Способы непрерывной газофазной полимеризации

Авторы патента:

C08F210/16 - сополимеры этена с альфа-алкенами, например этилен-пропиленовые каучуки

C08F2/00 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

C08F10/02 - этен

Владельцы патента RU 2692265:

БАЗЕЛЛ ПОЛИОЛЕФИН ГМБХ (DE)

Изобретение относится к непрерывному способу получения гомополимеров или сополимеров этилена, содержащих полимеризующийся этилен или сополимеризующийся этилен и один или несколько олефинов. Способ проводят в присутствии хромового катализатора, в газофазном реакторе полимеризации, который оснащен трубопроводом циркуляции газа для отбора: реакторного газа из реактора, подачи реакторного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакторного газа обратно в реактор. Полимеризацию проводят при температуре 30-130°C и при давлении 0,1-10 МПа с добавлением сложного эфира алифатической карбоновой кислоты, имеющей 8-24 атомов углерода. Технический результат - получение полиэтилена с хорошими оптическими, механическими и технологическими свойствами и низким содержанием гелей. 14 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к непрерывным способам получения гомополимеров или сополимеров этилена, содержащих полимеризующийся этилен или сополимеризующийся этилен и один или несколько олефинов в присутствии хромового катализатора, в газофазном реакторе полимеризации, который содержит реакторный слой дисперсного полимера и оснащен трубопроводом циркуляции газа для отбора: реакторного газа из реактора, подачи реакторного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакторного газа обратно в реактор.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способы газофазной полимеризации являются экономически выгодными технологиями полимеризации или сополимеризации олефинов. Данные способы газофазной полимеризации могут осуществляться как газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое или газофазная полимеризация при непрерывном перемешивании. Отличительной чертой газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое является поддержание слоя полимеризирующихся частиц полимера в псевдоожиженном состоянии путем подачи снизу газовой смеси. Данная газовая смесь также отводит тепло из реактора полимеризации. Реакторный газ охлаждается в теплообменнике, расположенном на внешней стороне реактора, и подается обратно в реактор через газораспределительную решетку (газ циркуляции).

Однако газ циркуляции также захватывает некоторое количество дисперсного полимера и переносит его из реактора в систему циркулирующего газа. Данные полимерные частицы содержат активный катализатор и таким образом способны осуществлять полимеризацию в системе циркулирующего газа. В случае налипания этих частиц в системе циркулирующего газа, там возможно их отложение и обрастание. Данные отложения способны привести к возникновению неисправностей (закупорке охладителя, появлению слипшихся масс в компрессоре), а некоторые их части способны вновь отслаиваться. Отслоенные отложения способны закупоривать отверстия газораспределительной решетки реактора и, следовательно, требуют отключения системы и дорогостоящей очистки. При попадании частичек отслоенных отложений через газораспределительную решетку в реактор они оказывают неблагоприятное воздействие на качество продукта за счет образования так называемых пятен или гелей. В частности, в случае производства полуфабрикатов для пленок, это приводит к большому объему брака.

Для уменьшения доли дисперсных полимерных частиц в системе циркулирующего газа, на трубопровод циркуляции газа, ниже по потоку от выходного отверстия реактора, устанавливается циклон. Однако полного осаждения нельзя достигнуть с помощью циклона, поскольку дисперсные частицы, проходящие через циклон, содержат активный катализатор.

Другим вариантом исключения обрастания и образования полимерных отложений в системе циркулирующего газа является подача каталитического яда в трубопровод циркуляции газа.

В патенте ЕР 0 431 626 А1 раскрывается способ замедления образования полимера в теплообменнике в процессе газофазной полимеризации альфа-олефинов, который включает введение пара-этилэтоксибензоата до теплообменника в количествах, достаточных для замедления образования полимера. Полученный полиолефин предпочтительно представляет собой пропиленовый ударопрочный сополимер.

В патенте США 5 625 012 описывается способ замедления образования полимера в трубопроводе циркуляции и теплообменнике в процессе полимеризации одного или нескольких альфа-олефинов в присутствии катализатора на основе переходного металла, который включает введение, в качестве противообрастающего вещества: спирта, имеющего от 1 до 10 атомов углерода; алкила или циклоалкилового эфира, имеющего от 2 до 20 атомов углерода; или их смеси в одну или несколько точек трубопровода циркуляции газа в количестве, достаточном для замедления образования полимера, а также раскрывается получение EPDM-каучуков на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера при подаче изопропанола в трубопровод циркуляции газа.

В патентах ЕР-А-0 927 724 и WO 03/042253 А1 раскрываются способы газофазной полимеризации, в которых каталитический яд, точка кипения которого выше максимальной температуры в трубопроводе циркуляции газа, подается в этот трубопровод циркуляции газа для предотвращения в нем полимерных отложений. Каталитический яд предпочтительно представляет собой алкиламиноэтоксилат.

В патенте WO 2006/107373 A1 описывается способ снижения содержания полимерного материала сверхвысокой молекулярной массы в полиэтилене высокой плотности, полученном с помощью бис-триарилсилилхроматной каталитической системы, в которой деактиватор катализатора, температура кипения которого ниже максимальной температуры внутри трубопровода циркуляции газа, вводится в данный трубопровод циркуляции газа.

