Способ гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями

Изобретение относится к способу гидрооблагораживания предварительно обработанных триглицеридов жирных кислот (ТЖК) и прямогонной дизельной фракции при повышенной температуре и давлении водорода на сульфидных катализаторах MoS₂/Al₂O₃ и NiMoS₂/Al₂O₃ в две стадии, на первой из которых проводят гидроочистку прямогонной дизельной фракции в присутствии сульфидного NiMoS₂/Al₂O₃ катализатора. Триглицериды жирных кислот подвергают предварительной обработке, включающей последовательную переэтерификацию метанолом и изомеризацию с получением метиловых эфиров жирных кислот с разветвленным углеводородным остатком, которые на второй стадии смешивают с полученной на первой стадии смесью углеводородов, водорода и сероводорода и проводят реакцию гидродеоксигенации в присутствии сульфидного катализатора MoS₂/Al₂O₃. Гидрооблагораживание сырья проводят при температуре 340°С, давлении водорода 4,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,1-1,25 ч^-1, суммарном объемном соотношении водород/сырье - 510-600 Нм³/м³. Технический результат - гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций в низкосернистые углеводородные фракции с более низкими температурой застывания и предельной температурой фильтруемости. 1 з.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к способам совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и прямогонной дизельной фракции на сульфидных катализаторах с целью получения низкосернистых углеводородных фракций.

В последние десятилетия одной из тенденций является использование возобновляемых ресурсов для производства экологически чистых моторных топлив, что обусловлено снижением запасов и ухудшением качества углеводородного сырья и необходимостью снижения выбросов парниковых газов, главным образом, диоксида углерода. Гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот (ТЖК) является одним из наиболее перспективных подходов, так как в результате получается смесь алканов - продукт, который не содержит кислород, характеризуется высоким цетановым индексом и стабильностью, смешивается с традиционным дизельным топливом в любых пропорциях. Это позволяет использовать имеющуюся инфраструктуру для его транспортировки и хранения и не требует адаптации автомобильных двигателей. В качестве сырья может использоваться широкий спектр непищевых растительных масел (рапсового, рыжикового, пальмового и т.д.), отработанные пищевые масла, животные жиры, талловые масла и т.д. [J.K. Satyarthi, Т. Chiranjeevi, D.T. Gokak, P.S. Viswanathan, An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates, Catalysis Science & Technology, 3 (2013) 70-80; M. Al-Sabawi, J.W. Chen, Hydroprocessing of Biomass-Derived Oils and Their Blends with Petroleum Feedstocks: A Review, Energy & Fuels, 26 (2012) 5373-5399].

В промышленных процессах для переработки триглицеридов жирных кислот используют традиционные сульфидные CoMo/Al₂O₃ и NiMo/Al₂O₃ катализаторы гидроочистки [D. Kubicka, V. Tukac, Hydrotreating of Triglyceride-Based Feedstocks in Refineries, Advances in Chemical Engineering, V. 42, 2013, Pages 141-194.]. Триглицериды жирных кислот не содержат серу, поэтому для поддержания катализаторов в сульфидном состоянии необходимо постоянно добавлять в реакционную смесь осерняющий агент, чаще всего диметилдисульфид [Kubicka, D., Horacek J., Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils // Applied Catalysis A, 394 (2011) 9-17.].

Известны способы гидрооблагораживания ТЖК на сульфидных катализаторах в смеси с нефтяными дистиллятами, как описано в патентах (ЕР 2428548, C10G 3/00, 14.03.12) и (US 9556387, C10G 49/04, 31.01.2017). При гидрооблагораживании ТЖК в смеси с нефтяными фракциями сероводород, получающийся при обессеривании нефтяного сырья, поддерживает активный компонент в сульфидном состоянии. Совместная переработка триглицеридов в смеси с нефтяными фракциями приводит к улучшению потребительских свойств моторных топлив: увеличению цетанового числа, снижению плотности, содержания азота и ароматических соединений.

