора при приготовлении фотоактивного композита, но и к повышению эффективности работы фотокаталитических покрытий и слоев с использованием фотоактивного компонента за счет концентрирования его на поверхности таких покрытий и слоев.

Известен способ приготовления фотокаталитического покрытия основе диоксида титана [1 - Патент США US 006037289 A "Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions". Опубликован 20.03.1997]. Активным компонентом фотокаталитического композитного материала является нанокристаллический диоксид титана с размером 5÷80 нм. Для приготовления композитного материала на активный компонент наносится методом макания, центрифугирования или распыления из дисперсии связующих компонентов в органическом растворителе. В качестве связующих компонентов берут один или несколько веществ из следующего ряда: оксид титана, допированный ионами металлов (железо, медь, рутений, церий, молибден, висмут, тантал, никель, ванадий), оксид железа, меди, рутения, церия, молибдена, висмута, тантала, кобальта, никеля, ванадия, вольфрама, олова, циркония, кадмия или цинка, соли ранее перечисленных металлов, металлорганические соединения титана или кремния, наночастицы металлов (платина, серебро, родий). Полученную смесь в органическом растворителе доводят до кипения растворителя и оставляют на 3 часа до полного испарения растворителя. Полученный дисперсный материал промывают водой с рН 1.5 для удаления хлорид ионов и сушат при комнатной температуре. Полученный композитный материал используют в сухом виде либо используют для приготовления фотоактивной дисперсии в этиленгликоле. Покрытие, приготовленное из такой дисперсии, обладает фотокаталитической активностью и бактерицидным действием под действием видимой части солнечного света. Однако в известном способе за счет использования неорганических солей металлов технологическая схема процесса получения фотокаталитического композита на основе диоксида титана усложняется трудоемкими, энерго- и время-затратными процедурами промывки и фильтрования. Вместе с этим существует необходимость жесткого соблюдения регламента процесса из-за необходимости контроля отсутствия воды в золе и обеспечения заданного значения кислотности раствора. Кроме того эффективность работы фотоактивного композита по известному способу в покрытии зависит от содержания этого композита на поверхности создаваемого покрытия.

Известен способ приготовления фотокаталитически активного композита для получения бетонного покрытия [2 - Патент США SU 2010/0137130 A1 "Photocatalytically active composition and a method for preparation thereof. Опубликован 03.06.2010]. Способ осуществляли с помощью высокоэнергетического смешивания фотокатализатора и носителя. В качестве фотоактивного компонента (фотокатализатора) используют порошкообразный диоксид титана чистый или допированный ионами Fe, V, Cr, Mn, Со, Ni, Ag и/или Sn. В качестве носителя используют гранулированный доменный шлак, состоящий из силикатов и алюмосиликатов. В процессе высокоэнергетического механического смешивания частицы фотокатализатора равномерно распределяются на поверхности частиц носителя за счет электростатического взаимодействия. В результате полученный по известному способу фотоактивный композит используют для приготовления бетонных покрытий для очистки самих покрытий, а также воздуха в помещении. Наличие ионов серебра обеспечивает покрытию из известного фотоактивного композитного материала бактерицидные свойства. Известный способ является очень энергозатратным в связи с использованием метода высокоэнергетического смешивания для получения фотоактивного композита. Однако в данном способе используемый для приготовления композита диоксид титана является нанокристаллическим, размер его частиц должен составлять 5÷70 нм, а удельная поверхность должна быть не меньше 15÷400 м2/г, что требует специальных методик приготовления наноразмерных порошков и усложняет процесс получения фотоактивного композита. Кроме того размер частиц носителя, используемого в известном способе, довольно велик, что делает невозможным использование его при нанесении тонких слоев покрытия таких, как покрытия из нецементных красок.

Известен способ получения тонких полых стеклянных шариков, покрытых диоксидом титана [3 - Патент США US 6110528 "Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide". Опубликован 29.08.2000]. В известном способе тонкие полые стеклянные шарики используют в качестве носителя для фотоактивного материала из диоксида титана. Известный способ состоит в следующем. Частицы вулканического песка, которые предварительно подвергают пульверизации или распаду на мелкие дискретные частицы с дальнейшим отбором фракции относительно однородных частиц с диаметром, не превышающим 50 мкм, диспергируют в водном растворе хлористоводородной кислоты, содержащей тетрахлорид титана, TiCl4, или в водном растворе серной кислоты, содержащей сульфат титана Ti(SO4)2. Затем проводят так называемое гидролизное осаждение. К полученной водной дисперсии добавляют водный щелочной раствор для осаждения гидроксида титана на частицах песка. Частицы, покрытые гидроксидом титана, извлекают из дисперсии методом фильтрации, подвергают процедуре многократной промывке от хлорид- или сульфат ионов и сушки, далее полученный дисперсный материал обрабатывают при температуре 900÷1100°С в течение 1÷60 секунд. При этом частицы песка преобразуются в полые стеклянные шарики с одновременным превращением гидроксида титана в диоксид титана, образующий слой на поверхности полых стеклянных шариков. Диоксид титана получается преимущественно в кристаллической фазе анатаз. Полученный диоксид титана, нанесенный на стеклянные шарики, обладает высокой фотокаталитической активностью. Полученные полые стеклянные шарики с TiO2 на их поверхности могут быть использованы в качестве легкого наполнителя в керамике, бетоне, пластике и т.п. Однако следует отметить следующие недостатки известного способа. Процесс получения композита, включающего стеклянные полые шарики и диоксид титана, усложнен трудоемкой и длительной предварительной подготовкой вулканического песка, являющегося сырьем для получения стеклянных шариков. Использование в известном способе нанесения диоксида титана на частицы вулканического песка путем гидролизного осаждения неорганических солей титана щелочным раствором с проведением дальнейших операций фильтрации, промывки и сушки приводит к усложнению технологической схемы процесса, ведет к большой потере фотокатализатора и/или к образованию отдельных частиц фотокатализатора, не нанесенных на носитель. Вместе с этим наличие операций фильтрации и промывки неизбежно ведет к образованию большого объема загрязненных кислотами, органическими веществами сточных вод, что делает известный способ неэкологичным. Использование номинально чистого диоксида титана в известном способе ограничивает спектральную область фотокаталитического и бактерицидного действия фотокаталитических материалов на основе тонких полых стеклянных шариков, покрытых диоксидом титана, ультрафиолетовой частью солнечного света.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является способ [4 - Патент США US 8092586 В2 "Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support". Опубликован 10.01.2012], принятый в качестве прототипа. В известном способе фотокаталитический композит представляет собой диоксид титана, преимущественно в анатазной фазе, нанесенный на носитель из метакаолина. Метакаолин - это дегидроксилированная форма минерала каолина, получаемая в процессе кальцинирования (прокаливания при высоких температурах) последнего. Метакаолин представляет собой алюмосиликат, который содержит примеси в виде оксидов железа (III), калия, кальция, магния, титана в суммарном количестве не более 2.0 вес. %. Частицы промышленного метакаолина имеют диаметр зерен 0.5÷3 мкм и удельную поверхность не более 20 м2/г. Метакаолин является общедоступным на рынке химических и строительных материалов. Так, в известном способе используют метакаолин марки METASTAR 501 с размером частиц 3 мкм и удельной поверхностью 12.6 м2/г.