Однако подача каталитических ядов в технологический процесс полимеризации этилена, проводимый в присутствии хромовых катализаторов, может отрицательно влиять на механические свойства получаемых полиэтиленов с возможным пожелтением полученных полимеров. Более того, добавление каталитических ядов может привести к увеличению содержания полимерного материала сверхвысокой молекулярной массы в полученном полиэтилене, что также вредно для оптических свойств и способно дополнительно увеличить риск появления гелей. Следовательно, по-прежнему существует потребность в способе получения гомополимеров этилена или сополимеров этилена в присутствии хромового катализатора; способе позволяющем получать полиэтилен с выдающимися оптическими, механическими и технологическими свойствами и низким содержанием гелей и который может осуществляться при высокой отдаче катализатора и без эксплуатационных проблем.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается способ непрерывного получения гомополимеров или сополимеров этилена, содержащих полимеризующийся этилен или сополимеризующийся этилен и один или несколько олефинов в присутствии хромового катализатора, в газофазном реакторе полимеризации, который содержит реакторный слой дисперсного полимера и оснащен трубопроводом циркуляции газа для отбора: реакторного газа из реактора, подачи реакторного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакторного газа обратно в реактор, в котором осуществляется полимеризация при температуре от 30°C до 130°C и при давлении от 0,1 до 10 МПа, и куда добавляется сложный эфир алифатической карбоновой кислоты, имеющей от 8 до 24 атомов углерода.

В некоторых вариантах осуществления сложный эфир алифатической карбоновой кислоты подается в систему циркулирующего газа до теплообменника.

В некоторых вариантах осуществления, трубопровод циркуляции газа снабжен циклоном выше по потоку от теплообменника, и сложный эфир алифатической карбоновой кислоты подается в трубопровод циркуляции газа между реактором и циклоном.

В некоторых вариантах осуществления, смесь тонкодисперсных частиц и сложного эфира алифатической карбоновой кислоты, которая была отделена в циклоне, добавляется к продукту полимеризации, выгружаемому из реактора полимеризации.

В некоторых вариантах осуществления, сложный эфир алифатической карбоновой кислоты добавляют в количестве от 0,05 ч/млн до 2 ч/млн в расчете на общий вес полученного полиэтилена.

В некоторых вариантах осуществления, сложный эфир алифатической карбоновой кислоты имеет температуру плавления ниже 20°С.

В некоторых вариантах осуществления, сложный эфир алифатической карбоновой кислоты выбирают из группы, состоящей из изопропилмиристата, изопропиллаурата, изопропилпальмитата, изопропилстеарата, октилацетата, этилолеата, лаурилацетата, изобутилмиристата, бутилмиристата, 2-этилгексилмиристата, этилмиристата и их смесей.

В некоторых вариантах осуществления, сложный эфир алифатической карбоновой кислоты добавляют вместе с другой присадкой технологического процесса полимеризации.

В некоторых вариантах осуществления, этилен сополимеризуют с 1-бутеном и/или с 1-гексеном.

В некоторых вариантах осуществления, хромовый катализатор представляет собой хромовый катализатор Филлипса, который активируется при температуре от 350°C до 1000°С.

В некоторых вариантах осуществления, реакторный газ содержит один или несколько C₃-C₆ алканов.

В некоторых вариантах осуществления, содержание C₃-C₆ алканов в реакторном газе составляет от 1 об.% до 10 об.%.

В некоторых вариантах осуществления, полимеризация осуществляется в присутствии алкила алюминия.

В некоторых вариантах осуществления, полиэтилен имеет плотность, определенную в соответствии с DIN EN ISO 1183-1:2004, Условие А при 23°С, составляющую от 0,918 г/см³ до 0,970 г/см³.

В некоторых вариантах осуществления, полиэтилен имеет индекс текучести расплава MFR₂₁, определенный в соответствии с DIN EN ISO 1133:2005 при температуре 190°C с массой груза 21,6 кг, составляющий от 0,1 г/10 мин до 100 г/10 мин.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагается способ непрерывного получения гомополимеров или сополимеров этилена, содержащих полимеризующийся этилен или сополимеризующийся этилен и один или несколько олефинов в присутствии хромового катализатора. Подходящие олефины для сополимеризации с этиленом представляют собой 1-олефины, т.е. углеводороды, обладающие концевыми двойными связями. Однако подходящие олефины могут также представлять собой функционализованные олефинненасыщенные соединения. Предпочтение отдается линейным или разветвленным C₃-C₁₂-1-алканам, в частности, линейным C₃-C₁₀-1-алканам, например, пропилену, 1-бутену, 1-пентену, 1-гексену, 1-гептену, 1-октену, 1-децену или разветвленным C₂-C₁₀-1-алканам, например, 4-метил-1-пентену, или сопряженным и несопряженным диенам, например, 1,3-бутадиену, 1,4-гексадиену или 1,7-октадиену. Подходящие олефины представляют собой олефины, в которых двойная связь является частью циклической структуры, которая может иметь один или несколько кольцевых систем. Примерами являются циклопентен, норборнен, тетрациклододецен, метилнорборнен или диены, например 5-этилиден-2-норборнен, норборнадиен или этилнорборнадиен. Кроме того, можно осуществлять полимеризацию смесей двух или более олефинов.

Способ пригоден для гомополимеризации или сополимеризации этилена. Предпочтительными сомономерами являются C₃-C₈-1-алкены, в частности 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и/или 1-октен в объеме до 20 вес.%, более предпочтительно от 0,01 вес.% до 15 вес.%, и особенно от 0,05 вес.% до 12 вес.%. В предпочтительном варианте осуществления, этилен сополимеризуют с 1-бутеном и/или с 1-гексеном. Особое предпочтение отдается способу, в котором этилен сополимеризуют с 0,1 вес.% - 12 вес.% 1-гексена и/или 1-бутена.