Хорошо известно, что реакции гидродеоксигенации ТЖК в присутствии традиционных NiMo и СоМо катализаторов протекают по двум маршрутам: путем удаления кислорода в виде воды или через отщепление молекул СО/СО₂ [Furimsky Е., Hydroprocessing challenges in biofuels production // Catalysis Today, 217 (2013) 13-56]. Это приводит к уменьшению выхода жидкого продукта, а образующиеся в результате реакции оксиды углерода могут подвергаться гидрированию, что приводит к дополнительному расходу водорода. Удаление газов (монооксида углерода и метана), образующихся в ходе гидродеоксигенации триглицеридов, требует дополнительных затрат на внедрение технологий очистки циркулирующего водорода. В противном случае накопление метана и СО в циркулирующем газе приведет к снижению парциального давления водорода, чистота которого, как известно, является одним из критических параметров для получения экологически чистых моторных топлив (<10 ppm серы) из нефтяных фракций [A. Stanislaus, A. Marafi, М.S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra-low sulfur diesel (ULSD) production // Catalysis Today. - 2010. - V. 153. - P. 1-68].

Известно, что превращение кислородсодержащих соединений на нанесенном MoS₂/Al₂O₃ катализаторе протекает по маршруту прямой гидродеоксигенации с сохранением числа атомов углерода, т.е. без образования оксидов углерода [D. Kubicka, L. Kaluza, Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts, Applied Catalysis A-General, 372 (2010) 199-208; I.V. Deliy, E.N. Vlasova, A.L. Nuzhdin, E.Yu. Gerasimov, G.A. Bukhtiyarova, Hydrodeoxygenation of methyl palmitate over sulfided Mo/Al₂O₃, CoMo/Al₂O₃ and NiMo/Al₂O₃ catalysts, RSC Adv., 4 (2014) 2242-2250]. Гидродеоксигенация ТЖК протекает без образования оксидов углерода в присутствии MoS₂/Al₂O₃ катализатора (US 8546626, B01J 21/02, 01.10.2013) или в присутствии Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатора с контролируемым отношением Ni/Mo, в пределах 0-0,095, предпочтительно, в пределах 0-0,03 (US 8552235, С07С 1/24, 08.10.2013).

Описан способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов совместно с ТЖК, предназначенный для получения углеводородных фракций с содержанием серы менее 10 ppm (мг/кг) с использованием сульфидных катализаторов, отличающихся составом активного компонента (US 2012/0216450, C10L 1/00, 30.08.2011). Метод включает две стадии: первую стадию гидрооблагораживания, в которой заранее приготовленная смесь нефтяного сырья с ТЖК вместе с водородом проходит через катализатор, включающий по крайней мере один элемент из группы VI В (преимущественно Мо) и может включать один элемент из группы VIII (преимущественно Ni) при соотношении перечисленных элементов 0-0,095, на котором протекает селективная, без образования оксидов углерода, гидродеоксигенация ТЖК. На второй стадии поток из первой стадии проходит через NiMo/Al₂O₃ катализатор гидроочистки (Ni/Mo-0,4), где протекают реакции гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования ароматических соединений. Согласно изобретению, предпочтительной для гидрооблагораживания является смесь, содержащая 70-99 мас. % нефтяных дистиллятов и 1-30 мас. % возобновляемого сырья, включая животные и растительные жиры, а также их смеси; гидродеоксигенацию рекомендуется проводить при температуре 120-450°С (предпочтительно 180-310°С), давлении 1-10 МПа (предпочтительно 1-6 МПа), объемной скорости 0,1-10 час^-1 (предпочтительно 0,2-5 час^-1), отношении водород/сырье 50-3000 Нм³/м³ (предпочтительно 150-1500 Нм³/м³). Гидроочистку продуктов, полученных на первой стадии, проводят в присутствии NiMo/Al₂O₃ сульфидного катализатора при температуре 250-450°С (предпочтительно 300-400°С), давлении 0,5-30 МПа (предпочтительно 1-25 МПа), объемной скорости 0,1-20 час^-1 (предпочтительно 0,2-4 час^-1), отношении водород/сырье 50-2000 Нм³/м³.