Сущность способа, принятого в качестве прототипа, состоит в следующем. Готовят два раствора. Первый раствор, условно принятого, как раствор 1 - это водный раствор прекурсора диоксида титана, в качестве которого берут неорганическую соль титана, а именно, хлорид TiCl4 или оксисульфат TiOSO4. Второй раствор, условно принятого, как раствор 2 - это водный раствор щелочного агента, гидрокарбоната аммония NH4HCO3 или гидроксида натрия NaOH. Заданное количество метакаолина суспендируют в растворе 2 и хорошо перемешивают. Затем проводят так называемое гидролизное осаждение, заключающееся в следующем. Раствор 1 прикапывают с определенной скоростью (не более 420 мл/ч) к раствору 2, при этом постоянно измеряют кислотность (рН) раствора 2. Реакция считается законченной, если рН раствора равна 7. Затем полученный раствор центрифугируют или фильтруют под динамическим вакуумом. Далее, чтобы удалить растворимые в воде хлорид- или сульфат-анионы, проводят промывку сырого продукта 1.5 литрами дистиллированной воды, температура которой равна 80°С. Отделение промывных вод от продукта производят путем вакуумного фильтрования или центрифугирования с использованием центрифуг на большие объемы. Процедуры промывки и отделения сырого продукта повторяют 3-5 раз. Полученный сырой продукт сушат в вентилируемой печи при 105°С, затем подвергают принудительной десегрегации с использованием роторного лопастного гомогенизатора. Далее продукт подвергается термической обработке при температуре 300-700°С в течение 1-5 часов с последующим охлаждением готового фотоактивного композита. Полученный фотоактивный композит можно использовать для приготовления различных фотоактивные материалов, в том числе цементных растворов и нецементных красок для отделки, например, силикатных на основе силиката калия, силоксана или акрилового полимера. Продемонстрировано, что фотоактивные материалы, приготовленные из полученного известным способом фотоактивного композита, обладают фотокаталитической активностью под действием ультрафиолетового света. Количество фотокатализатора TiO2 в составе фотоактивного композита может достигать небольших значений, до 0.1 вес. %, что значительно снижает стоимость получаемых из этого композита продуктов. Вместе с этим известный способ не лишен недостатков.

Недостатками известного способа являются:

- сложность процесса получения фотоактивного композита за счет длинной технологической цепочки, включающей стадии контроля и обеспечения заданного значения кислотности раствора и скорости прикапывания раствора 1 к раствору 2, стадии многократной промывки, вакуумного центрифугирования и десегрегации;

- высокая стоимость продукта из-за потерь сырого продукта при проведении энерго- и время-затратных процедур промывки и вакуумного фильтрования;

- недостаточно высокое качество продукции из-за использования при получении фотоактивного композита гидролизного осаждения, которое приводит к неравномерному распределению компонентов на носителе и к образованию несвязанных с носителем частиц активного компонента, это снижает эффективность действия продукта;

- ограниченность использования продукта вследствие его активности только при действии ультрафиолетового света, что сужает область использования его в качестве фотоактивного компонента красок для нанесения функциональных покрытий;

- высокая степень загрязнения окружающей среды в ходе способа получения фотоактивного композита вследствие накопления в процессе большого объема промывных вод, требующих дальнейшей очистки.

Заявляемое изобретение свободно от указанных выше недостатков.

Техническим результатом заявляемого изобретения является:

- упрощение технологической схемы процесса получения фотоактивного композита за счет сокращения количества операций благодаря отсутствию стадии гидролизного осаждения с необходимостью жесткого контроля скорости прикапывания и отслеживания кислотности раствора, отсутствию стадий многократной промывки и центрифугирования сырого твердого продукта для удаления из него хлор- и сульфат ионов, что является следствием использования органической соли титана в качестве прекурсора диоксида титана вместо его неорганической соли;

- снижение стоимости продукции из-за отсутствия энерго- и время-затратных стадий промывки и вакуумного центрифугирования, а также отсутствия потерь при проведении этих процедур;

- повышение качества продукции вследствие равномерного распределения компонентов фотоактивного композита на частицах носителя и отсутствию в дисперсном материале частиц отдельных компонентов, не входящих в состав фотоактивного композита;

- возможность более широкого использования получаемого по заявляемому способу продукта из-за появления у него поглощения в видимой спектральной области, что приводит к появлению фотокаталитической и бактерицидной активностью при облучении солнечным светом или светом люминесцентных ламп;

- в процессе получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами не образуются промывные воды, что делает его более экологичным.

Указанный технический результат в заявленном изобретении реализован следующим образом. Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами заключается в том, что до нанесения на метакаолин прекурсора диоксида титана, готовят порошок метакаолина с оксидом цинка. Для этого предварительно готовят раствор прекурсора оксида цинка с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением 5-%-ного раствора аммиака так, что рН раствора составляет не менее 11. В качестве прекурсора оксида цинка берут дигидрат ацетат цинка. Затем в полученный раствор прекурсора оксида цинка добавляют в виде порошка метакаолин. Полученную смесь раствора прекурсора оксида цинка и метакаолина тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, затем ее высушивают до образования дисперсного материала. Полученный после этого дисперсный материал обрабатывают при температуре 300-700°С в течение 1-5 часов. После чего метакаолин с оксидом цинка подвергают охлаждению до комнатной температуры. Далее готовят раствор прекурсора диоксида титана с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением моногидрата лимонной кислоты с концентрацией 0.6-1.8 моль/л. В качестве прекурсора диоксида титана берут тетраизопропоксид титана. После этого в полученный раствор прекурсора диоксида титана добавляют в виде порошка предварительно приготовленный метакаолин с оксидом цинка так, что весовое отношение оксида цинка к диоксиду титана составляет 0.2÷5. Полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре, высушивают до образования дисперсного материала, а полученный дисперсный материал подвергают обработке при температуре 300-700°С в течение 1-5 часов. После этого полученный фотоактивный композит, который содержит 0.5÷0.8 весовых долей метакаолина, охлаждают до комнатной температуры.

Фотоактивный композит, полученный заявляемым способом, демонстрирует высокую фотокаталитическую активность и бактерицидное действие как при облучении ультрафиолетовым светом, так и при облучении видимым светом. Он может быть использован для приготовления фотоактивных и бактерицидных материалов и красочных составов для нанесения функциональных покрытий.

Сущность заявляемого способа иллюстрируется Фиг. 1 - Фиг. 9.

На Фиг. 1 представлены рентгенограммы образцов композитного материала, включающего метакаолин, оксид цинка и диоксид титана, полученные заявляемым способом, для демонстрации фазового состава и изменения его в зависимости от мольного соотношения оксида цинка к диоксиду титана. Представлены данные для образцов с весовым отношением оксида цинка к оксиду титана (ZnO/TiO2), равным 0.2, 1 и 5, а также для образца метакаолина, содержащего только оксид цинка (ZnO 100%).