Способ по настоящему изобретению осуществляется в присутствии хромового катализатора, предпочтительно хромового катализатора Филлипса. Хромовые катализаторы Филлипса предпочтительно получают путем нанесения соединения хрома на неорганический носитель и предварительной активации полученного прекурсора катализатора, предпочтительно в присутствии кислорода или воздуха, при температуре от 350 до 1000°С, в результате чего хром с валентностью ниже шести, превращаются в шестивалентный хром. Помимо хрома используются дополнительные элементы, такие как: магний, кальций, бор, алюминий, фосфор, титан, ванадий, цирконий или цинк. Особое предпочтение отдается использованию титана, циркония или цинка в комбинации с хромом. Возможны комбинации вышеуказанных элементов. Прекурсор катализатора может смазываться фторидами до или во время активации. В качестве носителей для катализаторов Phillips, которые известны специалистам в данной области техники, могут использоваться: оксид алюминия, диоксид кремния (силикагель), диоксид титана, диоксид циркония или их смешанные оксиды или когели, или фосфат алюминия. Кроме того, пригодные носители получают путем модификации площади поверхности пор, например, посредством соединений элементов бора, алюминия, кремния или фосфора. Предпочтение отдается силикагелю. Предпочтение отдается сферическому или гранулированному силикагелю, причем первый сушится распылением. Кроме того, пригодные носители получают путем модификации неорганических носителей, например, посредством соединений элементов бора, алюминия, кремния или фосфора. Впоследствии активированные хромовые катализаторы предварительно полимеризуют или предварительно восстанавливают. Предварительное восстановление, например, осуществляется с помощью окиси углерода, водорода, этилена, 1-олефинов или алкилов металлов.

Способ по настоящему изобретению осуществляют в виде газофазной полимеризации, то есть технологическим процессом, в котором твердые полимеры получают из газовой фазы мономера или мономеров в газофазном реакторе полимеризации, содержащем реакторный слой дисперсного полимера. Реактор газофазной полимеризации оснащен, по меньшей мере, одним трубопроводом циркуляции газа для отбора: реакторного газа из реактора, подачи реакторного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакторного газа обратно в реактор. Подходящими реакторами являются, например, газофазные реакторы с мешалкой, многозональные газофазные реакторы с циркуляцией или газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора. Реакторы такого рода, как правило, известны специалистам в отрасли техники, к которой относится данное изобретение.

Газофазные реакторы с мешалкой, в которых реакционный слой полимерных частиц поддерживается в движении с помощью мешалки, могут представлять собой, например, газофазные реакторы с горизонтальным или вертикальным перемешиванием. Охлаждение в процессе полимеризации обычно осуществляется за счет отбора реакторного газа из реактора, подачи реакторного газа в теплообменник для охлаждения и подачи реакторного газа обратно в реактор.

Многозональные циркуляционные реакторы представляют собой газофазные реакторы, в которых две зоны полимеризации связаны друг с другом, а полимер попеременно несколько раз проходит через эти две зоны. Эти реакторы, например, описаны в публикации международной заявки WO 97/04015 А1 и WO 00/02929 А1 и имеют две взаимосвязанные зоны полимеризации: реактор восходящего потока, в котором растущие полимерные частицы перетекают наверх в условиях быстрого псевдоожижения или транспортировки, а также реактор нисходящего потока, в котором растущие полимерные частицы протекают в уплотненной форме под действием силы тяжести. Полимерные частицы, покидающие реактор восходящего потока, попадают в реактор нисходящего потока, а полимерные частицы, покидающие реактор нисходящего потока, повторно поступают в реактор восходящего потока, тем самым осуществляется циркуляция полимера между двумя зонами полимеризации, и полимер попеременно проходит множество раз через эти две зоны. Также появляется возможность управления двумя зонами полимеризации одного многозонального циркуляционного реактора при различных условиях полимеризации путем установления различных условий полимеризации в его реакторе восходящего потока и реакторе нисходящего потока. Для этой цели газовая смесь, покидающая реактор восходящего потока и увлекающая полимерные частицы, частично или полностью избегает попадания в реактор нисходящего потока. Это, например, достигается путем подачи барьерной жидкой среды в виде газа и/или жидкой смеси в реактор нисходящего потока, предпочтительно в верхнюю часть реактора нисходящего потока. Барьерная жидкая среда должна обладать подходящим составом, отличным от состава газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. Количество добавленной барьерной жидкой среды может быть скорректировано таким образом, чтобы сгенерировать восходящий поток газа в противотоке к потоку полимерных частиц, в частности, в его верхней части, выступающей в качестве барьера для газовой смеси, увлекаемой среди частиц, поступающих из реактора восходящего потока. Таким образом, можно получить две зоны с разным газовым составом в одном многозональном циркуляционном реакторе. Кроме того, возможно введение дополнительных мономеров, сомономеров, регуляторов молекулярной массы, например, водорода и/или инертных жидкостей в любую точку реактора нисходящего потока, предпочтительно ниже точки подачи барьерной жидкой среды. Таким образом, также можно создать различные концентрации мономера, сомономера и/или водорода вдоль реактора нисходящего потока, что приводит к дальнейшей дифференциации условий полимеризации. Охлаждение в процессе полимеризации обычно осуществляется за счет отбора реакторного газа, покидающего реактор восходящего потока, подачи реакторного газа в теплообменник для охлаждения и подачи охлажденного реакторного газа обратно в реактор в точку перед реактором восходящего потока для быстрого ожижения полимерных частиц в реакторе восходящего потока.

Способ по настоящему изобретению, предпочтительно осуществляют в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Реакторы полимеризации с псевдоожиженным слоем представляют собой реакторы, в которых полимеризация происходит в слое полимерных частиц, который поддерживается в псевдоожиженном состоянии путем подачи газа на нижнем конце реактора, обычно ниже газораспределительной решетки, имеющей функцию дозирования потока газа, и отбора газа в верхней части реактора. Реакторный газ затем возвращают в нижнюю часть реактора по трубопроводу циркуляции газа, снабженного компрессором и теплообменником.