Недостатком описанного выше способа является наличие большого количества воды в продуктах гидродеоксигенации, поступающей на стадию гидроочистки, что может приводить к необратимой дезактивации и снижению срока службы катализаторов второй стадии в результате длительного контакта с водяным паром при повышенной температуре. Кроме того, гидродеоксигенация растительных масел сопровождается значительным потреблением водорода, что приводит к снижению парциального давления водорода на стадии гидроочистки и снижению активности NiMo/Al₂O₃ катализатора в процессе гидрообессеривания. Еще одним недостатком предлагаемого подхода является низкая активность Mo/Al₂O₃ катализатора гидродеоксигенации в реакции превращения сернистых соединений, особенно при низких температурах его эксплуатации, что может приводить к дефициту сероводорода, необходимого для поддержания катализатора в сульфидном состоянии, в лобовом слое катализатора гидродеоксигенации и к его постепенной дезактивации, обусловленной потерей серы. И, наконец, при длительной эксплуатации лобовой слой катализатора может постепенно загрязняться соединениями Ni и Fe, поступающими вместе с сырьем, что приведет к формированию сульфидов никеля и железа, активных в реакциях декарбонилирования и декарбоксилирования, и к увеличению образования оксидов углерода.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является патент (RU 2652991, C10L 1/00, 04.05.2018), в котором описан способ гидрооблагораживания нефтяных дистиллятов и ТЖК с использованием послойной загрузки катализаторов и раздельной подачей сырья в реактор (или в реакторы). В первый слой подается водород и прямогонная дизельная фракция, где происходит ее гидроочистка в присутствии сульфидного Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатора, полученного любым из известных способов; после этого гидроочищенная дизельная фракция в смеси с водородом и образовавшимся сероводородом поступает во второй слой (реактор) вместе с потоком ТЖК, где происходит селективная гидродеоксигенация растительного сырья в присутствии MoS₂/Al₂O₃ катализатора. При таком подходе катализатор гидроочистки не подвергается воздействию водяного пара и эксплуатируется в более благоприятных условиях (при более высоком парциальном давлении водорода и в отсутствии водяного пара). При этом образовавшийся на стадии гидроочистки нефтяного сырья сероводород обеспечивает поддержание активной фазы MoS₂/Al₂O₃ катализатора в сульфидном состоянии. Предлагаемая последовательность расположения слоев катализаторов гидроочистки и гидродеоксигенации и порядок введения исходного сырья предотвращает опасность увеличения селективности превращения ТЖК по маршруту декарбонилирования в присутствии сульфидов Ni, Fe, накапливающихся в лобовом слое катализатора во время его эксплуатации. Недостатком данного способа является получение продукта с неудовлетворительными низкотемпературными свойствами (температура застывания), так как продуктами превращения ТЖК при использовании данного способа являются линейные алканы С₁₆-С₂₂ (преимущественно C₁₈). Неудовлетворительные низкотемпературные свойства ограничивают использование полученного гибридного топлива в регионах с холодным климатом, для улучшения низкотемпературных свойств необходимо дополнительно использовать процесс изомеризации полученного продукта.

Задачей данного изобретения является разработка более эффективного способа гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями в низкосернистые углеводородные фракции.

Технический результат - гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций, а именно, прямогонной дизельной фракции, в низкосернистые углеводородные фракции с более низкими температурой застывания и предельной температурой фильтруемости.

Задача решается тем, что сырье на основе ТЖК подвергается предварительной обработке, в ходе которой ТЖК трансформируется в метиловые эфиры жирных кислот с разветвленным углеводородным остатком; а затем подвергается гидрооблагораживанию с использованием послойной загрузки катализаторов и раздельной подачей сырья в реактор (или в реакторы). В первый слой подается водород и прямогонная дизельная фракция, где происходит ее гидроочистка в присутствии сульфидного Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатора, полученного любым из известных способов; после этого гидроочищенная дизельная фракция в смеси с водородом и образовавшимся сероводородом поступает во второй слой (реактор), содержащий селективный MoS₂/Al₂O₃ катализатор, вместе с потоком кислородсодержащего сырья, при этом соотношение катализаторов первого и второго слоя может изменяться в пределах 2:1-1:2. Гидрооблагораживание сырья проводят при температуре 340-380°С, давлении водорода 4,0-7,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,0-1,5 ч^-1, суммарном объемном соотношении водород/сырье - 500-1000 Нм³/м³. Изомеризация ненасыщенных линейных углеводородных остатков в составе рапсового масла или эфиров жирных кислот в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов является известным процессом [D.P. Phan, Е.Y. Lee, Catalytic Hydroisomerization Upgrading of Vegetable Oil-Based