На Фиг. 2 представлены микрофотографии кристаллитов фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2 для демонстрации вида поверхности микрокристалла (а) и вида микрокристалла в разрезе (б).

На Фиг. З представлены микрофотографии кристаллитов фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=1 для демонстрации вида поверхности микрокристалла (а) и вида микрокристалла в разрезе (б).

На Фиг. 4 представлены микрофотографии кристаллитов фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=5 для демонстрации вида поверхности микрокристалла (а) и вида микрокристалла в разрезе (б).

На Фиг. 5 представлены спектры поглощения образцов фотоактивных композитов, полученных заявляемым способом, с различным весовым отношением ZnO:TiO2 (0.2, 1 и 5), а также спектры поглощения чистого метакаолина (Метакаолин) и метакаолина, покрытого оксидом цинка (ZnO 100%), для демонстрации изменения полосы поглощения в зависимости от состава фотоактивного композита.

На Фиг. 6 представлен график газофазного теста фотокаталитической активности образца фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2, при облучении светом лампы накаливания (видимым светом).

На Фиг. 7 представлена диаграмма изменения количества колониеобразующих единиц бактерий на 1 см2 поверхности (КОЕ/см2) дверного деревянного полотна туалетной комнаты общественного пользования (Научно-исследователький институт Физики Санкт-Петербургского государственного университета) без покрытия и с покрытием, полученным заявляемым способом. Данные представлены для антибактериального покрытия на основе фотоактивного композита с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2.

На Фиг. 8 диаграмма изменения количества колониеобразующих единиц бактерий на 1 см поверхности (КОЕ/см2) оштукатуренной стенки помещения курятника сельскохозяйственной ферме Всероссийского научно-исследовательского института генетики и разведения сельскохозяйственных животных в Ленинградской области без покрытия и с покрытием, полученным заявляемым способом. Данные представлены для антибактериального покрытия на основе фотоактивного композита с весовым отношением ZnO:TiO2=5.

На Фиг. 9 диаграмма изменения количества колониеобразующих единиц бактерий на 1 см поверхности стены в детской группе частного детского сада (г. Петергоф) с ежедневной посещаемостью 10÷20 человек.

Для получения фотоактивного композита использовали промышленный метакаолин марки ВМК-45 (белый). Состав промышленного образца можно записать в виде 0.511Al2O30.471SiO20.009Fe2O30.005TiO20.003K2O14H2O, что укладывается в рамки составов для большинства известных промышленных марок метакаолина, в том числе используемого в прототипе метакаолина марки Metastar 501 [4]. Удельная поверхность метакаолина марки ВМК-45 равна 7.58 м2/г, средний диаметр частиц составляет 12.1 мкм по объемному распределение (Dv50) и 1.14 мкм по численному распределению (Dn50).

На Фиг. 1 представлены рентгенограммы фотоактивных композитов, полученных по Примерам 1-3, а также для сравнения рентгенограмма метакаолина, покрытого оксидом цинка по Примеру 1. Из Фиг. 1 видно, что диоксид титана находится преимущественно в фазе анатаз. По мере увеличения количества диоксида титана в композите в рентгенограммах интенсивность пиков 2θ, соответствующих диоксиду титана, также увеличивается. Для количественного анализа фазовые составы композитов, полученных заявляемым способом и пред ставленых ниже в Примерах 1-3, были уточнены методом Ритвельда. Данные анализа представлены в Таблице 1, где фаза муллита - это Al(Al1.272Si0.728O4.864), а фаза мусковита - это KAl2Si3AlO10(OH)2.

Из Таблицы 1 видно, что использование предлагаемого способа получения фотоактивного композита позволяет в зависимости от условий синтеза не только варьировать содержание фаз оксида цинка и диоксида титана, но и контролировать наличие образующихся в ходе синтеза побочных продуктов, как, например, муллита Al(Al1.272Si0.728O4.864) и мусковита KAl2Si3AlO10(OH)2, наличие которых, возможно, влияет на свойства получаемых фотоактивных композитов с бактерицидными свойствами.

По результатам сканирующей электронной микроскопии видно, что частицы получаемых композитом имеют микронный размер, также при увеличении доли оксида цинка в составе фотоактивного композита увеличивается шероховатость кристаллитов (Фиг. 2-Фиг. 4). При разрезе кристаллитов видна непористая структура метакаолина в центре, который покрыт слоями оксида цинка и диоксида титана, что особенно отчетливо видно на Фиг. 3б и Фиг. 4б. Толщина слоев оксида цинка и диоксида титана на метакаолине для всех образцов по Примерам 1-3 варьируется от 350 нм до 600 нм. Также Фиг. 2-Фиг. 4 демонстрируют отсутствие отдельных частиц оксидов цинка или титана, не образующих композита с метакаолином.

Результаты лазерной дифракции показали, что средний диаметр частиц образцов фотоактивного композита, полученных по заявляемому способу и представленных в Примерах 1-3, составляет 30.2, 26.3 и 18.3 мкм по объемному распределению (Dv50) и 0.78, 0.92 и 0.51 мкм по численному распределению (Dn50), соответственно, что согласуется с результатами электронной микроскопии. Это существенно увеличивает качество красок, изгатавливаемых с участием получаемого заявляемым способом фотоактивного композита, для получения тонких слоев функциональных покрытий.

За счет изменения количества прекурсоров оксида цинка и диоксида титана на поверхности метакаолина возможно образование фаз Zn(TiO3) и FeTiO3, которые, по-видимому, обуславливают появление поглощения фотоактивного композита в видимой области спектра (длина волны больше 400 нм, энергия выше 3.1 эВ), что отчетливо демонстрирует спектр диффузного отражения образца фотоактивного композита с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2 (Фиг. 5). Появление поглощения материала в видимой области спектра приводит к его фотоактивности в этой области, что будет продемонстрировано в Примере 5, представляемом ниже.

Полученные заявленным способом фотоактивные композиты могут являться активными агентами в составе различных красок для получения функциональных покрытий. Примеры 7-10, представленные ниже, демонстрируют составы красок для получения фотокаталитически активного и бактерицидного покрытия, а также результаты проверки функциональных свойств покрытий, создаваемых при использовании этих красок. Получаемые функциональные покрытия на основе фотоактивного композита, приготовленного по заявляемому способу, могут быть использованы для нанесения на строительные материалы и конструкции внутренних частей сооружений, что способствуют защите самих конструкций от вредного воздействия окружающих загрязнителей химического и биологического происхождения, а также очистке воздуха помещений.

Заявленный способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами был апробирован на лабораторной базе в режиме реального времени в Санкт-Петербургском государственном университете, а также в реальных условиях использования бактерицидного покрытия, в состав которых входит фотоактивный композит, при нанесении его на разные объекты, где имеется повышенная бактериальная обсемененность (загрязнение бактериями), которая особенно может влиять на качество жизни людей и животных, в частности сельскохозяйственная ферме для разведения кур Всероссийского научно-исследовательского института генетики и разведения сельскохозяйственных животных в Ленинградской области, помещения с высокой проходимостью людского потока (г. Петергоф).