Скорость реакторного газа в реакторе с псевдоожиженным слоем должна быть достаточно высокой для псевдоожижения слоя дисперсного полимера, присутствующего в трубе, служащей зоной полимеризации, и для эффективного отвода тепла реакции полимеризации. Скорость реакторного газа обычно представляет собой расход газа или жидкости на единицу сечения потока. Для предотвращения непреднамеренного переноса мелких частиц, унесенных из зоны полимеризации в систему циркулирующего газа, газофазный реактор с псевдоожиженным слоем катализатора предпочтительно имеет зону стабилизации в его верхней части, определяемую увеличенным диаметром, которая позволяет уменьшить скорость циркулирующего газа. Предпочтительно скорость газа в зоне стабилизации составляет от одной трети до одной шестой скорости газа в зоне полимеризации.

Для удаления уносимых полимерных частиц из реакторного газа, отобранного из реактора, трубопровод циркуляции газа может оснащаться циклоном, который предпочтительно располагается на трубопроводе циркуляции газа выше по потоку от теплообменника для охлаждения газа циркуляции.

Газ, циркулирующий в реакторе, обычно представляет собой смесь олефинов подлежащих полимеризации и инертных газов, например, азота и/или низших алканов. Способ получения полиэтилена по настоящему изобретению, предпочтительно проводится в присутствии азота или С₂-С₅ алканов в качестве инертного газа и более предпочтительно в присутствии азота или пропана. Циркулирующий реакторный газ может дополнительно включать C₃-C₆ алканы для поднятия молекулярного веса или удельной теплоемкости газа, чтобы способствовать конденсации. Примерами таких конденсационных веществ являются: пропан, изобутан, циклобутан изопентан, неопентан, n-гексан или изогексан. Содержание C₃-C₆ алканов в реакторном газе составляет от 1 об.% до 10 об.%.

Более того, в реактор полимеризации может добавляться водород. Водород предпочтительно добавляется в таком количестве, чтобы его содержание в составе реакторного газа составляло от 1 об.% до 10 об.%.

В реактор полимеризации также может добавляться кислород. Кислород предпочтительно добавляется в таком количестве, чтобы его содержание в составе реакторного газа составляло от 0,1 ч/млн до 0,5 ч/млн по объему.

Способ по настоящему изобретению, предусматривает добавление в реакцию полимеризации сложного эфира алифатической карбоновой кислоты, имеющий от 8 до 24 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода атомов и более предпочтительно от 12 до 18 атомов углерода. Сложный эфир карбоновой кислоты действует как каталитический яд и таким образом способны предотвращать отложение полимера в трубопроводе циркуляции. Температура плавления сложного эфира алифатической карбоновой кислоты при атмосферном давлении предпочтительно составляет менее 20°С, более предпочтительно менее 10°С.

Сложный эфир карбоновой кислоты может представлять собой любое сочетание одной или нескольких алифатических монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот или трикарбоновой кислоты и одного или нескольких алифатических моноспиртов, диолов или триолов с общим числом атомов углерода от 8 до 24. Предпочтительным сложным эфиром карбоновой кислоты является моноэфир, т.е. эфир моноспирта и алифатической монокарбоновой кислоты, формулы R¹−C(O)OR², в которой R¹ и R²представляют собой прямые или разветвленные цепочки C₁-C₂₂ алкила или C₂-C₂₂алкенильной группы или C₃-C₂₂ циклоалкила или C₃-C₂₂циклоалькильной группы. В предпочтительном варианте R¹ имеет от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 5 углеродных атомов, а R² имеет от 7 до 23 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 18 атомов углерода и особенно предпочтительно от 10 до 16 атомов углерода. В другом предпочтительном варианте R¹ имеет от 7 до 23 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 18 углеродных атомов и особенно предпочтительно от 10 до 16 атомов углерода, а R² имеет от 1 до 5 атомов углерода и особенно предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода. Сложный эфир алифатической кислоты также может включать один или несколько дополнительных гетероатомов Групп 14, 15 или 16 Периодической таблицы элементов, пока общее число атомов углерода составляет от 8 до 24. Неограничивающими примерами пригодных каталитических ядов являются: изопропилмиристат, изопропиллаурат, изопропилпальмитат, изопропилстеарат, октилацетат, этилолеат, лаурилацетат, изобутилмиристат, бутилмиристат, 2-этилгексилмиристат, этилмиристат. Наиболее предпочтительным сложным эфиром алифатической кислоты является изопропилмиристат. Существует возможность использования смесей сложных эфиров алифатической карбоновой кислоты.

Предпочтительным является добавление сложного эфира алифатической карбоновой кислоты в количестве от 0,05 ч/млн до 2 ч/млн, более предпочтительно от 0,1 ч/млн до 1 ч/млн и наиболее предпочтительно от 0,2 ч/млн до 0,7 ч/млн в расчете на общий вес полученного полиэтилена.