Insulating Oil, Catalysts 8 (2018) 131; S.J. Reaume, N. Ellis, Use of Isomerization and Hydroisomerization Reactions to Improve the Cold Flow Properties of Vegetable Oil Based Biodiesel, Energies, 6 (2) 619-633]. Сущность процесса заключается в том, что на гетерогенном кислотном катализаторе на Брэнстедовских кислотных центрах после адсорбции ненасыщенного углеводородного остатка по двойной связи образуется карбокатион. Затем происходит перегруппировка молекулы и депротонирование разветвленного карбокатиона с образованием разветвленного углеводородного остатка в составе эфира. Молекулы триглицеридов жирных кислот слишком велики для проведения процесса изомеризации, поэтому в качестве сырья чаще всего используют смесь метиловых эфиров, полученную переэтерификацией ТЖК в составе растительных масел и животных жиров [RU 2394872, C10G 3/00, 20.07.2010]. На стадии гидродеоксигенации разветвленные жирные кислоты в составе эфиров превращаются в разветвленные углеводороды, которые характеризуются более низкой температурой застывания по сравнению с соответствующими линейными алканами.

Отличительным признаком предлагаемого способа гидрооблагораживания ТЖК в смеси с нефтяными фракциями является использование в качестве кислородсодержащего сырья смеси эфиров, полученных предварительной обработкой ТЖК и содержащих в своем составе разветвленные жирные кислоты.

Использование описанного выше способа для гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот в смеси с нефтяными фракциями позволит снизить температуру застывания полученного гибридного дизельного топлива и избежать необходимости проводить процесс изомеризации этого продукта. В предлагаемом способе, в отличие от прототипа, продуктами превращения ТЖК являются изоалканы, температуры застывания которых на 10-15°С ниже по сравнению с соответствующими н-алканами.

В примерах по прототипу в качестве кислородсодержащего сырья использовали рапсовое масло. В примерах по изобретению перед использованием проводили переэтерификацию рапсового масла метанолом с последующей скелетной изомеризацией полученных метиловых эфиров. Переэтерификацию проводили при отношении метанол : масло = 6:1 при атмосферном давлении, температуре 60°С и в присутствии 0,6 мас. % NaOH (по отношению к маслу) в качестве катализатора. Излишки метанола удаляли на ротационном испарителе в вакууме при комнатной температуре и осуществляли отмывку метиловых эфиров жирных кислот от катализатора водным раствором 0,2 мас. % HCl, а затем дистиллированной водой до нейтрального pH. Разделение эфирной и водных фаз проводили на делительной воронке. Полученную смесь метиловых эфиров жирных кислот сушили в течение 12 часов при температуре 40°С над цеолитом, предварительно прокаленном при температуре 400°С в течение 4-х ч.

Реакцию изомеризации метиловых эфиров жирных кислот проводили в автоклаве из нержавеющей стали («Autoclave Engineers)), США) при температуре 260°С и давлении водорода 1,5 МПа в присутствии 4 мас %. цеолита β («Ангарский завод», Россия, характеристики: отношение Si/Al=25, площадь удельной поверхности 580 м²/г) в течение 6 ч при скорости перемешивания 900 об/мин. Далее суспензию цеолита и метиловых эфиров жирных кислот охлаждали до температуры 90°С, отделяли от катализатора методом центрифугирования (СМ-6М «ELMI», Латвия) и помещали в холодное, сухое, темное место до анализа. Количественное определение специфических соединений в реакционной смеси, содержащей 10 мас. % метиловых эфиров жирных кислот в н-октане, проводили с использованием хроматографа Agilent 6890N («Agilent Technologies)), США), укомплектованного пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной хроматографической колонкой HP-1MS (30 м × 0,32 мм × 1,00 мкм). Относительная погрешность определения содержания компонентов реакционной смеси хроматографическим методом не превышает 0,5%. По результатам газохроматографического анализа селективность изомеризации линейных ненасыщенных метиловых эфиров жирных кислот составила 85%.