Результаты испытания подтверждены конкретными условиями реализации способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами, а также результатами по определению фазового состава, морфологии частиц и оптических свойств полученного композита методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии, кроме того подтверждены тестированием фотокаталитической активности и антибактериального действия фотоактивного композита с различным весовым отношением ZnO:TiO2. Также представлены составы водно-дисперсионных красок, включающих в свой состав фотоактивный композит с бактерицидными свойствами, полученный заявляемым способом, продемонтрированы фотоактивность и бактерицидное действие покрытий, полученных при нанесении этих красок. Приведена оценосная стоимость такого состава на основе фотоактивного композита с бактерицидным действием, полученного по заявляемому способу.

Пример 1.

Пример 1 демонстрирует конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами.

Дигидрат ацетата цинка (Zn(CH3COO)22H2O, 0.040 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 часа. Одновременно с этим в реакционную смесь вводят 5-%-ный раствор аммиака до полного растворения ацетата цинка и просветления раствора прекурсора оксида цинка. При этом кислотность раствора (рН) составляет 11. Далее раствор дигидрата ацетата цинка тщательно перемешивают при комнатной температуре.

Фотоактивный композит получают путем нанесения приготовленного раствора прекурсора оксида цинка на метакаолин. Метакаолин массой 1.5 г добавляют в 18.42 мл раствора дигидрата ацетата цинка с концентрацией 0.2 моль/л и тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка высушивают до образования дисперсного материала. Затем прокаливают полученный дисперсный материал при температуре 300°С в течение 5 часов. Полученный образец метакаолина с оксидом цинка остужают до комнатной температуры.

Раствор прекурсора диоксида титана готовят следующим образом. Моногидрат лимонной кислоты (C6H8O7H2O, 0.120 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. После растворения лимонной кислоты к реакционной смеси добавляют тетраизопропоксид титана (Ti[ОС3Н7]4, 0.040 моль). Полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина тщательно перемешивают. Сухой порошок метакаолина с нанесенным на него оксидом цинка массой 1.8 г добавляют к 93.75 мл раствора тетраизопропоксида титана с концентрацией 0.2 моль/л и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана с метакаолином высушивают до образования дисперсного материала, который затем прокаливают при температуре 300°С в течение 5 часов. Готовый фотоактивный композит остужают до комнатной температуры.

В результате реализации способа выход продукта фотоактивного композита с весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана, равным 0.2, составляет 3.3 г. Содержание метакаолина в композите составляет 0.5 весовых долей. Из Фиг. 1 и Таблицы 1 видно, что диоксид титана в составе полученного фотоактивного композита находится преимущественно в фазе анатаз.

Пример 2.

Пример 2 демонстрирует конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами.

Дигидрат ацетата цинка (Zn(CH3COO)22H2O, 0.080 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 часа. Одновременно с этим в реакционную смесь вводят 5-%-ный раствор аммиака до полного растворения ацетата цинка и просветления раствора прекурсора оксида цинка. При этом кислотность раствора (рН) составляет 11. Далее раствор дигидрата ацетата цинка тщательно перемешивают при комнатной температуре.

Фотоактивный композит получают путем нанесения золя оксида цинка на метакаолин. Метакаолин массой 2 г добавляют в 33.05 мл раствора дигидрата ацетата цинка с концентрацией 0.4 моль/л и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь высушивают при 200°С до образования дисперсного материала. Затем прокаливают полученный дисперсный материал при температуре 500°С в течение 3 часов. Полученный образец метакаолина с оксидом цинка остужают до комнатной температуры.

Раствор прекурсора диоксида титана готовят следующим образом. Моногидрат лимонной кислоты (C6H8O7H2O, 0.240 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. После растворения лимонной кислоты к реакционной смеси добавляют раствор тетраизопропоксида титана (Ti[ОС3Н7]4, 0.080 моль). Полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина тщательно перемешивают. Сухой порошок метакаолина с нанесенным на него оксидом цинка массой 3.07 г добавляют к 33.65 мл раствора тетраизопропоксида титана с концентрацией 0.4 моль/л и тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина с оксидом цинка высушивают до образования дисперсного материала, который затем прокаливают при температуре 500°С в течение 3 часов. Готовый фотоактивный композит остужают до комнатной температуры.

В результате реализации способа выход продукта фотоактивного композита с весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана, равным 1, составляет 4.14 г. Содержание метакаолина в композите составляет 0.65 весовых долей. Из Фиг. 1 и Таблицы 1 видно, что диоксид титана в составе полученного фотоактивного композита находится преимущественно в фазе анатаз.

Пример 3.

Пример 3 демонстрирует конкретные условия апробации заявляемого в изобретении способа получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами.

Дигидрат ацетата цинка (Zn(СН3СОО)22О, 0.120 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с перемешиванием в течение 1 часа. Одновременно с этим в реакционную смесь вводят 5-%-ный раствор аммиака до полного растворения ацетата цинка и просветления раствора прекурсора оксида цинка. При этом кислотность раствора (рН) составляет 11. Далее раствор дигидрата ацетата цинка тщательно перемешивают при комнатной температуре.

Фотоактивный композит получают путем нанесения приготовленного раствора прекурсора оксида цинка на метакаолин. Метакаолин массой 2.5 г добавляют в 63.98 мл раствора дигидрата ацетата цинка с концентрацией 0.2 моль/л и тщательно перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора оксида цинка и метакаолина высушивают до образования дисперсного материала. Затем прокаливают полученный дисперсный материал при температуре 700°С в течение 1 часа. Полученный образец метакаолина с оксидом цинка остужают до комнатной температуры.

Раствор прекурсора диоксида титана готовят следующим образом. Моногидрат лимонной кислоты (C6H8O7Н2О, 0.360 моль) растворяют в 200 мл изопропилового спирта при комнатной температуре с постоянным перемешиванием. После растворения лимонной кислоты к реакционной смеси добавляют тетраизопропоксид титана (Ti[OC3H7]4, 0.120 моль). Полученную смесь раствора тетраизопропоксида титана и метакаолина тщательно перемешивают. Сухой порошок метакаолина с нанесенным на него оксидом цинка массой 5.62 г добавляют к 13.02 мл раствора тетраизопропоксида титана с концентрацией 0.6 моль/л и перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Для получения дисперсного материала полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка высушивают до образования дисперсного материала, который затем прокаливают при температуре 700°С в течение 1 часа. Готовый фотоактивный композит остужают до комнатной температуры.

В результате реализации способа выход продукта фотоактивного композита с весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана, равным 5, составляет 6.24 г. Содержание метакаолина в композите составляет 0.8 весовых долей. Из Фиг. 1 и Таблицы 1 видно, что диоксид титана в составе полученного фотоактивного композита находится преимущественно в фазе анатаз.

Таким образом, Примеры 1-3 демонстрируют возможность получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами, включающего метакаолин, оксид цинка и диоксид титана, с различным весовым отношением оксида цинка и диоксида титана по заявляемому способу. Показано, что метакаолин, выступающий в роли недорого и легкого носителя для фотокатализатора, обеспечивает небольшой расход активного компонента и возможность концентрирования полученного фотоактивного композита на поверхности создаваемых из него покрытий.