Согласно настоящему описанию, сложный эфир алифатической карбоновой кислоты может добавляться в любом месте газофазного реактора полимеризации. Предпочтительным является ввод сложного эфира алифатической карбоновой кислоты в систему циркулирующего газа в месте выше по потоку от теплообменника и, более предпочтительно, подача сложного эфира алифатической карбоновой кислоты в систему циркулирующего газа в точке между реактором и циклоном (при наличии). В этом случае сложный эфир алифатической карбоновой кислоты способен смачивать высокоактивные дисперсные каталитические частицы. Эти смоченные дисперсные частицы затем могут удаляться из газа циркуляции в циклоне (при наличии). В данной стадии способа представляется возможным удаление дисперсных частиц, а также сложного эфира алифатической карбоновой кислоты из циркулирующего реакторного газа, или, по меньшей мере, снизить его концентрацию в газе циркуляции. Предпочтительным является добавление смеси дисперсных частиц и сложного эфира алифатической карбоновой кислоты, которая была отделена в циклоне, к продукту полимеризации, выгружаемому из реактора полимеризации. В результате в реактор поступит меньшее количество сложного эфира алифатической карбоновой кислоты, где он может оказать неблагоприятное воздействие на реакцию полимеризации. Кроме того, существует возможность добавления больших объемов сложного эфира алифатической карбоновой кислоты для более эффективной дезактивации активных дисперсных каталитических частиц, поддерживающих реакцию полимеризации. Кроме того, дисперсные частицы, которые не выпали в осадок в циклоне, также могут смачиваться сложным эфиром алифатической карбоновой кислоты, позволяя избежать или уменьшить полимеризацию и образование отложений в системе циркулирующего газа.

В альтернативном варианте осуществления, циркулирующий реакторный газ не пропускается через циклон. Вместо этого, в этом варианте осуществления, сложный эфир алифатической карбоновой кислоты предпочтительно подают в точку после реактора, выше по потоку от теплообменника, а газ циркуляции затем поступает в компрессор и теплообменник, которые могут устанавливаться в любом порядке. При необходимости подача каталитического яда осуществляется после реактора и после установленного оборудования (компрессора циркуляционного газа или холодильника циркуляционного газа) и перед повторной циркуляцией. Затем охлажденный и сжатый газ циркуляции вводится обратно в хорошо перемешанный слой частиц газофазного реактора с псевдоожиженным слоем через обычную газораспределительную решетку. Это приводит к гомогенному распределению газа, что обеспечивает хорошее перемешивание слоя частиц.

В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, охлаждение реакторного газа в теплообменнике, расположенного на трубопроводе циркуляции газа, осуществляется таким образом, чтобы реакторный газ частично конденсировался за счет охлаждения ниже точки росы, а объем жидкости в реакторном газе, возвращаемом в реактор полимеризации, составлял от 0,5 вес.% до 10 вес.%, предпочтительно от 1 вес.% до 8 вес.% и более предпочтительно от 2 вес.% до 6 вес.%. Сжиженная часть реакторного газа может возвращаться в реактор вместе с остальным газом в виде двухфазной смеси. Однако представляется возможным разделение жидкой и газовой фазы и подачи обеих частей в реактор по отдельности.

Полимеризация по настоящему изобретению проводится при температуре, составляющей от 30°C до 130°С, предпочтительно от 108°С до 125°С, более предпочтительно от 110°С до 120°С и особенно предпочтительно от 108°С до 116°С.

Согласно способу по настоящему изобретению полимеризация проводится при давлении, составляющем от 0,1 МПа до 20 МПа, более предпочтительно от 0,5 МПа до 10 МПа и, в частности, от 1,0 МПа до 5 МПа.

Предпочтительно полимеризация проводится в присутствии алкила алюминия формулы AlR₃ или формулы AlR_nR'_m, где R представляет собой независимо друг от друга C₄-C₁₂ алкил, предпочтительно C₆-C₁₀ алкил; R' представляет собой независимо друг от друга C₄-C₂₄алкандиильную группу, которая соединяет два атома алюминия, а n + m = 3. Примерами подходящих алкилов алюминия формулы AlR₃ являются триизобутилалюминий, три-n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий, три-n-децилалюминий или тридодецилалюминий. Примером алкила алюминия формулы AlR_nR'_m является изопренилалюминий, который имеет формулу (i-C₄H₉)_mAl(C₅H₁₀)_n, где n/m ≥ 3,5. Предпочтительные алкилы алюминия для способа по настоящему изобретения представляют собой триизобутилалюминий, три-n-гексилалюминий, три-n-октилалюминий, а особенно три-n-гексилалюминий. Существует возможность осуществлять способ в присутствии смеси данных алкилов алюминия.

Соединение алкила алюминия может добавляться в реактор с псевдоожиженным слоем как таковое. Предпочтительной подачей алкила алюминия является подача в виде раствора, предпочтительно в виде раствора в углеводородном растворителе, например n-гексане или изогексане, или в виде раствора в минеральном масле. Концентрация алкила алюминия в растворе, подаваемого в реактор полимеризации, предпочтительно составляет от 0,5 вес.% до 5 вес.%, более предпочтительно от 1 вес.% до 3 вес.%.

Предпочтительной является дозированная подача алкила алюминия в реактор полимеризации в количестве, составляющем от 0,0025 до 0,1 моль на тонну этилена. Предпочтительно количество алкила алюминия, подаваемого в реактор полимеризации, составляет от 0,005 до 0,05 моля на тонну полученного полиэтилена и более предпочтительно от 0,01 до 0,04 моля на тонну полученного полиэтилена.

Алкил алюминия можно подавать в реакцию полимеризации путем введения алкила алюминия в реактор полимеризации в любой точке реактора. Однако предпочтительным является ввод алкила алюминия в реактор полимеризации в месте, в котором имеется псевдоожиженный слой реактора, или ввод алкила алюминий в трубопровод циркуляции газа.