Для иллюстрации изобретения использовали сульфидные катализаторы гидроочистки (катализатор NiMo/Al₂O₃) и гидродеоксигенации (катализатор MoS₂/Al₂O₃), описанные приготовленным ниже способом. Гранулированный алюмооксидный носитель получали путем смешения порошков оксида и гидроксида алюминия с последующим формованием через лабораторный шприц с фильерой, имеющей отверстие в виде трилистника размером 1,2±0,1 мм. Сформованные гранулы сушили при температуре (110±10)°С в сушильном шкафу («Binder», Германия) в течение 12 ч. Высушенные гранулы носителя прокаливали в проточном реакторе в токе азота при температуре (550±10)°С в течение 4-х ч. Текстурные характеристики полученного носителя: S_уд, м²/г - 235; объем пор, см³/г - 0,79; средний диаметр пор, - 134. Непромотированный катализатор Mo/Al₂O₃ готовили методом пропитки гранул алюмооксидного носителя водным раствором, содержащим рассчитанные количества оксида молибдена (VI), ортофосфорной Н₃РО₄ и лимонной кислоты С₆Н₈О₇×Н₂О. Для приготовления NiMo/Al₂O₃ катализатора в раствор предшественника активного компонента добавляли необходимое количество никеля (II) углекислого основного (водного) NiCO⋅Ni(OH)₂⋅Н₂О. Катализаторы использовали после сушки в потоке азота при комнатной температуре и в сушильном шкафу («Binder», Германия) при температуре (110±10)°С в течение 4-х ч. Содержание активных компонентов определяли после прокаливания в муфеле при температуре 550°С в течение 4-х ч, содержание активных компонентов в Mo/Al₂O₃ катализаторе составляет, мас. %: MoO₃ - 18,6; в NiMo/Al₂O₃, мас. %: MoO₃ - 18,1, NiO - 4,7.

Гидрооблагораживание прямогонной дизельной фракции с РМ проводили на 2-х реакторной пилотной установке, диаметр каждого реактора - 26 мм, длина - 1300 мм. Сырье подавали с помощью жидкостных хроматографических насосов Gilson-305 из емкостей, расположенных на весах, расход сырья контролировали по изменению массы. Водород дозировали автоматическими дозаторами Bronkhorst, сырье и водород поступали в реактор сверху вниз. Реакторы размещены в трубчатых печах с тремя независимыми зонами нагрева, обеспечивающими наличие изотермической зоны в центральной части реактора. Тестирование проводили с использованием гранул катализаторов в виде трехлистника с диаметром 1,2 мм и длиной 4-6 мм. Необходимое количество гранул катализатора (длиной 4-6 мм) загружали в реактор, разбавляя его мелкими частицами карбида кремния (фракция 0,1-0,25 мм) в объемном соотношении 1:4. В первый реактор помещали Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидроочистки (40 мл), а во второй - MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидродеоксигенации (20 мл). Прямогонную дизельную фракцию вместе с водородом подавали в первый реактор, а кислородсодержащее сырье - во второй. Перед проведением экспериментов проводили сульфидирование катализаторов прямогонной дизельной фракцией (ПДФ), содержащей дополнительно 0,6 мас. % серы в виде диметилдисульфида (при объемной скорости 2 ч^-1, соотношении водород/сырье - 300, давлении водорода - 3,5 МПа) в несколько этапов: при температуре 240°С в течение 8 ч, при температуре 340°С в течение 6 ч, скорость увеличения температуры между этапами составляла 25°С в ч. Испытания катализаторов проводили в условиях, описанных в примерах 1-4.

После окончания сульфидирования катализатор эксплуатировался в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции в течение 3-х суток, после чего в реактор подавали соответствующее сырье. В примерах, описывающих способ, аналогичный прототипу, во второй реактор подавали рапсовое масло в количестве, обеспечивающем пропорцию РМ/ДФ, равную 30/70. В примерах, иллюстрирующих изобретение, вместо рапсового масла подавали смесь, полученную в результате последовательных процедур переэтерификации рапсового масла с получением метиловых эфиров и скелетной изомеризации полученных метиловых эфиров.