Исключение стадии многократной промывки и вакуумного фильтрования для удаления неорганических анионов, а также стадии гидролизного осаждения с необходимостью контроля скорости прикапывания реагентов и отслеживания кислотности раствора прекурсора диоксида титана заметно упрощают технологическую схему, повышают экологичность процесса и исключают какие-либо потери продукта. Качество получаемого продукта высокое, что демонстрируют Фиг. 2-4, где видно равномерное распределение активных компонентов, диоксида титана и оксида цинка, на поверхности носителя метакаолина. Включение стадии нанесения оксида цинка на метакаолин в процессе получения фотоактивного композита позволяет расширить область использования продукта за счет расширения спектральной области его фотокаталитической и антибактериальной активности в видимую область солнечного света, что увеличивает функциональность получаемого покрытия по сравнению со способом, заявляемом в прототипе [4].

Пример 4.

Пример 4 представляет результаты тестирования фотокаталитической активности образцов фотоактивного композита, полученных заявляемым способом, при облучении ультрафиолетовым и видимым светом (иммитация солнечного света).

Определение фотокаталитической активности композитов осуществлялось в соответствии с международным стандартом ISO 22197-2: «Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials. Part 2: Removal of acetaldehyde». В соответствии с данным тестом определяется изменение концентрации ацетальдегида в потоке при облучении светом в присутствии образца. По величине падения концентрации вычисляется фотокаталитическая активность образца.

Освещение производилось светом ксеноновой лампы (OSRAM 150 Вт), имеющий широкий спектральный диапазон действия и имитирующий солнечное излучение. Перед лампой был установлен светофильтр (λпропуск>340 нм) для того, чтобы падающее излучение включало ближний ультрафиолетовый и видимый диапазоны. Интенсивность падающего света на уровне образца составляла 3 Вт/м2. Суммарная скорость потока, как варьируемый согласно методике параметр, была установлена 0.2 л/мин. Концентрация ацетальдегида определялась методом газовой хроматографии с использованием плазменно-ионизационного детектора.

Фотоактивность (r) вычислялась в соответствии с методикой ISO 22197-2 как количество ацетальдегида, разложившегося за последний час освещения, в мкмоль:

где C - средняя концентрация ацетальдегида в течение последнего часа освещения в мкл/л (ppm), Cdark - средняя концентрация ацетальдегида в течение часа после выключения освещения, ƒ - скорость потока в л/мин.

Как видно из данных тестирования фотокаталитической активности, заявляемый способ дает возможность получить фотоактивный композит с высокой очищающей воздух способностью.

Пример 5.

Пример 5 представляет результаты тестирования фотокаталитической активности образца фотоактивного композита, полученого заявляемым способом, при облучении только видимым светом.

Фотокаталитическая активность образца фотоактивного композита, полученного заявляемым способом по Примеру 1, с весовым отношением ZnO:TiO2=0.2, была протестирована под действием света люминесцентной спиралевидной лампы "Фотон" (4200К, 15 Вт), повсеместно используемой для освещения помещений. На Фиг. 6 представлен график газофазного теста фотокаталитической активности этого образца фотоактивного композита, полученного заявляемым способом по Примеру 1. Эффективность разложения ацетальдегида полученным образцом под действием используемой люминесцентной лампы равна 1.50±0.1 мкмоль, которая, как видно из Примера 4 (Таблица 2), совпала в пределах погрешности с эффективностью этого же образца под действием ксеноновой лампы. Это подтверждает проявление фотоактивности фотоактивных композитов, приготовленных заявляемым способом, под действием видимого света, особенно при появлении поглощения в видимой области спектра (Фиг. 5).

Пример 6.

Пример 6 представляет тестирования антибактериальной активности порошкообразных образцов фотоактивного композита, полученных заявляемым способом.

Для выявления антибактериальной активности использовали грам-отрицательные бактерии кишечной палочки Е. Coli. Для этого брали суспензию культуры с концентрацией 1×106 КОЕ/мл, определяемую спектрофотометрически на длине волны 620 нм (КОЕ - колинеобразующие единицы). Добавляли к 3 мл приготовленной суспензии 30 мг порошкообразного образца фотоактивных композитов, полученных заявляемым способом по Примерам 1-3. Проводили 2 параллельных эксперимента по 3 повторности: 1 - инкубация суспензии культуры с образцом под УФ светом в течение 15 минут, 2 -инкубация суспензии культуры с образцом в темноте в термостате при 37°С в течение 15 минут. Далее собирали суспензию из двух параллелей (3 мл), разбавляли в 10 раз, наносили 100 мкл полученной суспензии на агар и ставили на инкубацию в термомтат при 37°С в течение 24 часов. После этого подсчитывали количество образовавшихся колний бактерий (γ, КОЕ/мл). Контрольный образец - это метакаолин без нанесенных на него оксида цинка и диоксида титана.

Из Таблицы 3 видно, что для контрольного образца (порошок метакаолина) концентрация бактерий выше по сравнению со всеми образцами порошков фотоактивного композита, как в темноте, так и при освещении УФ и видимым светом. Интересно то, что тестируемые образцы проявляют бактерицидную активность в темноте. Образец фотоактивного композита с весовым отношением ZnO/TiO2, равным 0.2, демонстрирует практически одинаковую эффективность работы как при облучении его УФ светом, так и при облучении видимым светом.

Результаты, представленные в Примерах 4-6, подтверждают, что заявляемый способ позволяет получать образцы фотоактивного композита, которые обладают функциональными свойствами, а именно, проявляют высокую фотокаталитическую активность и имеют бактерицидное действие.

Пример 7.

Пример 7 демонстрирует примеры составов для приготовления водно-дисперсионной краски с антибактериальными свойствами для внутренних работ на основе фотоактивного композита по заявляемому способу (Примеры 1-3). Примеры составов представлены в Таблицах 4-6. Представлен оценочный расчет стоимости промышленного производства водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита.

Таблица 5

Состав водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита по Примеру 2.

Как видно из Таблиц 4-6, основными составляющими компонентами составов краски являются активный агент, органическое связующее, загуститель, пеногаситель, диспергатор и эмульгатор. В качестве растворителя используют воду. В качестве органического связующего используют водные дисперсии полистирол-акрилата, полиакрилата, полиметилакрилата.

В качества активного агента, придающего функциональные свойства создаваемому с помощью краски покрытия, используют фотоактивный композит на основе метакаолина, оксида цинка и диоксида с различным весовым отношением оксида цинка к диоксиду титана (ZnO/TiO2) (Примеры 1-3). Благодаря таким свойствам носителя фотокатализатора - метакаолина, как легкость и небольшой размер частиц, использование фотоактивного композита, приготовленного по заявляемому способу, позволяет создавать тонкие функциональные покрытия (доли миллиметра), причем активный компонент (фотоактивный композит) будет преимущественно находиться на поверхности создаваемого покрытия. Как следствие, содержание активного компонента (фотоактивного композита на основе метакаолина, оксида цинка и диоксида титана), используемого для приготовления краски, получается довольно малой и составляет 1÷9 вес. % от массы всего состава. Вместе с этим метакаолин, присутствующий в составе фотоактивного композита, одновременно используют в качестве наполнителя краски, таким образом, отпадает необходимость использования какого-либо еще дополнительного наполнителя, что снижает стоимость получаемого покрытия.