Реактор газофазной полимеризации, в котором осуществляется способ по настоящему изобретению, может представлять собой автономный реактор полимеризации. Реактор газофазной полимеризации может являться частью каскада реактора из двух или более реакторов полимеризации. Предпочтительным является, что все реакторы полимеризации каскада представляют собой газофазные реакторы. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, каскад реакторов представляет собой последовательность из двух реакторов с псевдоожиженным слоем или каскад реакторов, содержащих: реактор с псевдоожиженным слоем и многозональный циркуляционный реактор, в котором реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно расположен выше по потоку от многозонального циркуляционного реактора. Данный каскад газофазных реакторов может дополнительно содержать добавочные реакторы полимеризации. Кроме того, реакторы данного каскада реакторов могут также представлять собой любые реакторы полимеризации низкого давления, например суспензионные реакторы, и включать стадию предварительной полимеризации.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно осуществляется в присутствии добавки, снижающей статические заряды. Все добавки, снижающие статические заряды, которые традиционно известны в отрасли техники, к которой относится данное изобретение, и способны предотвращать электростатические заряды, могут использоваться в способе по настоящему изобретению. Обычно добавки, снижающие статические заряды, содержат соединения антистатического действия с полярными функциональными группами, такими как кислотные группы и группы сложных эфиров, аминные или амидные группы или гидроксильные группы или группы простых эфиров. Примерами соединений антистатического действия являются полисульфоновые сополимеры, полимерные полиамины, маслорастворимые сульфокислоты, полисилоксаны, алкоксиамины, простые полигликолевые эфиры и т. д. Достаточно эффективными в качестве добавок, снижающих статические заряды, являются прочие составы, которые содержат более одного антистатически действующего соединения. Обзор добавок, снижающих статические заряды, и пригодных для процессов полимеризации приведены в патенте EP 0 107 127 A1. Примерами подходящих добавок, снижающих статические заряды, являются имеющиеся в продаже Statsafe^TM 3000 и Statsafe^TM 6000 компании Innospec Specialty Chemicals.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, добавка, снижающая статические заряды, представляет собой смесь, содержащую маслорастворимое поверхностно-активное вещество, воду и необязательно спирт. Для использования таких смесей, прежде приготавливается смесь растворимого в масле поверхностно-активного вещества, воды, необязательно, спирта и одного или нескольких алифатических углеводородов, а затем указанная смесь подается в реактор полимеризации. Предпочтительные смеси включают в себя от 10 до 69,9 вес.% растворимого в масле поверхностно-активного вещества, от 0,1 до 2 вес.% воды, от 0 до 15 вес.% спирта и от 30 до 89,9 вес.% алифатического углеводорода, а особенно предпочтительные смеси включают в себя от 20 до 50 вес.% растворимого в масле поверхностно-активного вещества, от 0,2 до 1 вес.% воды, от 2 до 10 вес.% спирта и от 40 до 77,8 вес.% алифатического углеводорода. Предпочтительным растворимым в масле поверхностно-активным веществом является ионное растворимое в масле поверхностно-активное вещество, а более предпочтительно сильная органическая кислота, содержащая группу нециклического углеводородного остатка различной степени насыщенности с 6-40 атомами углерода. Подходящими классами органических кислот являются органические сульфоновые кислоты, органические сульфиновые кислоты или органические фосфоновые кислоты. Предпочтительной органической кислотой является сульфоновая кислота. Особенно предпочтительными представителями таких растворимых в масле поверхностно-активных веществ являются динонилнафтилсульфоновые кислоты и додецилбензолсульфоновые кислоты. Предпочтительными спиртами являются линейные или разветвленные спирты C₁-C₁₂, которые могут представлять собой моноспирты, диолы или триолы. Более предпочтительными спиртами являются моноспирты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода. Наиболее предпочтительным спиртом является метанол, этанол или изопропанол. Предпочтительными углеводородами для приготовления антистатических смесей являются пропан, изобутан, n-гексан, изогексан, EXXOL®, производимый компанией ExxonMobil Chemical, или белые минеральные масла. Количество растворимого в масле поверхностно-активного вещества, вводимого в реактор полимеризации, составляет от 0,025 до 50 ч/млн в расчете на общий вес полученного полиэтилена, а количество воды, вводимой в реактор полимеризации, составляет от 0,005 до 0,5 ч/млн в расчете на общий вес полученного полиэтилена. Предпочтительное количество спирта, вводимого в реактор полимеризации, составляет от 0,05 ч/млн до 5 ч/млн в расчете на общий вес полученного полиэтилена. Данные добавки, снижающие статические заряды описываются в патенте WO 2014/198693 A1.

Сложный эфир алифатической карбоновой кислоты добавляют вместе с другой присадкой технологического процесса полимеризации. Подходящими присадками для процесса полимеризации, которые могут подаваться в реактор полимеризации вместе со сложным эфиром алифатической карбоновой кислоты, являются, например, добавки, снижающие статические заряды, или алкилы алюминия.

Время пребывания смеси реагентов в реакторе полимеризации, включая: газообразные и жидкие реагенты, катализаторы и дисперсные частицы полимера, предпочтительно составляет от 1 до 6 часов и более предпочтительно от 1,5 до 4 часов.

Способ по настоящему изобретению позволяет эффективно получать гомополимеры этилена или сополимеры этилена в присутствии хромового катализатора при высокой отдаче катализатора и без эксплуатационных проблем, например, обрастания и образования полимерных отложений в системе циркулирующего газа или образования мелких фракций, что приводит к получению полиэтилена с выдающимися оптическими, механическими и технологическими свойствами и низким содержанием гелей.