Продукт гидрооблагораживания смеси нефтяного и кислородсодержащего сырья после второго реактора поступает в сепаратор, где происходит разделение на жидкую и газовую фазу, жидкая фаза продувается азотом для удаления образовавшихся сероводорода и аммиака. Полученные продукты анализируют для определения остаточного содержания серы, кислорода, плотности и температуры застывания. Определение микроколичеств серы проводят с помощью анализатора серы/азота ANTEK 9000NS в соответствии с методиками ASTM D 5762 и ASTM D 5453, соответственно. Содержание кислорода определяли с использованием CHNSO элементного анализатора Vario EL Cube (Elementar Analysensysteme GmbH, Германия). Кислородсодержащих соединений в продуктах гидроблагораживания не обнаружено в пределах чувствительности прибора. Низкотемпературные свойства полученных продуктов характеризовали значениями температуры застывания и предельной температуры фильтруемости. Определение температуры застывания продуктов проводили на аппарате ТПЗ-ЛАБ-22, в соответствии со стандартом ГОСТ 20287. Предельную температуру фильтруемости определяли с помощью автоматического аппарата ПТФ-ЛАБ-12 в соответствии с ГОСТ 22254-92 и ASTM D6371. Прямогонная дизельная фракция имеет следующие характеристики: содержание серы - 1,03 мас. %, содержание азота - 150 мг/кг, содержание кислорода - 680 мг/кг, плотность - 0,847 г/см³. Суммарная доля кислот C₁₈ (олеиновой, линолевой, линоленовой и стеариновой) в использованном в работе растительном масле составляет 90,5 мас. %, содержание кислорода - 11,19 мас. %. Селективность реакции по маршруту декарбонилирования, рассчитанная по результатам анализа оксидов углерода в газовой фазе как отношение количества образовавшихся оксидов углерода к теоретически возможному количеству, не превышает 3% во всех экспериментах.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, отражающими влияние предварительной обработки ТЖК на свойства продуктов совместной переработки нефтяного и возобновляемого сырья.

Пример 1 Согласно прототипу

В примере, согласно прототипу, два реактора соединяли последовательно, в первый реактор помещали Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидроочистки (40 мл), а во второй - MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидродеоксигенации (20 мл); прямогонную дизельную фракцию и водород подавали в первый реактор, где протекали реакции гидроочистки. Выходящая из первого реактора смесь углеводородов, водорода и образовавшегося сероводорода смешивалась с рапсовым маслом перед входом во второй реактор. Сырье подавалось в таком количестве, чтобы массовая доля рапсового масла в сырье составила 30 мас. %, а объемная скорость - 1,1 ч^-1. Отношение водород/сырье, рассчитанное на общее количество дизельной фракции и рапсового масла, составляло 600 Нм³ водорода/м³ сырья, давление водорода - 4,0 МПа. Для тестирования катализаторов использовали прямогонную дизельную фракцию и рапсовое масло.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 2.

В примере, согласно изобретению, рапсовое масло подвергали обработке, которая включала в себя две стадии: 1) - переэтерификация рапсового масла метанолом, 2) - изомеризация метиловых эфиров жирных кислот, а затем подвергали гидрооблагораживание согласно способу, описанному в примере 1.

Переэтерификацию рапсового масла («Армаз», Россия, спецификация: рафинированное дезодорированное, ГОСТ Р 53457-2009) проводили в конической плоскодонной колбе объемом 500 мл. Для приготовления раствора в колбу загружали 100 г рапсового масла, 20,62 г метанола («J.T. Baker», Голландия, спецификация: ультра чистый для ВЭЖХ) и 6 г NaOH («Реахим», Россия, спецификация: ХЧ, ГОСТ 4328-77). Реакцию переэтерификации проводили при атмосферном давлении, температуре 60°С и скорости перемешивания 100 об/мин в течение 2-х ч. Далее для удаления метанола смесь помещали в круглодонную колбу ротационного испарителя («BUCHI», Швейцария), в котором в течение 2-х ч в вакууме при комнатной температуре удаляли излишки метанола. Отмывку метиловых эфиров жирных кислот от катализатора первоначально проводили 50% объемом водного раствора 0,2 мас. % HCl, а затем многократно дистиллированной водой до нейтрального pH. Разделение эфирной и водных фаз проводили на делительной воронке. Полученную смесь метиловых эфиров жирных кислот сушили (Сушильный шкаф «Binder», Германия) в течение 12 часов при температуре 40°С над цеолитом, предварительно прокаленным при температуре 400°С в течение 4-х ч.