Произведен оценочный расчет стоимости промышленного производства водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита. Стоимость производства 1 л краски составляет 380 рублей. Данного объема (1 л) достаточно для обработки 10 м2 внутренних поверхностей помещения. Следует отметить, что метакаолин, выступающий в роли недорого и легкого наполнителя, а также способ получения фотоактивного композита обеспечивают высокую технико-экономическую эффективность создания покрытий.

Пример 8.

Пример 8 представляет результаты тестирования фотокаталитической активности покрытий, полученных при нанесении водно-дисперсионной краски на основе фотоактивного композита, приготовленной в соответствии с Примером 7, под действием ультрафиолетового и видимого света.

Определение фотокаталитической активности покрытий осуществлялось в соответствии с международным стандартом ISO 22197-2: «Test method for air-purification performance of semiconducting photocatalytic materials. Part 2: Removal of acetaldehyde». В соответствии с тестом определяется изменение концентрации ацетальдегида в потоке при облучении в присутствии образца. По величине падения концентрации вычисляется фотокаталитическая активность образца.

Источниками излучения служили ксеноновая лампа (источник ультрафиолетового и видимого света) и люминесцентной лампы (источник видимого света). При использовании светофильтра (λпропуск>340 нм) позволяет облучать образцы в диапазонах ближнего ультрафиолетового и видимого света. При облучении светом ксеноновой лампы интенсивность падающего света на уровне образца составляла 3 Вт/м2. Суммарная скорость потока, как варьируемый согласно методике параметр, была выбрана 0.2 л/мин. Концентрация ацетальдегида определялась методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Фотоактивность (r) вычислялась в соответствии с ISO тестом как количество ацетальдегида, разложившегося за последний час освещения в мкмоль:

,

где C - средняя концентрация ацетальдегида в течение последнего часа освещения в мкл/л (ppm), Cdark - средняя концентрация ацетальдегида в течение часа после выключения освещения, f - скорость потока в л/мин (стандартные условия).

Тестирование проводили на покрытиях, равномерно нанесенными на керамическую плитку размером 510 см2 с помощью водно-дисперсионной краски по Примеру 7. Объем наносимой краски составлял 100 мкл. В соответствие с ISO 22197-2 перед тестированием образцы активировали в течение 20 часов.

Результаты исследования фотоактивности под ксеноновой лампой, как источник ультрафиолетового и видимого света (длина волны больше 300 нм), отображены в Таблице 7. Погрешность измерения эффективности разложения ацетальдегида, r, составила 0.05 мкмоль.

Из Таблицы 7 видно, что фотокаталитическая активность покрытий повышается при увеличении содержания диоксида титана в фотоактивном композите, входящем в состав краски.

Покрытие, полученное при нанесении краски на основе фотоактивного композита с весовым отношением ZnO/TiO2=0.2 (состав из Таблицы 4) был также протестирован под действием света люминесцентной спиралевидной лампы "Фотон" (4200К, 15 Вт), повсеместно используемой для освещения помещений. Падение концентрации ацетальдегида после включения освещения (r=0.25 мкмоль) подтверждает эффективность работы покрытия, включающего фотоактивный композит на основе метакаолина, оксида цинка и диоксида титана, под видимым светом. Из Таблицы 7 видно, что эффективность разложения ацетальдегида для этого покрытия под действием люминесцентной лампы хорошо совпадает с таковой при облучении этого покрытия светом ксеноновой лампы (r=0.24 мкмоль).

Пример 9.

Пример 9 представляет результаты тестирования бактерицидных свойств покрытий, полученных при нанесении краски на основе фотоактивного композита, полученного заявляемым способом.

Для выявления антибактериальной активности использовали грам-отрицательную бактерию (кишечная палочка, Е. Coli). На керамическую плитку размером 35 см2 равномерно наносили 30 мкл краски на основе фотоактивного композита, полученного заявляемым способом. Антибактериальную активность (количество колониеобразующих единиц в мл, γ, КОЕ/мл) определяли по количеству бактерий, сохранивших жизнеспособность после их инкубации на тестируемых образцах при облучении ультрафиолетовым светом и в темноте в течение определенного промежутка времени, по сравнению с бактериями, инкубированными на контрольных образцах без покрытия. Освещение осуществлялось в специальных боксах с 2-мя бактерицидными лампами (ДРБ-8, мощность каждой 8 Вт). Результаты тестов представлены в Таблице 8. Контрольное покрытие на керамической плитке наносили с помощью краски такого же состава, только без добавления фотоактивного композита (контроль).

Согласно данным Таблицы 8, покрытия, полученные при нанесении краски на основе фотоактивного композита, приготовленного по заявляемому способу, действительно проявляют высокую антибактериальную активность, причем при увеличении в составе композита оксида цинка бактерицидное действие получаемого покрытия повышается.

Из полученных в Примерах 8 и 9 данных следует вывод, что функциональными свойствами покрытий на основе фотоактивного композита (фотокаталитическая очистка и бактерицидность) можно управлять путем изменения условий синтеза и состава фотоактивного композита (весовое отношение ZnO/TiO2).

Пример 10.

Антибактериальные свойства покрытий, полученных при нанесении красок на основе фотоактивного композита, полученного заявляемым способом, были также опробированы в реальных условиях их использования на разных объектах, где имеется повышенная бактериальная обсемененность (загрязнение бактериями), которая особенно может влиять на качество жизни людей и животных.

Из диаграммы на Фиг. 7 видно, что после нанесения краски на основе фотоактивного композита по Примеру 1 (ZnO/TiO2=0.2) на деревянную дверь общественного заведения с проходимостью 200 человек в день (г. Петергоф) за один день все бактерии на ее поверхности погибли. В течение трех недель пробы на бактерии оставались чистыми, что доказывает высокую антибактериальную эффективность полученных покрытий на основе фотоактивного композита.

Результаты тестирования на сельскохозяйственной ферме (по разведению кур) Научно-исследовательского института разведения сельскохозяйственных животных в Ленинградской области также показали, что эффективность бактерицидного действия покрытия на основе фотоактивного композита по Примеру 3 (ZnO/TiO2=5) в более жестких условиях, при малой освещенности и большой запыленности помещения, составляет около 30%. Диаграмма на Фиг. 8 иллюстрирует этот эффект.

Бактерицидное действие покрытия, в состав которого входит фотоактивный композит с весовым отношением ZnO/TiO2=0.2, протестировано в частном детском саду (г. Петегроф) с ежедневной посещаемостью от 10 до 20 человек. Тестирование осуществлялось в соответствии с методическими указаниями "МУК 4.2.734-99 Микробиологический мониторинг производственной среды".

