Способ получения диенов

Предложен способ получения диена, включающий дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), где в указанном катализаторе содержание оксида алюминия меньше или равно 12% масс. по отношению к общей массе катализатора, где указанное содержание оксида алюминия относится к общей массе катализатора в отсутствии связующего. Технический результат - обеспечить получение высокого значения конверсии и селективности. 13 з.п. ф-лы, 4 табл., 19 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения диенов.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения диена, предпочтительно сопряженного диена, более предпочтительно 1,3-бутадиена, включающему дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), предпочтительно на основе алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃), причем в указанном катализаторе содержание оксида алюминия (Al₂O₃) меньше или равно 12% масс., предпочтительно составляет от 0,1 до 10% масс. по отношению к общей массе катализатора.

Предпочтительно указанный алкенол может быть получен непосредственно в результате биосинтетических процессов или путем каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно бутандиола, более предпочтительно 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно био-1,3-бутандиола, образующегося в результате биосинтетических процессов. Предпочтительно указанный 1,3-бутадиен представляет собой био-1,3-бутадиен.

Известно, что промышленное производство 1,3-бутандиола, 1,3-бутадиена и алкенолов в настоящее время основано на классических нефтехимических процессах.

Диолы с четырьмя атомами углерода, в общем, и 1,3-бутандиол (как правило, также обозначают как 1,3-BDO), в частности, на самом деле обычно получают с помощью сложных нефтехимических процессов, как описано, например, Н. et al. в книге "Butanediols, Butenediol, and Butynediol", "Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (2000). В частности, 1,3-бутандиол получают через ацетальдегид, гидроксимасляный альдегид с последующим восстановлением, и обычно используют в качестве компонента смол или в качестве растворителя.

Способы получения алкенолов также известны в данной области техники.

Например, в патенте США US 5406007 описан способ получения аллилового спирта, гомоаллилового спирта или их смеси, который включает гидрирование эпоксиалкена, где эпоксигруппа и этиленовая ненасыщенность сопряжены, в присутствии никелевого катализатора, модифицированного серой или сульфидированного, работая при обычных температуре и давлении, необходимых для гидрирования. Указанный способ предпочтительно используют для получения смеси 2-бутен-1-ола (кротиловый спирт) и 3-бутен-1-ола.

В патенте США US 6278031 описан способ получения соединений 2-бутен-1-ола, имеющих формулу (I):

где радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ каждый независимо представляют собой водород или алифатический радикал, возможно замещенный группой ОН или группой OR, где R представляет собой алифатическую группу, галоген или карбоксильную группу, R² также представляет собой радикал -СНО, или R² и R⁵ вместе с атомами углерода, расположенными между ними, образуют алициклическое кольцо, a R⁶, кроме того, представляет собой циклоалифатический, аралифатический, ароматический радикал или радикал -C(=O)-R⁷, где R⁷ представляет собой алифатический, циклоалифатический, аралифатический или ароматический радикал, причем указанный способ включает изомеризацию соединений 3-бутен-1-ола, имеющих формулу (II):

где радикалы R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ имеют такие же значения, как описано выше, в присутствии водорода и катализатора, где процесс проводят непрерывно на катализаторе с неподвижным слоем, где катализатор содержит палладий и селен или теллур или смесь селена и теллура на носителе из диоксида кремния и имеет площадь поверхности (по БЭТ) от 80 м²/г до 380 м²/г и объем пор от 0,6 см³/г до 0,95 см³/г в пределах диаметра пор от 3 нм до 300 мкм, причем от 80% до 95% объема пор находятся в пределах диаметра пор от 10 нм до 100 нм.

Альтернативно, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) можно получить восстановлением кротонового альдегида, как описано, например, в "Merck Index" (1976), 9th Edition. Кроме того, 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) можно получить с помощью биосинтетических процессов, как описано, например, в международной патентной заявке WO 2013/130481 (в качестве промежуточного продукта в синтезе 1,3-бутадиена) или в патентной заявке США US 2013/109064.

В патенте США US 4400562 описан способ синтеза алкенола из 1,3-бутандиола в жидкой фазе, который включает: смешивание сульфата трехвалентного металла, выбранного из сульфата алюминия, сульфата хрома, сульфата железа и их смесей в качестве катализатора, с 1,3-бутандиолом в эффективном количестве, с получением смеси указанного катализатора, суспендированного в 1,3-бутандиоле; нагревание указанной смеси до температуры в интервале от примерно на 70°С ниже до примерно на 100°С выше точки кипения 1,3-бутандиола, при этом происходит частичная дегидратация 1,3-бутандиола с образованием 3-бутен-1-ола, который испаряется из реакционной смеси; и конденсирование указанных паров с получением 3-бутен-1-ола.

Альтернативно, 3-бутен-1-ол может быть получен из пропилена и формальдегида в присутствии катализатора, работая при высоких температурах, как описано, например, в заявке на патент США US 2013/109064.

3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) и бутадиен могут быть получены дегидратацией 2,3-бутандиола в присутствии оксида тория, как описано, например, Winfield М. Е. in "The catalytic Dehydration of 2,3-butanediol to Butadiene. II. Adsorption Equilibria", "Australian Journal of Scientific Research" (1950), Vol. 3(2), pages 290-305.

Альтернативно, 3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол), отдельно или в смеси с другими бутенолами, может быть получен, например, путем термического разложения полиолов или их производных (например, 1,3-бутиленгликольдиацетата), как описано, например, в патенте Германии DE 1150671; или путем восстановления ацетиленов или ненасыщенных карбонильных соединений, как описано, например, в Российском патенте SU 396312 или в патентной заявке Японии JP 63/222135.

2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) можно использовать, например, в качестве предшественника галогенидов, сложных эфиров кротилового спирта или простых эфиров кротилового спирта, которые, в свою очередь, могут быть использованы, например, в качестве промежуточных продуктов при получении мономеров в тонкой химии (например, для производства сорбиновой кислоты, триметилгидрохинона, кротоновой кислоты, 3-метоксибутанола), в сельскохозяйственной химии, в фармацевтической химии.

3-бутен-1-ол (аллилкарбинол) можно использовать, например, в качестве сырья в фармацевтической химии, в сельскохозяйственной химии, в парфюмерных композициях, в смолах. Арилзамещенные альдегиды получают, например, в результате реакции сочетания 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола) с арилгалогенидами, катализируемой палладием, которые могут быть использованы в фармацевтической химии, например, в качестве антифолатов.

3-бутен-2-ол (метилвинилкарбинол) можно использовать в качестве растворителя в тонкой химии, в качестве компонента при модификации полимеров, таких как, например, полиолефины (как описано, например, в патенте Германии DE 1908620).

Вышеуказанные алкенолы также могут быть использованы для получения 1,3-бутадиена.

1,3-бутадиен является базовым продуктом нефтехимии. Ежегодно производят около десяти миллионов тонн 1,3-бутадиена, и его предпочтительно используют для производства различных продуктов, таких как, например, синтетические каучуки, смолы, акрилонитрил-бутадиен-стирольные (АБС) терполимеры, гексаметилендиамин, бутандиолы, в частности, 1,4-бутандиол. Более 95% 1,3-бутадиена, производимого каждый год, является побочным продуктом, получаемым из процессов парового крекинга при получении этилена и других олефинов, и его отделяют экстрактивной дистилляцией. К числу "целевых" способов получения 1,3-бутадиена можно отнести, например, дегидрирование бутана и/или бутенов.