Способ по настоящему изобретению особенно подходит для получения полиэтиленов с относительно высокой молекулярной массой. Предпочтительно полиэтилены имеют индекс MFR_21,6, определенный в соответствии с DIN EN ISO 1133: 2005, Условие G, при температуре 190°С с грузом массой 21,6 кг составляющий от 0,1 до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 20 г/10 мин особенно предпочтительно от 1,2 до 12 г/10 мин. Индекс MFR_21,6 и индекс MFR₅, определенный в соответствии DIN EN ISO 1133:2005, Условие T, при температуре 190°C с грузом массой 5 кг, предпочтительно составляет от 10 до 40, более предпочтительно от 12 до 30 и особенно предпочтительно от 15 до 25.

Полиэтилены, полученные способом по настоящему изобретению, предпочтительно, имеют плотность в соответствии с DIN EN ISO 1183-1:2004, Условие А, при температуре 23°С, составляющую от 0,918 г/см³ до 0,970 г/см³, более предпочтительно от 0,935 г/см³ до 0,968 г/см³ и особенно предпочтительно от 0,940 г/см³ до 0,960 г/см³.

Предпочтительно полиэтилены, полученные способом по настоящему изобретению, имеют содержание винильных групп/1000 атомов углерода, определенных инфракрасным (ИК) анализом согласно стандарту ASTM D 6248-98, не более 1,2, а более предпочтительно содержание винильных групп/1000 углеродных атомов составляет от 0,5 до 1,0.

Полиэтилены, полученные способом по настоящему изобретению, характеризуются низким уровнем полимерных гелей. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения количество гелей, определенное путем приготовления литой пленки толщиной 50 мкм, анализом дефектов пленки с помощью оптического сканирующего устройства и классификацией и подсчетом дефектов пленки в соответствии с их размером, составляет не более 1000/м², более предпочтительно не более 800/м² и особенно предпочтительно не более 500/м².

Полиэтилены, полученные способом по настоящему изобретению, дополнительно характеризуются низким содержанием остатков катализатора. Предпочтительно, зольный остаток в полученном полиэтилене, определенный в соответствии с DIN EN ISO 3451-1:2008-11, составляет не более 250 ч/млн, более предпочтительно не более 200 ч/млн и, особенно предпочтительно не более 150 ч/млн.

Способы по настоящему изобретению отличаются тем, что используемые катализаторы Филлипса дают высокую отдачу, то есть производят больший объем полимера по отношению к объему используемых катализаторов, а сам процесс полимеризации дает низкий объем мелких фракций и низкую электростатическую активность.

Изобретение проиллюстрировано ниже примерами, не ограничивающими данное изобретение.

ПРИМЕРЫ

Индекс текучести расплава MFR_21.6 определялся в соответствии с DIN EN ISO 1133-1:2005 г., Условие G, при температуре 190°С с массой груза 21,6 кг.

Плотность определялась согласно по DIN EN ISO 1183-1:2004 Условие А (Погружение) на пластинках, полученных методом прессования в форме, толщиной 2 мм. Пластинки, полученные методом прессования в форме, подготавливались по определенной термической предыстории: прессовании при 180°С и давлении 20 МПа в течение 8 мин с последующей кристаллизацией в кипящей воде в течение 30 мин.

Ударная прочность при растяжении определялась согласно ISO 8256, 2004 г. на типе 1 двойных образцов с надрезом по типу А. Испытуемые образцы (4 × 10 × 80 мм) вырезались из листа, полученного методом прессования в форме и подготовленного в соответствии с требованиями ISO 1872-2 (средняя скорость охлаждения 15 К/мин и высокое давление во время фазы охлаждения). Испытуемые образцы надрезались V-образным надрезом под углом в 45° с двух сторон. Глубина надреза составляет 2 ± 0,1 мм, а радиус кривизны в надрезе составлял 1,0 ± 0.05 мм. Свободная длина между зажимами равнялась 30 ± 2 мм. Перед измерением все испытываемые образцы подвергались предварительной выдержке при постоянной температуре -30°С в течение от 2 до 3 часов. Процедура измерений ударной прочности при растяжении, включая коррекцию энергии удара согласно типу А, описана в стандарте ISO 8256:2004.

Стойкость к растрескиванию под напряжением определялась испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) в соответствии с международным стандартом ISO 16770:2004 в водном растворе поверхностно-активного вещества. Подготавливался образец полимера из листа толщиной 10 мм, полученного методом прессования в форме. Стержни с квадратным поперечным сечением (10 × l0 × 100 мм) надрезались бритвенным лезвием с четырех сторон, перпендикулярно направлению напряжения. Устройство для надрезания, описанное в М. Флейсснером в работе Kunststoffe 77 (1987 г), на стр. 45 использовалось для острого надреза глубиной 1,6 мм. Прилагаемая нагрузка рассчитывалась исходя из силы натяжения, деленной на начальную площадь связи. Площадь связи равнялась оставшейся площади, т.е. общей площади поперечного сечения образца минус площадь надреза. Образец, подвергаемый испытанию на FNCT: 10x10 мм² - 4 трапециевидных зоны надреза = 46,24 мм² (остальное для испытания на разрушение/разрастание трещин). Испытуемый образец нагружали, согласно стандарту ISO 16770, постоянной нагрузкой в 6 МПа при 50°С в 2 вес.% водного раствора ARKOPAL N100. Определялось фактическое время до разрыва образца.

Степень разбухания измерялась капиллярном реометре высокого давления (Rheograph25, Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH, Бухен, Германия) со скоростью сдвига 1440 с^-1 в круглой перфорированной матрице 30/2/2/20 с коническим входом (угол = 20°, D = 2 мм, L = 2 мм, общая длина = 30 мм) при температуре 190°С, с использованием лазерного диода, расположенного на расстоянии 78 мм от выхода матрицы. Экструдируемая заготовка разрезалась (автоматическим режущим устройством компании Gottfert) на расстоянии 150 мм от выхода головки экструдера, в момент нахождения поршня на расстоянии в 96 мм от входа в головку экструдера. Степень разбухания (SR) [%] определяется как разность (d_max - d_d) x 100, деленная на d_d, где d_max представляет собой максимальный диаметр нити, а d_d - диаметр матрицы; SR°=° (d_max-d_d)°100%°/д_д.