Предварительно до нанесения покрытия были взяты пробы в течение недели для того, чтобы определить уровень загрязненности поверхности в месте, где дети наиболее часто прикасаются к стенам. Затем было нанесено покрытие на этот участок стены размером 3 м × 1 м. Дополнительно был выделен контрольный участок размером 0.3 м × 0.5 м, на который было нанесено связующее без фотоактивного композита. Фиг. 9 демонстрирует, что после нанесения покрытия бактериальная обсемененность существенно падает по сравнению с исходным уровнем и контрольным участком.

Результаты, представленные в Примерах 9 и 10, подтверждают, что покрытия, в состав которых входит фотоактивный композит, полученный по заявляемому способу, обладают высоким бактерицидным действием в темноте, а также при воздействии на него как ультрафиолетового, так и видимого света.

Как показывают Примеры 1-10 апробации, заявленный способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами достигает указанный выше технический результат и подтверждает достоверность упрощения технологического процесса получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами благодаря исключению многих стадий, ведущих к трудо-, энерго- и времы-затратам, что также уменьшает стоимость продукции и увеличению качества продукции. Вместе с этим заявленный способ способствуют повышению экологичности процесса получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами (согласно Примерам 1-3 апробации), что связано с отсутствием накопления промывочных вод по сравнению со способом, заявленным в прототипе [4]. Кроме того, возможность количественного изменения состава фотоактивного композита при реализации заявляемого способа получения композитного материала позволяет расширить его функциональность по сравнению таковым, приготовленным по способу из прототипа [4]. Примерами 4-6 подтвердена высокая бактерицидность получаемого фотоактивного композита и получаемых на основе его функциональных покрытий, которые эффективно действубт не только при освещении ультрафиолетовым светом, но и при действии видимого света. Полученный заявляемым способом фотоактивный композит, несомненно, может быть использован для приготовления недорогих составов красок для создания фотоактивных очищающих и бактерицидных покрытий для строительных материалов и конструкций, стекол, пластиков, тканей и других предметов для очистки и обеззараживания их поверхностей (примеры 7-10). Вместе с этим фотоактивный композит с бактерицидными свойствами может найти широкое применение как в качестве активного компонента во многих других средствах, предназначенных для очистки и обеззараживания воздуха и воды от вредных органических веществ и микроорганизмов.

Использованные источники информации:

1. Патент США US 006037289 A "Titanium dioxide-based photocatalytic coating substrate, and titanium dioxide-based organic dispersions". Опубликован 20.03.1997.

2. Патент США SU 2010/0137130 A1 "Photocatalytically active composition and a method for preparation thereof. Опубликован 03.06.2010.

3. Патент США US 6110528 "Method for the preparation of fine hollow glass spheres coated with titanium oxide". Опубликован 29.08.2000.

4. Патент США US 8092586 B2 "Titanium dioxide based photocatalytic composites and derived products on a metakaolin support". Опубликован 10.01.2012 (прототип).

Способ получения фотоактивного композита с бактерицидными свойствами, заключающийся в приготовлении раствора прекурсора диоксида титана, приготовлении смеси раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с дальнейшим высушиванием полученной смеси до образования дисперсного материала и обработке этого дисперсного материала при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч, после чего полученный фотоактивный композит с весовой долей метакаолина в нем 0.5÷0.8 охлаждают до комнатной температуры, отличающийся тем, что до приготовления раствора прекурсора диоксида титана и смеси раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина предварительно готовят раствор прекурсора оксида цинка с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте, при этом в раствор прекурсора оксида цинка добавляют 5%-ный раствор аммиака до рН не менее 11, затем в полученный раствор прекурсора оксида цинка добавляют в виде порошка метакаолин, полученную смесь раствора прекурсора оксида цинка и метакаолина перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем высушивают до образования дисперсного материала, обрабатывают полученный дисперсный материал при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч, после чего полученный метакаолин с оксидом цинка подвергают охлаждению до комнатной температуры, затем готовят раствор прекурсора диоксида титана с концентрацией 0.2-0.6 моль/л в изопропиловом спирте с добавлением моногидрата лимонной кислоты с концентрацией 0.6-1.8 моль/л, в качестве прекурсора диоксида титана берут тетраизопропоксид титана, после чего в полученный раствор прекурсора диоксида титана добавляют в виде порошка метакаолин с оксидом цинка, при этом весовое отношение оксида цинка к диоксиду титана составляет 0.2÷5, полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, а полученный дисперсный материал используют как фотоактивный композит с бактерицидными свойствами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве прекурсора оксида цинка берут дигидрат ацетат цинка.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения растворимого в углеводородах молибденового катализатора для эпоксидирования олефиновых углеводородов органическими гидропероксидами.

Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.

Объектом изобретения является способ ограничения выброса пыли из зерен катализаторов. Этот способ содержит две следующие последовательные стадии.

Изобретение относится к способу получения катализатора процесса деструкции нефтепродуктов, включающему перемешивание сухой массы каталитически активного материала и бентонита, добавку воды до получения пластичной массы перемешиванием, формирование гранул, сушку естественным путем, обжиг.

Изобретение относится к непрерывному способу получения пропиленоксида. Предложенный способ включает: (i) предоставление жидкого потока поступающего материала, содержащего пропен, перекись водорода, ацетонитрил, воду, необязательно пропан и, по меньшей мере, одну растворенную калиевую соль оксикислоты фосфора; (ii) подачу жидкого потока поступающего материала, предоставленного на стадии (i), в реактор эпоксидирования, содержащий катализатор, содержащий титановый цеолит структурного типа MWW, содержащий цинк, и воздействие на жидкий поток поступающего материала условий реакции эпоксидирования в реакторе эпоксидирования с получением реакционной смеси, содержащей пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере, одну растворенную калиевую соль оксикислоты фосфора, необязательно пропен и необязательно пропан; (iii) удаление отходящего потока из реактора эпоксидирования, причем отходящий поток содержит пропиленоксид, ацетонитрил, воду, по меньшей мере, часть, по меньшей мере, одной растворенной калиевой соли оксикислоты фосфора, необязательно пропен и необязательно пропан.
Изобретение относится к способу изготовления катализатора гидроочистки и к способу гидроочистки серосодержащего углеводородного сырья. Способ изготовления катализатора гидроочистки заключается в том, что подложку из оксида алюминия пропитывают раствором, содержащим от 14% вес.
Изобретение относится к способу изготовления катализатора гидроочистки и к способу гидроочистки серосодержащего углеводородного сырья. Способ изготовления катализатора гидроочистки заключается в том, что вначале получают никельсодержащую подложку, сформованную экструзией смеси оксида алюминия и от 0,1 до 5 вес.% порошка никеля, с последующими сушкой и прокаливанием.

Изобретение относится к устройству и способу повышения точности нанесения покрытия на керамический или металлический сотовый элемент, обычно используемый в качестве каталитического нейтрализатора в автомобильной системе выпуска отработавших газов.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к способу изготовления катализатора для топливных элементов, и может быть использовано для получения биметаллических катализаторов, применяемых в химических источниках тока, в частности, в низкотемпературных топливных элементах.