По-прежнему большой интерес представляет разработка альтернативных, эффективных и высокопроизводительных способов получения 1,3-бутадиена с уменьшенными издержками производства и уменьшением воздействия на окружающую среду. В частности, все еще представляют большой интерес новые способы, в которых можно использовать материалы, полученные в результате биосинтетических процессов, например, биоалкенолы, в частности, биоалкенолы, образующиеся в результате каталитической дегидратации био-1,3-бутандиола, которые при дополнительной каталитической дегидратации образуют 1,3-бутадиен.

В качестве источников углерода в указанных биосинтетических процессах предпочтительно используются возобновляемые источники, биомасса, синтез-газ или другие источники газообразного углерода.

Синтез-газ может быть получен с помощью способов, известных в данной области техники, путем газификации материалов, содержащих углерод (таких как, например, каменный уголь, биомасса, отходы производства, природный газ и тому подобное).

Указанные биосинтетические процессы обычно проводят с помощью микроорганизмов, которые способны использовать источники углерода, такие как, например, углеводы. Например, среди углеводных источников можно упомянуть сахара (глюкоза, ксилоза, арабиноза, фруктоза и тому подобное), биомассу (целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин и тому подобное), предпочтительно содержащую углеводы, другие возобновляемые источники.

Получение 1,3-бутадиена из диолов известно в данной области техники, но подходы, которые нашли применение в промышленности, даже если они являются частными и/или нетрадиционными, основаны на технологиях типа реакции Реппа, в которых используют катализаторы на основе фосфатов: в этом отношении можно сделать ссылку на статью Bender М., "An Overview of Industrial Processes for the Production of Olefins - C₄ Hydrocarbons", "ChemBioEng Reviews" (2014), Vol. 1, No. 4, pages 136-147 (DOI: 10.1002/cben.201400016). Однако указанные подходы в настоящее время не считаются промышленно осуществимыми из-за низкой продуктивности, используемых конкретных условий реакции и быстрого распада используемых катализаторов, как будет очевидно, например, из документов, приведенных ниже.

В патенте США US 2310809 описан способ получения диолефинов, в частности, 1,3-бутадиена путем каталитической дегидратации алифатических гликолей, имеющих по меньшей мере четыре атома углерода, который включает контактирование указанных гликолей в виде пара, предпочтительно в присутствии водяного пара или других газов-разбавителей, с катализатором дегидратации, выбранным из соединений, содержащих фосфор, способных работать при высоких температурах. Вышеуказанный способ, как сообщают, увеличивает выход диолефинов, уменьшает образование побочных продуктов и поддерживает срок службы катализатора в течение длительного периода времени (в частности, в примере 1 и примере 2 выход 1,3-бутадиена при использовании в качестве исходного соединения 1,3-бутандиола составляет 85% и 90%, соответственно). Однако описанный выше процесс трудно применять в промышленности, поскольку в нем используют чрезвычайно низкие скорости подачи (равную 0,060 кг × час^-1 × л^-1, 60 частей 1,3-бутандиола и 40 частей воды в присутствии н-гексана, как описано в примере 1, и равную 0,060 кг × час^-1 × л^-1, 40 частей 1,3-бутандиола, 40 частей воды и 20 частей 1,4-бутандиола в присутствии тетрагидрофурана, как описано в примере 2) с соответствующей низкой производительностью катализатора. Кроме того, используют органические вещества, которые являются жидкими в нормальных условиях, например н-гексан, и которые испаряют над катализатором для повышения его стабильности.

В патенте США US 2237866 описан способ получения диолефинов, в частности 1,3-бутадиена, путем каталитической дегидратации гликолей и соответствующих спиртов в присутствии катализатора, выбранного из веществ, содержащих фосфор, в паровой фазе (например, сложные эфиры кислот, содержащих фосфор, оксихлорид фосфора, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора).

В патенте США US 4226678 описан способ регенерации катализаторов дегидратации на основе фосфатов, предпочтительно фосфата аммония, с использованием летучих сложных эфиров фосфорной кислоты и аммиака (NH₃).

В патенте Германии DE 132126 описана дегидратация 1,3-бутандиола до 1,3-бутадиена с выходом около 90%, но с чрезвычайно низкой производительностью и низкой скоростью подачи (равной 0,0375 кг × час^-1 × л^-1, как описано в примере 2).

Другие подходы не дали лучших результатов. Исследования, например, реакционной способности 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) и 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола) для получения 1,3-бутадиена с использованием катализаторов, таких как молибдат висмута, в окислительной среде, описаны Adams С.R., в "Exploratory catalytic oxidations with bismuth molibdate", "Journal of catalysis" (1968), Vol. 10, pages 355-361). Однако молибдат висмута считается катализатором, обладающим низкой селективностью в отношении дегидратации 1,3-бутандиола до 1,3-бутадиена через 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт), как указано, например, в Adams С.R., "Selectivity Effects in Some Catalytic Oxidation Processes", "Industrial & Engineering Chemistry" (1969), Vol. 61 (6), pages 30-38 (DOI: 10.1021/ie50714a006).

Известны также исследования, касающиеся реакционной способности алкенолов с образованием сопряженных диенов, отличных от 1,3-бутадиена.

Например, в заявке на патент США US 3714285 описан способ получения изопрена путем каталитической дегидратации 3-метил-3-бутен-1-ола (метилбутенола), который включает контактирование указанного 3-метил-3-бутен-1-ола (метилбутенола) при высоких температурах с кислотным катализатором, таким как фосфорная кислота, нанесенная на пемзу.

Недостатки, связанные с использованием катализаторов на основе фосфорной кислоты, которые требуют замены из-за потери фосфорной кислоты во время реакции, хорошо известны. Эти проблемы также известны в других контекстах, таких как, например, алкилирование ароматических соединений, как описано, например, в заявке на патент США US 2005/075239, в которой указывают, что эти катализаторы создают проблемы, связанные с воздействием на окружающую среду и безопасностью из-за коррозии, а также с утилизацией отработанного катализатора.

Использование различных катализаторов дегидратации также известно в данной области техники.

В книге Weissermel K., Arpe Н.J. "Industrial Organic Chemistry" (2008), 3th Ed., John Wiley & Sons, pages 117, например, описан способ Снампрогетти для производства изопрена из смеси ацетона и ацетилена в присутствии оксида алюминия (Al₂O₃), используемый в Италии вплоть до восьмидесятых годов.

В патенте Британии GB 935631 описан способ получения изопрена путем каталитической дегидратации 3-метил-3-бутен-ола (метилбутенола) в паровой фазе в присутствии катализатора, который по существу состоит из оксида алюминия (Al₂O₃), имеющего площадь поверхности более 200 м²/г, при температуре в интервале от 260°С до 270°С в течение периода времени от 1 секунды до 5 секунд.

Использование алюмосиликатов (SiO₂-Al₂O₃) в качестве катализаторов при получении 1,3-бутадиена из алкенолов также известно, как описано, например, Sato S. et al., в "Catalytic reaction of 1,3-butanediol over solid catalyst", "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2006), Vol. 256, pages 106-112. В частности, в таблице 5 указаны значения конверсии и селективности для 1,3-бутадиена, полученного из 3-бутен-1-ола, 2-бутен-1-ола и 3-бутен-2-ола, в присутствии алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) в качестве катализатора, работающего при 250°С. Получены следующие значения:

- конверсия 3-бутен-1-ола = 41,5%; селективность образования 1,3-бутадиена = 12,8%;

- конверсия 2-бутен-1-ола = 76,7%; селективность образования 1,3-бутадиена = 92,8%;

- конверсия 3-бутен-2-ола = 70,8%; селективность образования 1,3-бутадиена = 93,0%.

Алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃), используемый Сато С. (Sato S.) и др., является продуктом, известным под торговой маркой N631-L, фирмы Nikki Chemical, и имеет площадь поверхности 420 м²/г и соотношение Si/Al, равное 5,4, что соответствует содержанию оксида алюминия (Al₂O₃) около 13% (как описано в примере 1 в патенте США US 3689477 и Uemichi Y. et al., в "Chemical recycling of poly(ethylene) by catalytic degradation into aromatic hydrocarbons using H-Ga-silicate", "Chemical communications" (1998), 1975-1976 DOI: 10.1039/A804927K).

Однако ни один из вышеперечисленных документов не позволяет получить полезные данные для использования в промышленных применениях, поскольку эти документы содержат исключительно конкретные данные, в них не сталкиваются с проблемой распада катализатора, в них показана низкая конверсия (ниже 80%), в них используют идеальное исходное сырье, которое является коммерческими алкенолами, и которое не получено в результате предыдущей реакции дегидратации (например, в результате каталитической дегидратации диола с образованием алкенолов).

Аналогичные выводы можно сделать из консультационных обзоров, вышедших недавно, таких как, например, Makshina Е. V. et al., "Review of old chemistry and new catalytic advances in the on-purpose synthesis of butadiene", "Chemical Society Review" (2014), Vol. 43, pages 7917-7953 (DOI: 10.1039/C4CS00105B).

В международной патентной заявке WO 2013/130481 описан способ получения 1,3-бутадиена путем контактирования 2-бутен-1-ола (кротилового спирта), полученного из описанной в ней рекомбинантной клетки-хозяина, с твердым кислотным катализатором, выбранным, например, из алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃), в подходящих рабочих условиях. Однако в этом случае также нет никаких указаний, касающихся конкретных катализаторов и/или конкретных способов использования указанных катализаторов.

Кроме того, из вышеуказанного очевидно, что имеется мало информации о дезактивации кислотных катализаторов при дегидратации алкенолов. В этом отношении следует иметь в виду, как известно, что дегидратация спиртов может происходить посредством кислотного катализа, а основным продуктом является олефин, имеющий число атомов углерода, что и у исходного спирта, или простой эфир указанного спирта, но в дополнение к указанным основным реакциям также могут протекать вторичные реакции, такие как, например, дегидрирование и/или олигомеризация олефинов и/или явления крекинга. В результате указанных вторичных реакций получаются побочные продукты, которые приводят к дезактивации катализатора дегидратации, как описано, например, Bartholomew С.Н., в "Mechanisms of catalyst deactivation" (2001), "Applied Catalysis A: General" Vol. 212, pages 17-60.

Оптимизация каталитической системы и условий реакции является подходом, обычно применяемым для лимитирующих процессов, которые приводят к дезактивации катализатора, как описано, например, Moulijn J. A. et al., in "Catalyst deactivation: is it predictable? What to do?", "Applied Catalysis A: General" (2001), Vol. 212, pages 3-16.

Следовательно, представляет большой интерес нахождение способа, в котором алкенол, более предпочтительно бутенол, еще более предпочтительно био-бутенол, полученный в результате биосинтетических процессов или из предшественников, полученных с помощью биосинтетических процессов, подвергают дегидратации, получая 1,3-бутадиен, в частности био-1,3-бутадиен.

Таким образом, заявитель рассмотрел проблему поиска способа получения диенов, в частности, сопряженных диенов, более конкретно 1,3-бутадиена, еще более конкретно био-1,3-бутадиена, путем дегидратации по меньшей мере одного алкенола, в частности, по меньшей мере одно алкенола, полученного в результате биосинтетических процессов, который способен преодолевать указанные выше недостатки и с помощью которого можно получать большие количества диенов, в частности, сопряженных диенов, более конкретно 1,3-бутадиена, еще более конкретно био-1,3-бутадиена.

Заявитель обнаружил, что при использовании каталитического материала, включающего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), в частности, на основе алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃), в котором содержание оксида алюминия (Al₂O₃) ниже или равно 12% масс. по отношению к общей массе указанного катализатора, в вышеуказанном способе получения диенов, в частности сопряженных диенов, более конкретно, 1,3-бутадиена, еще более конкретно, био-1,3-бутадиена, преодолеваются недостатки, описанные выше.

Многочисленные преимущества получают при использовании вышеуказанного каталитического материала. Указанный каталитический материал, например, позволяет получать высокие значения конверсии и селективности. Кроме того, упомянутый каталитический материал имеет долгий срок службы, а также работает в широком диапазоне соотношений алкенол : разбавитель. Указанные преимущества также сохраняются в широком диапазоне рабочих условий, то есть при разных температурах и при разных временах контакта (τ), что позволяет использовать различные смеси алкенолов, то есть как смеси коммерческих алкенолов, так и смеси алкенолов, полученные в результате предыдущих процесов дегидратации или непосредственно в результате биосинтетических процессов. Кроме того, указанный каталитический материал может быть подвергнут регенерации и повторно использован в вышеуказанном способе получения диенов, обеспечивая отличные результаты.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения диена, предпочтительно сопряженного диена, более предпочтительно 1,3-бутадиена, включающему дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), предпочтительно алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃), причем в указанном катализаторе содержание оксида алюминия меньше или равно 12% масс, предпочтительно составляет от 0,1% масс. до 10% масс. по отношению к общей массе катализатора.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения определения численных диапазонов всегда включают крайние значения, если не указано иное.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "включающий" также включает термины "который по существу состоит из" или "который состоит из".

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "содержание оксида алюминия ниже или равно 12% масс." означает, что указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может не содержать оксид алюминия (Al₂O₃), то есть он может содержать 0% оксида алюминия (Al₂O₃), или он относится к катализатору, выбранному из кислотных катализаторов на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), известному как формы "all silica".

В этом отношении следует иметь в виду, что формы "all silica" (полностью оксидно-кремниевые) аналогичным образом рассматриваются как крайние значения состава различных алюмосиликатов. Формы "all silica" цеолитов (которые являются алюмосиликатами) известны специалистам в области катализа, например, такие, как силикалит-1 и силикалит-2, которые являются формами "all silica" цеолитов ZSM-5 и ZSM-11.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанный алкенол может быть выбран, например, из: 3-бутена-2-ола (метилвинилкарбинола, CAS 598-32-3), 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола, CAS 627-27-0), 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) или их смесей, предпочтительно из 2-бутен-1-ола (кротилового спирта), 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола, CAS 598-32-3) или их смесей.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин 2-бутен-1-ол (кротиловый спирт) относится: как к смеси цис- и транс-изомеров, так и к цис-изомеру как таковому (CAS 4088-60-2) и к транс-изомеру как таковому (CAS 504-61-0).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный алкенол может быть получен непосредственно в результате биосинтетических процессов или путем процессов каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно бутандиола, более предпочтительно 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно био-1,3-бутандиола, полученного в результате биосинтетических процессов.

Биосинтетические процессы, с помощью которых можно непосредственно получать алкенолы, описаны, например, в международной патентной заявке WO 2013/130481 или в заявке на патент США US 2013/109064, указанной выше.