Количество гелей, определялось путем приготовления литой пленки толщиной 50 мкм, анализом дефектов пленки с помощью оптического сканирующего устройства и классификацией и подсчетом дефектов пленки в соответствии с их размером (диаметр круга). Пленки подготавливались на экструдере (тип ME20), оснащенном охлаждающим валком и намоточной машиной модели CR-9, и подвергались анализу на анализаторе поверхности оптической пленки, оснащенном камерой для импульсной съемки, модели FTA100 (все компоненты, произведены компанией OCS Optical Control Systems GmbH, Виттен, Германия). Экструдер имел следующие параметры

- диаметр шнека: 20 мм

- длина шнека: 25 D;

- степень сжатия: 3:1;

- схема настройка шнека 25 D: 10 D подача, 3 D сжатие, 12 D дозирование;

- габариты: 1360x 650 x1778 мм³ (Д x В x Ш; без матрицы);

- ширина матрицы (щелевая головка): 150 мм

- разрешающая способность: 26 мкм x 26 мкм

Эксплуатация осуществлялась при следующих условиях

- T 1: 230°C;

- T 2: 230°C;

- T 3: 230°C;

- T 4 (переходник): 230°C;

- T 5 (матрица): 230°C;

- матрица: щелевая головка 150 мм;

- скорость отбора: 3,0 м/мин;

- число оборотов шнека: регулируются под толщину пленки 50 мкм;

- пропускная способность: от 1,0 до 1,5 кг/час (расчетная 1,15 кг/час);

- обдув: вкл. - 5 м³/час,

- температура охлаждающего валка: 50°C;

- охлаждающий валок: 4 Н;

- растягивающее усилие при намотке: 4 Н;

- усилие вытягивания: 5 Н;

- пороговое значение камеры пороговое значение 1: 75% - пороговое значение 2: 65%.

Для начала измерения экструдер и узел отбора приводились в указанные условия и измерения начинались с материала, имеющего известный уровень геля. Программное обеспечение для проверки пленки запускалось после того, как экструдер показал устойчивую температуру и давление расплава. После не менее получасовой работы экструдера с исходным материалом или после того, как количество подсчетов геля достигло известного уровня геля, первый образец для измерения подавался в экструдер. После 45 минут стабильного уровня геля начиналась процедура подсчета и продолжалась до тех пор, пока камера не проверит пленку на площади не менее 3 м². Затем в экструдер подавался следующий образец и после достижения в течение 45 минут стабильного уровня геля, вновь начиналась процедура подсчета для следующего образца. Процедура подсчета устанавливалась для всех образцов таким образом, чтобы камера проверяла пленку площадью не менее 3 м², а количество измеренных дефектов на размерный класс нормировалось на 1 м² пленки.

Пример 1

Получение катализатора Филлипса

Катализатор Филлипса получали в соответствии с Примером1, описанном в патенте WO 99/29736 A1, за исключением того, что объем раствора Cr(NO₃)₃9H₂O использовался таким образом, что получаемый промежуточный продукт содержал 0,3 вес.% хрома, а носитель, легированный хромом, активировался при 560°С.

Примеры 2

Полимеризация

Полиэтилен высокой плотности получали с использованием катализатора, полученного в Примере 1. Полимеризация проводилась в реакторе из нержавеющей стали с псевдоожиженным слоем и внутренним диаметром 500 мм, оснащенном системой циркуляции газа, содержащей трубопровод циркуляции газа с циклоном выше по потоку от теплообменника, системами управления температурой и давлением, трубопроводами подачи этилена, 1-гексена, азота и n-гексана. Давление в реакторе поддерживалось на уровне 2,2 МПа. В реактор вводили 1-гексен в объеме 9 кг на тонну полученного полиэтилена. Подачу других соединений контролировали для получения в составе реакторного газа 55 об.% этилена и 4 об.% n-гексана, а остальное приходилось на 1-гексен и азот.

Катализатор вводили периодически через клапан, дозирующий подачу азота. Кроме того, в реактор добавлялся тригексилалюминий (ТНА; Компания Chemtura Organometallics GmbH, Бергкамен, Германия) в количестве 10 ч/млн в расчете на общий вес полученного полиэтилена, а добавка, снижающая статические заряды, добавлялась в реактор в количестве 8 ч/млн в расчете на общий вес полученного полиэтилена. Добавка, снижающая статические заряды, представляла собой смесь 0,6 вес.% воды, 6 вес.% изопропанола, 30 вес.% додецилбензолсульфоновой кислоты и 63,4 вес.% n-гептана, которые предварительно обрабатывались на вибрационном столе до получения прозрачной гомогенной стабильной композиции.

Изопропилмиристат (IPM) дозировано подавался в виде 0,04 вес.% раствора в гексане через сопло в трубопроводе циркуляции газа, находящееся по середине от точки входа реакторного газа в трубопровод циркуляции газа и точки входа реакторного газа в циклон. Объем добавляемого изопропилмиристата составлял 0,7 ч/млн в расчете на общий вес полученного полиэтилена.

После трех дней стабильной полимеризации без образования комков или любого прерывания работы системы разгрузки эксплуатация прекращалась для проверки реактора полимеризации, трубопровода циркуляции газа, циклона и теплообменника. В деталях оборудования не наблюдалось обрастания или образования слоев.