Изобретение относится к области каталитического синтеза бензиновых фракций из синтез-газа и процессов превращения углеводородов в среде синтез-газа, в частности к способам приготовления универсального бифункционального катализатора (БФК) для упомянутых процессов, и может быть использовано в нефтехимической и газоперерабатывающей промышленности.

Изобретение относится к области нанотехнологий получения фотокатализаторов для разложения веществ, загрязняющих воду и воздух, и может быть использован в химической и фармацевтической промышленности, а также в отрасли очистки сточных вод и воздушных выбросов.

Изобретение относится к способу получения хлорсодержащего катализатора. Описан способ получения хлорсодержащего катализатора, включающий следующие стадии: (а) подача катализатора Фишера-Тропша, содержащего: диоксид титана, от 5 до 35 массовых процентов кобальта, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 35 массовых процентов, даже более предпочтительно в диапазоне от 15 до 30 массовых процентов кобальта, еще более предпочтительно в диапазоне от 15 до 25 массовых процентов кобальта, при расчете на совокупную массу катализатора, в диапазоне от 0,1 до 15 массовых процентов промотора, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 5 массовых процентов промотора, при расчете на совокупную массу катализатора, при этом промотор содержит марганец или рений, наиболее предпочтительно марганец; (b) импрегнирование катализатора при использовании одного или более растворов, содержащих хлорид-ионы, вплоть до содержания катализатором 0,13-10 массовых процентов элементарного хлора при расчете на совокупную массу катализатора; (с) нагревание импрегнированного катализатора при температуре в диапазоне от 100 до 500°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 100 до 350°C, в течение по меньшей мере от 5 минут вплоть до 2 дней, предпочтительно в течение по меньшей мере от 15 минут вплоть до 1 дня, более предпочтительно в течение по меньшей мере от 15 минут вплоть до 5 часов.

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, к способам получения этилацетата, предусматривающим парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов реакции в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и последующее отделение целевого продукта, где процесс ведут при температуре 240°-270°C в первом реакторе и понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе при одинаковом давлении 0,4-0,6 МПа, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, мас.%: CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25.
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении материалов для электроники, электротехники, а также катализаторов. Сначала формируют порошок предшественника соединения типа майенита гидротермальной обработкой смеси порошка исходных материалов соединения типа майенита и воды.

Изобретение относится к области нанотехнологий, а именно к способам получения фотокатализаторов для разложения веществ, загрязняющих воздух и воду, и может быть использовано в химической, фармацевтической и биосинтетической промышленности.

Изобретение относится к наноструктурированной каталитической системе для удаления меркаптанов и/или сероводорода из углеводородных газовых смесей, содержащей:(а) одно каталитическое вещество, причем это каталитическое вещество является металлом в элементной форме или оксидом металла, или сульфидом металла, который выбирают из группы, состоящей из Na, V, Mn, Mo, Cd, W,(b) наноструктурированную подложку, причем материал для подложки выбирают из группы, состоящей из однослойных углеродных нанотрубок, двухслойных углеродных нанотрубок, многослойных углеродных нанотрубок, нанопористого углерода, углеродных нановолокон или их смесей, в которой одно каталитическое вещество нанесено на наноструктурированную подложку в количестве от 0,05% (масса/масса) до 9% (масса/масса) относительно суммарной массы каталитической системы, причем эта каталитическая система не содержит второго или любого другого каталитического вещества.

Изобретение относится к способу получения предшественника катализатора. Способ включает приведение в контакт материала подложки катализатора с предшественником модифицирующего компонента в жидкой среде для пропитки, необязательно прокаливание содержащего модифицирующий компонент материала подложки катализатора при температуре выше 100°С с получением модифицированной подложки катализатора и введение соединения предшественника кобальта (Со) в качестве активного компонента катализатора на и/или в (i) материал подложки катализатора перед приведением в контакт материала подложки катализатора с предшественником модифицирующего компонента, (ii) содержащий модифицирующий компонент материал подложки катализатора и/или (iii) модифицированную подложку катализатора, посредством чего получают предшественник катализатора.
Изобретение относится к катализаторам процесса получения ароматических углеводородов из углеводородного сырья. Катализатор окислительной ароматизации низших алканов содержит в мас.%: оксид цинка (в пересчете на металл) 3,00-7,00, оксид галлия (III) (в пересчете на металл) 0,5-3,00, оксид германия (IV) (в пересчете на металл) 0,01-0,10; γ-оксид алюминия 10,00-30,00, цеолит типа пентасила в водородной форме - остальное, до 100.
Настоящее изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к катализатору и способу его приготовления для осуществления реакций межмолекулярного переноса водорода.

Изобретение относится к катализаторам окисления оксида углерода (II), перспективным для очистки отходящих газов, а именно к катализатору окисления оксида углерода, содержащему теллурид кадмия, легированный селенидом кадмия CdTe (CdSe).
Изобретение может быть использовано в производстве фотокатализаторов и сорбентов для очистки воды и воздуха от токсичных веществ. Для получения титанокремниевого натрийсодержащего продукта осуществляют разложение сфенового концентрата соляной кислотой с концентрацией 30-35% при температуре 95-105°С с образованием раствора хлорида кальция и титанокремниевого остатка.

Изобретение относится к способу получения фотокаталитического композита с бактерицидными свойствами, который может быть использован в области очистки и обеззараживания воздуха, воды, поверхностей различных предметов и строительных конструкций. Способ заключается в том, что до нанесения на метакаолин прекурсора диоксида титана готовят порошок метакаолина с оксидом цинка. Для этого предварительно готовят раствор прекурсора оксида цинка с концентрацией 0.2-0.6 мольл в изопропиловом спирте с добавлением 5-ного раствора аммиака до рН раствора не менее 11, затем в него добавляют в виде порошка метакаолин и тщательно перемешивают, высушивают ее до образования дисперсного материала. Полученный дисперсный материал обрабатывают при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч, а полученный метакаолин с оксидом цинка подвергают охлаждению до комнатной температуры. Далее готовят раствор прекурсора диоксида титана с концентрацией 0.2-0.6 мольл в изопропиловом спирте с добавлением моногидрата лимонной кислоты с концентрацией 0.6-1.8 мольл. В качестве прекурсора диоксида титана берут тетраизопропоксид титана. В полученный раствор прекурсора диоксида титана добавляют в виде порошка предварительно приготовленный метакаолин с оксидом цинка так, что весовое отношение оксида цинка к диоксиду титана составляет 0.2÷5. Полученную смесь раствора прекурсора диоксида титана и метакаолина с оксидом цинка тщательно перемешивают, высушивают до образования дисперсного материала, а полученный дисперсный материал подвергают обработке при температуре 300-700°С в течение 1-5 ч. После этого полученный фотоактивный композит с весовой долей метакаолина в нем 0.5÷0.8 охлаждают до комнатной температуры. Технический результат - высокая фотокаталитическая активность и высокое бактерицидное действие как при облучении ультрафиолетовым светом, так и при облучении видимым светом, фотокаталитический композит использован для приготовления водно-дисперсионных красок для получения функциональных покрытий. 1 з.п. ф-лы, 9 ил., 8 табл., 10 пр.

Наверх