Для целей настоящего изобретения указанный алкенол может быть получен путем каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно по меньшей мере одного бутандиола, более предпочтительно 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно био-1,3-бутандиола, полученного в результате биосинтетических процессов в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе оксида церия, где указанный катализатор на основе оксида церия получают путем осаждения, в присутствии по меньшей мере одного основания, по меньшей мере одного соединения, содержащего церий. Дополнительные подробности, относящиеся к указанному способу, можно найти в патентной заявке Италии MI2014A000897 от имени заявителя, которая включена сюда путем ссылки.

В соответствии с особенно предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный алкенол получают в результате каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, предпочтительно бутандиола, более предпочтительно 1,3-бутандиола, еще более предпочтительно био-1,3-бутандиола, полученного в результате ферментации сахаров, предпочтительно в результате ферментации сахаров, полученных из биомассы.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "биомасса" обозначает любой органический материал растительного происхождения, включающий: продукты сельского хозяйства, такие как, например, гваюла, чертополох, кукуруза, соя, хлопок, семя льна, рапс, сахарный тростник, пальма, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; продукты, полученные из культур, специально культивируемых для использования с целью получения энергии, таких как, например, мискант, просо итальянское, обычный тростник, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; продукты лесного хозяйства или лесоводства, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных продуктов или от их переработки; отходы агропродовольственных продуктов, предназначенных для питания людей или зоотехники; отходы от бумажной промышленности; отходы, поступающие после дифференцированного сбора твердых городских отходов, такие как, например, городские отходы растительного происхождения, бумага.

Указанный диол предпочтительно представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, полученных из гваюлы или чертополоха, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных гваюлы и/или чертополоха, или от их переработки.

Еще более предпочтительно, указанный диол представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, полученных из гваюлы, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанной гваюлы, или от ее переработки.

В случае использования биомассы растительного происхождения для производства сахаров указанную биомассу подвергают физической обработке (например, экструзии, обработке паром и тому подобное) и/или химическому гидролизу и/или ферментативному гидролизу, получая смеси углеводов, ароматических соединений и других продуктов, полученных из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина, присутствующих в биомассе. В частности, полученные углеводы представляют собой смеси сахаров с 5 или 6 атомами углерода, включая, например, сахарозу, глюкозу, ксилозу, арабинозу, галактозу, маннозу и фруктозу, которые используют в ферментации. Способы получения сахаров из биомассы описаны в данной области техники, например, в патентной заявке Италии MI2013A002069 от имени заявителя. Указанную ферментацию обычно осуществляют микроорганизмами, в частности генетически модифицированными микроорганизмами, способными продуцировать интересующие спирты. Дополнительные подробности, относящиеся к способам синтеза 1,3-бутандиола, в частности био-1,3-бутандиола, из возобновляемых источников, можно найти, например, в патентных заявках США US 2010/330635, US 2012/329113 и US 2013/109064.

Если диол получают в результате биосинтетических процессов, например, при ферментации сахаров, то смесь полученных алкенолов и воды может быть подвергнута разделению способами, известными в данной области техники, такими как, например, полная или частичная дистилляция. Альтернативно, указанная смесь алкенолов и воды может быть использована как таковая, в которой вода служит в качестве разбавителя, при этом нет необходимости подвергать указанную водную смесь процессам дорогостоящего отделения воды или, в любом случае, ограничить указанное отделение.

Следует отметить, что если указанный алкенол получают с помощью каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, то дегидратацию указанного по меньшей мере одного диола с получением по меньшей мере одного алкенола и последующую дегидратацию указанного по меньшей мере одного алкенола с получением диена можно осуществлять:

- в том же реакторе или в разных реакторах, предпочтительно в разных реакторах;

- в непрерывном или периодическом режимах, предпочтительно в периодическом режиме.

Для целей настоящего изобретения указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может быть получен с помощью способов, известных в данной области техники, и его можно использовать в различных формах. Указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) можно использовать, например, как таковой или он может быть связан и/или формован в соответствии с любым процессом, известным в данной области техники. Дополнительные подробности, относящиеся к указанным процессам, можно найти, например, в патентах США US 3974099, US 4226743, US 6451200, US 4499197, US 4175118, US 5045519, US 6642172; или в: Campanati M. et al., "Fundamentals in the preparation of heterogeneous catalysts", "Catalysis Today" (2003), Vol. 77, pages 299-314; Haber J. et al., "Manual of methods and procedures for catalyst characterization", "Pure & Applied Chemistry" (1995), Vol. 67, No. 8-9, pages 1257-1306.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может быть получен с помощью пропитывания по влагоемкости, где объем раствора металла (например, алюминия), имеющего соответствующую концентрацию, равен или немного меньше, чем объем пор твердого носителя (например, диоксида кремния).

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может быть получен с помощью способа, включающего:

- получение раствора или суспензии оксида алюминия (Al₂O₃) или его предшественников, которые могут быть выбраны, например, из: алкоксидов алюминия (например, три-втор-бутоксид алюминия), растворимых солей алюминия (например, сульфат алюминия), алюминатов (например, алюминат натрия);

- добавление к указанному раствору или суспензии оксида алюминия (Al₂O₃) или его предшественникам раствора или суспензии диоксида кремния (SiO₂) или его предшественников, которые могут быть выбраны, например, из: кремниевой кислоты (например, ортокремниевая кислота), силикатов щелочных металлов (например, силикат натрия);

- извлечение твердого вещества, полученного путем осаждения или гелеобразования, и возможно, подвергая его:

- стадии ионного обмена в присутствии по меньшей мере одного соединения, способного к обмену ионами с поверхностью полученного твердого вещества, которое может быть выбрано, например, из водных растворов солей, содержащих ионы аммония (например, ацетат аммония, нитрат аммония, сульфат аммония); и/или

- стадии связывания в присутствии по меньшей мере одного предшественника диоксида кремния (SiO₂), который может быть выбран, например, из коллоидных диоксидов кремния (например, Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich), алкоксидов кремния (например, тетраэтилортосиликат); или по меньшей мере одного предшественника оксида алюминия (Al₂O₃), который может быть выбран, например, из бемита или псевдобемита (например, Versal™ V-250 - UOP); и/или

- стадии формования, такой как, например, экструзия, сферонизация, таблетирование, гранулирование;

- подвергание его возможной термической обработке и/или возможной обработке прокаливанием, причем указанную возможную термическую обработку и/или возможную обработку прокаливанием проводят до или после одной из вышеуказанных стадий, то есть стадий ионного обмена и/или связывания и/или формования.

Следует отметить, что для целей настоящего изобретения указанный раствор или суспензия оксида алюминия (Al₂O₃) или его предшественники могут быть добавлены в одну или более стадий к указанному раствору или суспензии диоксида кремния (SiO₂) или его предшественникам.

Следует также отметить, что для целей настоящего изобретения указанный раствор или суспензия диоксида кремния (SiO₂) или его предшественники могут быть добавлены в одну или более стадий к указанному раствору или суспензии оксида алюминия (Al₂O₃) или его предшественникам.

Добавления, описанные выше, можно осуществлять с помощью способов, известных в данной области техники, а также с помощью современных лабораторных способов (для иллюстративной и неограничивающей цели настоящего изобретения, путем взвешивания, объемными дозировками и т.д.). В любом случае, может быть более двух стадий добавления, но, тем не менее, без создания какого-либо критического аспекта и, следовательно, без ограничения настоящего изобретения.