Изомеризацию подготовленных метиловых эфиров жирных кислот проводили в автоклаве из нержавеющей стали («Autoclave Engineers», США). В автоклав загружали 100 г метиловых эфиров жирных кислот и 4 г цеолита β («Ангарский завод», Россия, специфические характеристики: отношение Si/Al=25, площадь удельной поверхности 580 м²/г). Далее реактор продували потоком Н₂ в течение 10 мин со скоростью 300 мл/мин и увеличивали температуру до 260°С и давление водорода до 1,5 МПа. Реакцию изомеризации проводили в течение 6 ч при скорости перемешивания 900 об/мин. Далее суспензию цеолита и метиловых эфиров жирных кислот остужали до температуры 90°С и отделяли от катализатора методом центрифугирования (СМ-6М «ELMI», Латвия) и помещали в холодное, сухое, темное место до анализа. Количественное определение специфических соединений в реакционной смеси, содержащей 10 мас. % метиловых эфиров жирных кислот в н-октане, проводили с использованием хроматографа Agilent 6890N («Agilent Technologies», США), укомплектованного пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной хроматографической колонкой HP-1MS (30 м × 0,32 мм × 1,00 мкм). Относительная погрешность определения содержания компонентов реакционной смеси хроматографическим методом не превышает 0,5%. По результатам газохроматографического анализа селективность изомеризации линейных ненасыщенных метиловых эфиров жирных кислот составила 85%.

Два реактора соединяли последовательно, в первый реактор помещали Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидроочистки (40 мл), а во второй - MoS₂/Al₂O₃ катализатор гидродеоксигенации (20 мл); прямогонную дизельную фракцию и водород подавали в первый реактор, где протекали реакции гидроочистки. Выходящая из первого реактора смесь углеводородов, водорода и образовавшегося сероводорода смешивалась со смесью эфиров, полученной в результате последовательной переэтерификации и изомеризации рапсового масла, перед входом во второй реактор. Сырье подавалось в таком количестве, чтобы массовая доля кислородсодержащего составила 30 мас. %, а объемная скорость сырья равнялась объемной скорости, использованной в первом примере - 1,1 час^-1. Отношение водород/сырье, рассчитанное на общее количество дизельной фракции и рапсового масла, составляло 600 Нм³ водорода/м³ сырья, давление водорода - 4,0 МПа.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 3.

Способ по примеру 2, отличающийся тем, что в первый реактор загружали 20 мл Ni-MoS₂/Al₂O₃ катализатора гидроочистки, во второй - 40 мл MoS₂/Al₂O₃ катализатора гидродеоксигенации; а гидрооблагораживание проводили при объемной скорости 1,5 ч^-1, давлении водорода - 7,0 МПа и соотношении водород/сырье - 500 Нм³ водорода/м³ сырья.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице.

Пример 4.

Способ по примеру 3, отличающийся тем, что гидрооблагораживание проводили при объемной скорости 1,25 ч^-1, давлении водорода - 4,0 МПа и соотношении водород/сырье - 1000 Нм³ водорода/м³ сырья.

Показатели процесса гидрооблагораживания приведены в таблице

Как видно из представленных примеров, использование в качестве кислородсодержащего сырья смеси эфиров, полученных предварительной обработкой ТЖК и содержащих в своем составе разветвленные жирные кислоты, позволяет получить продукты гидрооблагораживания с более низкими температурой застывания и температурой предельной фильтруемости, при этом содержание серы во всех примерах не превышает 10 мг/кг.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет решить задачу повышения эффективности процесса совместного гидрооблагораживания триглицеридов жирных кислот и нефтяных фракций в низкосернистые углеводородные фракции с более низкими температурой застывания и предельной температурой фильтруемости.

1. Способ гидрооблагораживания предварительно обработанных триглицеридов жирных кислот (ТЖК) и прямогонной дизельной фракции при повышенной температуре и давлении водорода на сульфидных катализаторах MoS₂/Al₂O₃ и NiMoS₂/Al₂O₃ в две стадии, на первой из которых проводят гидроочистку прямогонной дизельной фракции в присутствии сульфидного NiMoS₂/Al₂O₃ катализатора, отличающийся тем, что триглицериды жирных кислот подвергают предварительной обработке, включающей последовательную переэтерификацию метанолом и изомеризацию с получением метиловых эфиров жирных кислот с разветвленным углеводородным остатком, которые на второй стадии смешивают с полученной на первой стадии смесью углеводородов, водорода и сероводорода и проводят реакцию гидродеоксигенации в присутствии сульфидного катализатора MoS₂/Al₂O₃.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидроочистку прямогонной дизельной фракции проводят при температуре 340°С, давлении водорода 4,0 МПа, объемной скорости расхода сырья - 1,1-1,25 ч^-1, суммарном объемном соотношении водород/сырье - 510-600 Нм³/м³.