Для целей настоящего изобретения указанный раствор или суспензия оксида алюминия (Al₂O₃) или его предшественники могут содержать от 5% масс. до 70% масс., предпочтительно от 10% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно от 15% масс. до 50% масс., по отношению к общей массе указанного раствора или суспензии, оксида алюминия (Al₂O₃) или по меньшей мере одного из его предшественников.

Альтернативно, указанный раствор или суспензия оксида алюминия (Al₂O₃) или его предшественники могут представлять собой водно-спиртовый раствор, содержащий от 5% масс. до 95% масс., предпочтительно от 15% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно от 10% масс. до 30% масс., по отношению к общей массе упомянутого водно-спиртового раствора, по меньшей мере одного спирта, выбранного, например, из этанола, 2-метоксиэтанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, трет-бутанола или их смесей.

Для целей настоящего изобретения указанный раствор или суспензия диоксида кремния (SiO₂) или его предшественники могут содержать от 5% масс. до 70% масс., предпочтительно от 10% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно от 15% масс. до 50% масс., по отношению к общей массе указанного раствора или суспензии, диоксида кремния (SiO₂) или по меньшей мере одного из его предшественников.

Альтернативно, указанный раствор или суспензия диоксида кремния (SiO₂) или его предшественники могут представлять собой водно-спиртовый раствор, содержащий от 5% масс. до 95% масс., предпочтительно от 15% масс. до 60% масс., еще более предпочтительно от 10% масс. до 30% масс., по отношению к общей массе упомянутого водно-спиртового раствора, по меньшей мере одного спирта, выбранного, например, из этанола, 2-метоксиэтанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, трет-бутанола или их смеси.

Твердое вещество, полученное вышеуказанным способом, может быть выделено способами, известными в данной области техники, такими как, например, фильтрация, декантирование и тому подобное.

Вышеуказанная возможная термическая обработка может быть проведена при температуре в интервале от 100°С до 200°С, предпочтительно в интервале от 105°С до 150°С, в течение времени от 2 часов до 72 часов, предпочтительно от 3 часов до 18 часов.

Вышеуказанное возможное прокаливание может быть осуществлено при температуре в интервале от 150°С до 1500°С, предпочтительно в интервале от 200°С до 1400°С, еще более предпочтительно интервале от 300°С до 1200°С в течение времени от 1 часа до 24 часов, предпочтительно от 2 часов до 10 часов, еще более предпочтительно от 4 часов до 8 часов. Указанное прокаливание обычно можно проводить на воздухе или в присутствии инертного газа [например, азота (N₂)] или в контролируемой атмосфере (окислительной или восстановительной), предпочтительно на воздухе.

Как указано выше, кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может быть использован в различных формах. Указанный катализатор можно использовать, например, как таковой, или он может быть сформован в соответствии с любым процессом формования, известным в данной области техники, таким как, например, экструзия, сферонизация, таблетирование, гранулирование и тому подобное. Возможная термическая обработка и возможное прокаливание, указанные выше, могут быть выполнены до или после одного из указанных процессов формования.

Предпочтительно указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может быть использован в экструдированной форме, возможно содержащей традиционные связующие, такие как, например, оксид алюминия (Al₂O₃), диоксид кремния (SiO₂), оксид циркония, оксид титана, предпочтительно диоксид кремния (SiO₂) или оксид алюминия (Al₂O₃), еще более предпочтительно оксид алюминия.

Если присутствуют указанные традиционные связующие вещества, то при экструзии обычно также предусматривается использование пептизирующего агента, такого как, например, водные растворы уксусной кислоты, азотной кислоты или гидроксида аммония, которые могут быть смешаны с катализатором и связующим перед экструзией до получения однородной пасты. В конце указанной экструзии полученные гранулы обычно подвергают прокаливанию, как описано выше.

Твердое вещество, полученное после связывания и/или формования, может содержать от 5% масс. до 90% масс., предпочтительно от 10% масс. до 75% масс., более предпочтительно от 20% масс. до 55% масс. связующего по отношению к общей массе указанного кислотного катализатора на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃).

Указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) также может быть использован в экструдированной форме, возможно нанесенной на предварительно формованные носители, такие как, например, кремнеземы, глиноземы и тому подобное.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) может иметь удельную площадь поверхности от 50 м²/г до 800 м²/г, предпочтительно от 150 м²/г до 700 м²/г, еще более предпочтительно от 200 м²/г до 600 м²/г.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный каталитический материал содержит по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одно связующее, которое может быть выбрано, например, из оксида алюминия (Al₂O₃), диоксида кремния (SiO₂), оксида циркония, оксида титана, предпочтительно диоксида кремния (SiO₂) или оксида алюминия (Al₂O₃), еще более предпочтительно оксида алюминия (Al₂O₃).

В соответствии с еще одним предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный каталитический материал, включающий по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃) и по меньшей мере одно связующее, выбранное из оксида алюминия (Al₂O₃) или диоксида кремния (SiO₂), и/или подвергнутый формованию, может иметь удельную площадь поверхности от 25 м²/г до 700 м²/г, предпочтительно от 100 м²/г до 600 м²/г, еще более предпочтительно от 150 м²/г до 500 м²/г.

Для целей настоящего описания и нижеследующей формулы изобретения термин "удельная площадь поверхности" относится к удельной площади поверхности по БЭТ, определяемой статическим поглощением азота (N₂) при температуре жидкого азота, равной -196,15°С (77 K), на приборе ASAP фирмы Micromeritics, в соответствии со стандартом ASTM D3663-03 (2008).

Элементный анализ указанного кислотного катализатора на основе оксида алюминия (Al₂O₃) или диоксида кремния (SiO₂) проводили с помощью дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии по длине волны (WD-XRF) с помощью спектрометра PANalytical Axios Advanced, оборудованного рентгеновской трубкой мощностью 4 кВт с родиевым (Rh) анодом.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен в присутствии по меньшей мере одного разбавителя, который может быть выбран, например, из: инертных газов, таких как, например, азот (N₂), аргон (Ar), предпочтительно азота (N₂); или из соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 50°С и температуру плавления ниже или равную 40°С, которые предпочтительно находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°С) и при атмосферном давлении (1 атм), таких как, например, вода, тетрагидрофуран, циклогексан, бензол. Предпочтительными являются азот (N₂) и вода, причем вода является особенно предпочтительной.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диенов может быть осуществлен, если разбавитель выбран из инертных газов, при молярном соотношении между разбавителем и алкенолом (алкенолами) больше 0,3, предпочтительно в интервале от 0,5 до 2.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен, если разбавитель выбран из соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 50°С и температуру плавления ниже или равную 40°С, которые предпочтительно находятся в жидком состоянии при комнатной температуре (25°С) и при атмосферном давлении (1 атм), при молярном соотношении между разбавителем и алкенолом (алкенолами) в интервале от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 50, более предпочтительно от 1 до 10.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен при температуре в интервале от 150°С до 500°С, предпочтительно от 200°С до 450°С, более предпочтительно от 250°С до 400°С.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен при давлении в интервале от 0,05 бар абс. (абсолютный бар) (5 кПа) до 50 бар абс. (абсолютный бар) (5000 кПа), предпочтительно в интервале от 0,3 бар абс. (абсолютный бар) (30 кПа) до 3,5 бар абс. (абсолютный бар) (350 кПа), более предпочтительно в интервале от 0,8 бар абс. (абсолютный бар) (80 кПа) до 2,5 бар абс. (абсолютный бар) (250 кПа).

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения, указанный способ получения диена может быть осуществлен в течение времени контакта (τ), рассчитанного как отношение объема загружаемого каталитического материала к объемной скорости подаваемого потока, которое составляет от 0,01 секунды до 10 секунд, предпочтительно от 0,05 секунд до 8 секунд, более предпочтительно от 0,1 секунды до 4 секунд.

В соответствии с предпочтительным воплощением по настоящему изобретению указанный каталитический материал на основе алюмосиликата может быть предварительно обработан при температуре, при которой осуществляют указанный способ получения диена, то есть при температуре от 150°С до 500°С, предпочтительно от 200°С до 450°С, более предпочтительно от 250°С до 400°С, предпочтительно в присутствии по меньшей мере одного разбавителя, выбранного из указанных выше разбавителей, более предпочтительно в присутствии воды.

Для целей настоящего изобретения указанный способ получения диена может быть осуществлен в газовой фазе или в смешанной фазе жидкость/газ, предпочтительно в газовой фазе, в периодическом режиме (например, в автоклаве с перемешиванием и нагреванием) или в непрерывном режиме (например, в одном или нескольких каталитических реакторах, соединенных последовательно), предпочтительно в непрерывном режиме. Указанные реакторы могут представлять собой реакторы с неподвижным слоем или реакторы с псевдоожиженным слоем, предпочтительно реакторы с неподвижным слоем. Если реакторы представляют собой реакторы с неподвижным слоем, то каталитический материал может быть распределен на нескольких слоях. В указанных реакторах может быть предусмотрена рециркуляция части реакционных потоков или каталитического материала путем конфигурирования реактора с рециркуляцией. Если присутствует жидкая фаза, то способ получения диенов может быть осуществлен в реакторах с непрерывным перемешиванием, содержащих каталитический материал в виде дисперсии.

Некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры приведены для лучшего понимания настоящего изобретения и его практического воплощения.

ПРИМЕР 1

Получение алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) с содержанием оксида алюминия (Al₂O₃), равным 0%, с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего

7,6 г втор-бутанола (Aldrich) поместили в первую колбу емкостью 500 мл. Во вторую колбу емкостью 500 мл поместили 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 250 г деминерализованной воды; полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, и всю смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 2 часов. Полученную суспензию затем нагрели до 90°С и выдерживали при этой температуре при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) в виде бесцветного порошка (46 г), имеющего удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 479 м²/г.

Часть указанного алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) в количестве 20,5 г смешали с 11,4 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) для связующего и 300 мл 4% раствора уксусной кислоты (Aldrich) в стакане емкостью 800 мл. Полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (24 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 389 м²/г.

ПРИМЕР 2

Получение алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) с содержанием оксида алюминия (Al₂O₃), равным 3,8%, с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего

7,6 г три-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) поместили в первую колбу емкостью 500 мл. Во вторую колбу емкостью 500 мл поместили 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 250 г деминерализованной воды; полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, и всю смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 2 часов. Полученную суспензию затем нагрели до 90°С и выдерживали при этой температуре при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) в виде бесцветного порошка (48 г), элементный анализ которого, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляло 3,8%. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 490 м²/г.

Часть указанного алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) в количестве 40,4 г смешали с 24,4 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) для связующего и 302 мл 4% раствора уксусной кислоты (Aldrich) в стакане емкостью 800 мл. Полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (53 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 355 м²/г.

ПРИМЕР 3

Получение алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) с содержанием оксида алюминия (Al₂O₃), равным 8,7%, с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего

130 г сульфата алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) и 200 г воды деминерализованной воды поместили в колбу емкостью 500 мл; полученную смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа, получая прозрачный раствор. Затем к указанному прозрачному раствору медленно добавляли 250 г водного раствора силиката натрия с содержанием диоксида кремния (SiO₂), равным 26,5% (Aldrich), в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) (в течение 15 минут), с получением бесцветного геля.

Полученный гель перенесли в стакан емкостью 1 литр и обработали 4 раза по 500 мл 10% водным раствором сульфата аммония (Aldrich), получая твердое вещество. Указанное твердое вещество отфильтровали, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) в виде бесцветного порошка (64 г). Элементный анализ его, проведенный, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляло 8,7%. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 300 м²/г.

Часть указанного алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) в количестве 60 г смешали с 36 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) для связующего и 200 мл 4% раствора уксусной кислоты (Aldrich) в стакане емкостью 500 мл. Полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (84 г), которое затем механически гранулировали, и фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 253 м²/г.

ПРИМЕР 4 (сравнительный)

Получение алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) с содержанием оксида алюминия (Al₂O₃), равным 12,8%, с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего

В первую колбу емкостью 500 мл поместили 171,6 г водного раствора силиката натрия с содержанием диоксида кремния (SiO₂), равным 26,5% (Aldrich), в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 40,1 деминерализованной воды, с получением первого раствора. Во вторую колбу емкостью 300 мл поместили 30,3 г алюмината натрия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) и 271 г деминерализованной воды, с получением второго раствора. Указанный первый и указанный второй растворы вылили в колбу на 250 мл и выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при комнатной температуре (25°С) в течение 1 часа, получая суспензию, которую затем нагрели до 80°С и выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при указанной температуре в течение 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) рН полученной суспензии довели от рН 13 до рН 12 путем добавления 96% раствора серной кислоты (Aldrich), получая бесцветный гель. Полученный гель перенесли в стакан емкостью 1 литр и обработали 4 раза по 500 мл 10% водным раствором сульфата аммония (Aldrich), получая твердое вещество. Указанное твердое вещество отфильтровали, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) в виде бесцветного порошка (42 г). Элементный анализ его, проведенный, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составило 12,8%. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 163 м²/г.

Часть указанного алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) в количестве 40,4 г смешали с 24,4 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) для связующего и 300 мл 4% раствора уксусной кислоты (Aldrich) в стакане емкостью 500 мл. Полученную смесь выдерживали при энергичном перемешивании (500 об/мин) при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (56 г), которое затем гранулировали механически и использовали фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 154 м²/г.

ПРИМЕР 5

Получение алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) с содержанием оксида алюминия (Al₂O₃), равным 1,8%, с диоксидом кремния (SiO₂) в качестве связующего

3,8 г три-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) поместили в первую колбу емкостью 500 мл. Во вторую колбу емкостью 500 мл поместили 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 250 г деминерализованной воды; полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, и всю смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 2 часов. Полученную суспензию затем нагрели до 90°С и выдерживали при этой температуре при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) в виде бесцветного порошка (53,4 г), элементный анализ которого, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляло 1,8%. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 501 м²/г.

Часть указанного алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) в количестве 41,1 г смешали с 57,7 г коллоидного диоксида кремния (SiO₂) (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) для связующего и 150 мл деминерализованной воды в стакане емкостью 800 мл; полученную смесь выдерживали при перемешивании при 60°С в течение примерно 2 часов. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с диоксидом кремния (SiO₂) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (56,3 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с диоксидом кремния (SiO₂) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 357 м²/г.

ПРИМЕР 6

Получение алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) с содержанием оксида алюминия (Al₂O₃), равным 3,8%, с диоксидом кремния (SiO₂) в качестве связующего

7,6 г три-втор-бутоксида алюминия (Aldrich) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) поместили в первую колбу емкостью 500 мл. Во вторую колбу емкостью 500 мл поместили 50 г ортокремниевой кислоты (Aldrich, <20 меш) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) и 250 г деминерализованной воды; полученную суспензию ортокремниевой кислоты медленно добавляли (в течение 10 минут) в указанную первую колбу, и всю смесь выдерживали при комнатной температуре (25°С) при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 2 часов. Полученную суспензию затем нагрели до 90°С и выдерживали при этой температуре при энергичном перемешивании (500 об/мин) в течение примерно 1 часа. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученную суспензию отфильтровали, полученное твердое вещество промыли 5 литрами деминерализованной воды, сушили при 120°С в течение ночи и затем прокаливали при 500°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) в виде бесцветного порошка (48 г), элементный анализ которого, как описано выше, показал, что содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляло 3,8%. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 490 м²/г.

Часть указанного алюмосиликата (SiO₂-Al₂O₃) в количестве 40,3 г смешали с 57,2 г коллоидного диоксида кремния (SiO₂) (Ludox® ТМА - Sigma-Aldrich) в качестве предшественника диоксида кремния (SiO₂) для связующего и 150 мл деминерализованной воды в стакане емкостью 800 мл; полученную смесь выдерживали при перемешивании при 60°С в течение примерно 2 ч. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°С до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с диоксидом кремния (SiO₂) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (55,9 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный алюмосиликат (SiO₂-Al₂O₃) с диоксидом кремния (SiO₂) в качестве связующего имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 302 м²/г.

ПРИМЕР 7 (сравнительный)

Получение катализатора на основе оксида алюминия (Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего

50 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) прокаливали при 500°С в течение 5 часов. После охлаждения до комнатной температуры (25°С) полученное твердое вещество смешали в стакане емкостью 500 мл с 200 мл 4% водного раствора уксусной кислоты (Aldrich) и добавили дополнительно еще 16,5 г псевдобемита Versal™ V-250 (UOP) в качестве предшественника оксида алюминия (Al₂O₃) для связующего. Затем стакан перенесли на нагревательную плиту, и смесь выдерживали при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в течение ночи при 150°C до тех пор, пока она не стала сухой. Полученное твердое вещество прокаливали при 550°С в течение 5 часов, получая катализатор на основе оксида алюминия (Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего, в виде бесцветного твердого вещества (32,3 г), которое затем гранулировали механически, и фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм использовали в качестве каталитического материала. Указанный катализатор на основе оксида алюминия (Al₂O₃) с оксидом алюминия (Al₂O₃) в качестве связующего имел удельную площадь поверхности по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 229 м²/г.

В таблице 1 показаны различные типы катализаторов, полученные в примерах 1-7.

Примеры 8-15

Каталитические испытания

Каталитические материалы, полученные в примерах 1-7, использовали в испытаниях при каталитической дегидратации смеси алкенолов, полученных в результате каталитической дегидратации 1,3-бутандиола, как описано ниже.

В этой связи сначала был приготовлен катализатор на основе оксида церия, который использовали при дегидратации 1,3-бутандиола для получения смеси алкенолов, как описано ниже.

500 г коммерческого водного раствора, содержащего около 30% гидроксида аммония (NH₄OH) (28%-30% NH₃ Basis ACS reagent Aldrich), смешали с 500 г воды в первом стакане емкостью 3 литра, снабженном тефлоновой мешалкой в форме полумесяца с валом, и ввели электрод для измерения рН [стеклянный электрод Metrohm для рН (6.0248.030), подключенный к рН-метру Metrohom 780]. Раствор 100 г гексагидрата нитрата церия (99% Aldrich) в 1000 г воды был приготовлен во втором стакане емкостью 2 литра, снабженном магнитной анкерной мешалкой; гексагидрат нитрата церия растворяли при энергичном перемешивании (500 об/мин) при комнатной температуре (25°С). Полученный раствор поместили в капельницу и прибавляли по каплям в течение 2 часов к раствору гидроксида аммония (NH₄OH), содержащемуся в указанном выше стакане емкостью 3 литра, при постоянном интенсивном перемешивании (500 об/мин). рН полученной суспензии был равен 10,2. Полученную суспензию отфильтровали, и полученное твердое вещество промыли 2 литрами воды и затем сушили в печи при 120°С в течение 2 часов. Вышеуказанный синтез повторяли до тех пор, пока не было получено 2000 г твердого вещества.

1270 г полученного таким образом твердого вещества загрузили после просеивания через сито с размером ячеек 0,125 мм в планетарный смеситель Erweka с мотором модели AMD. Порошок в сухом виде перемешивали в течение 1 часа, и затем 180 г водного 25% раствора гидроксида аммония (NH₄OH), предварительно полученного разбавлением коммерческого 28%-30% водного раствора (28%-30% NH₃ Basis ACS reagent Aldrich), добавляли по каплям в течение 50 минут, затем также в течение 50 минут добавляли 160 мл деминерализованной воды, получая пасту, которую экструдировали экструдером Hutt, на котором были установлены вальцы с отверстиями диаметром 2 мм. Шарики, полученные в результате экструзии, оставили сушить на воздухе в течение двух суток, после чего порцию, равную 100 г, нагрели до 800°С со скоростью нагрева 1°С в минуту, а затем прокаливали при этой температуре в течение 6 часов, получая твердое вещество (87,7 г), которое затем механически гранулировали, и в качестве катализатора использовали фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм. Полученный таким образом катализатор на основе оксида церия имел удельную поверхность по БЭТ, определенную, как описано выше, равную 5 м²/г.

Фракцию гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм катализатора на основе оксида церия, полученного, как описано выше, загрузили в реактор для осуществления реакции дегидратации 1,3-бутандиола и с целью получения смеси алкенолов.

Указанную реакцию дегидратации 1,3-бутандиола проводили в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем AISI 316L, длиной 400 мм и с внутренним диаметром, равным 9,65 мм. Внутри реактора вдоль его оси находился карман с внешним диаметром, равным 3 мм, в котором размещалась термопара для регулирования температуры. Реактор поместили в печь с электрическим нагревом, что позволило достичь температуры, выбранной для вышеуказанной реакции.

Катализатор в количестве 3 г поместили в вышеуказанный реактор между двумя слоями инертного материала (корунд), каталитический слой удерживали на месте с помощью спеченной стальной перегородки, расположенной на дне реактора, который имел конфигурацию с нисходящим потоком.

Подачу осуществляли из верхней части реактора выше области, заполненной инертным материалом, который действовал как испаритель и позволял реагентам достигать температуры проведения реакции перед тем, как они вступят в контакт с катализатором.

Жидкие реагенты подавали с помощью дозирующего насоса такого типа, который используют в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Газы подавали с помощью теплового массового расходомера (ТМР). Полученные продукты охлаждали в теплообменнике ниже реактора, и конденсированную жидкость собирали в стеклянные бутылки с использованием серии механизированных вентилей. С другой стороны, неконденсированные газы были отправлены в мокрый газомер для измерения объема полученных газов. Небольшую часть газов отбирали в режиме онлайн для анализа с помощью газового хроматографа (ГХ). Онлайн анализ газов проводили с использованием газового хроматографа Agilent НР7890 с колонкой HP-AI/S, имеющей длину 50 м, диаметр 0,53 мм, пленку толщиной 15 микрон, используемым газом-носителем был гелий со скоростью 30 см/с, детектором был пламенный детектор. Анализ газов проводили с использованием внешнего стандарта с калибровочными кривыми для отдельных известных компонентов.

Характеристику собранных жидкостей проводили с помощью газохроматографического анализа с использованием газового хроматографа (ГХ) Agilent НР6890, оснащенного инжектором (дозатором) Split/Splitless на колонке Quadrex 007 FFAP, имеющей высоту 25 мм, диаметр 0,32 мм, пленку толщиной 1 микрон, используемым газом-носителем был гелий со скоростью 50 см/с, детектором был пламенный детектор. Определение проводили с использованием внутреннего стандарта с калибровочными кривыми для отдельных известных компонентов.

Каталитические характеристики, указанные в таблице 2, выражены путем расчета конверсии 1,3-бутандиола [1,3-BDO] (C_1,3-BDO) и селективности (S_i) по различным алкенолам в соответствии с формулой, указанной ниже:

где:

- moles_i = число молей полученных алкенолов (количество моль каждого отдельного i-го алкенола);

- (moles_1,3-BDO)_in = число молей 1, 3-бутандиола на входе;

- (moles_1,3-BDO)_out = число молей 1, 3-бутандиола на выходе.

Вышеуказанный катализатор на основе оксида церия, измельченный и просеянный в виде фракции с размерами частиц от 0,5 мм до 1 мм, перед загрузкой в реактор, как описано выше, был предварительно обработан in situ при 300°С в потоке азота (N₂).

Затем 30 г/ч 1,3-бутандиола (Fluka, чистота ≥99%) подавали в вышеуказанный реактор вместе с водой при молярном соотношении 1,3-бутандиол:вода, равном 1,2, при атмосферном давлении (1 бар абс. - абсолютный бар), при температурах и временах реакции, указанных в таблице 2.

В таблице 2 показаны результаты каталитической реакции, полученные в отношении конверсии 1,3-бутандиола [1,3-BDO] (C_1,3-BDO) и селективности (S), причем указанная селективность (S) соответствует сумме селективностей (S_i), т.е. S=∑S_i, рассчитанных, как описано выше, температура (°С) и время реакции (время в потоке - T.o.S.) (ч), то есть время, в течение которого катализатор находился в контакте с подаваемым потоком в условиях процесса.

Смеси полученных таким образом алкенолов, выходящие из реактора, перегоняли, получая водный раствор изомеров алкенола, имеющих состав, указанный в таблице 3.

Смесь полученных таким образом алкенолов подвергали каталитической дегидратации, действуя следующим образом.

Реактор, в котором проводили указанную реакцию каталитической дегидратации, состоял из трубчатого элемента из нержавеющей стали AISI 304, имеющего высоту (h) 260 мм и внутренний диаметр (Ф) 10 мм, находящегося после испарителя и соединенного с ним, оба были оснащены электрическим нагревом. С другой стороны, выход реактора был соединен с первым конденсатором, соединенным с колбой для сбора образцов, который эксплуатировали при 15°С, чтобы обеспечить извлечение продуктов, полученных в результате первой реакции дегидратации, в жидком виде при комнатной температуре (25°С), в указанную колбу для сбора образцов. Указанная колба для сбора образцов, в свою очередь, была соединена с системой отбора проб, состоящей из стального цилиндра, имеющего объем (V) 300 мл и оборудованного на обоих концах клапанами-отсекателями. Пары/газы, образующиеся при реакции дегидратации и возможно несконденсированные в описанной выше системе, также могут протекать через вышеупомянутый стальной цилиндр, в свою очередь соединенный с расходомером, с помощью которого измеряли их количество.

Полученные продукты, как в жидком виде, так и в виде пара/газа, были охарактеризованы с помощью газовой хроматографии, с использованием:

- для продуктов в жидкой форме, газового хроматографа Thermo Trace, оборудованного ионизационно-плазменным детектором и колонкой AQUAWAX Grace (длина - 30 м, внутренний диаметр - 0,53 мм, толщина пленки -1 мкм);

- для продуктов в виде пара/газа, газового хроматографа 490 micro GC Varian/Agilent, оборудованного 4 каналами и следующими колонками: Рога Plot Q длиной 10 м, MolSieve 5 длиной 4 м, Al₂O₃ длиной 10 м, с функциональностью "backflush" (обратный промыв), CPSil-19 СВ длиной 7,5 м.

Каталитический материал, используемый в виде гранул с размерами от 0,5 мм до 1 мм, в количестве 3 г, получали, как описано выше в примерах 1-7.

Конверсию алкенолов (C_ALCH.) и селективность по отношению к 1,3-бутадиену (S_1,3-BDE) рассчитывали следующим образом:

где:

- (moles_ALCH.)_in = число молей алкенолов на входе

- (moles_ALCH.)_out = число молей алкенолов на выходе

- (moles_1,3-BDE) = общее количество молей 1,3-бутадиена.

В Таблице 4 приведены следующие данные: используемый катализатор, полученный, как описано выше в примерах 1-7 (катализатор); температура, при которой проводят каталитическую дегидратацию [Т (°С)]; время контакта [τ (s)], рассчитанное как отношение объема загружаемого каталитического материала к объемной скорости подаваемого потока; используемое разбавление, то есть молярное соотношение вода: алкенолы в сырье, полученном путем добавления подходящих количеств воды в смесь, указанную в Таблице 2 [Разбавление (моль/моль)]; "время в потоке" - T.o.S.), то есть время, в течение которого катализатор находился в контакте с подаваемым потоком в условиях способа [T.o.S. (ч)], селективность по отношению к 1,3-бутадиену [S_1,3-BDE (%)]; и конверсия алкенолов [C_ALCH. (%)].

Таблица 4

Пример	Катализатор	Т (°C)	τ (c)	Разбавление	T.o.S.	S1,3-BDE	CALCH.
				(моль/моль)	(ч)	(%)	(%)
8	Пример 2	300	2	2,6:1	31	89	100
		300	2	2,6:1	54	76	74
9	Пример 7	300	2	2,6:1	29	49	87
	(сравнительный)
10	Пример 3	300	0,5	8:1	30	90	73
11	Пример 4	300	0,5	8:1	30	81	56
	(сравнительный)
12	Пример 2	300	0,5	8:1	29	93	99
		300	0,5	8:1	53	74	62
13	Пример 1	300	2	2,6:1	27	88	100
		300	2	2,6:1	51	78	90
14	Пример 6	300	2	2,6:1	24	93	77
15	Пример 5	300	2	2,6:1	30	94	92
16	Пример 6	350	2	2,6:1	24	95	100
17	Пример 2	270	4	2,6:1	29	88	99
18	Пример 3	350	0,5	8:1	6	83	100
19	Пример 18	350	0,5	8:1	6	95	100
	(регенерирован.)

Из данных, указанных в таблице 4, можно видеть следующие результаты:

- при сравнении примеров 8 и 9 видно, что каталитический материал на основе одного оксида алюминия (Al₂O₃) (содержание оксида алюминия (Al₂O₃) составляет 100%) (сравнительный пример 7) имеет низкую селективность по сравнению с каталитическим материалом в соответствии с настоящим изобретением (пример 8);

- при сравнении примеров 10, 11 (сравнительный) и 12 видно, что при уменьшении содержания алюминия в каталитическом материале в соответствии с настоящим изобретением производительность катализатора увеличивается (более высокая селективность и конверсия);

- при сравнении примеров 13 и 8 видно, что каталитический материал в соответствии с настоящим изобретением с содержанием оксида алюминия 0% (пример 13) имеет селективность и конверсию, аналогичную таковым для каталитического материала в соответствии с настоящим изобретением с содержанием оксида алюминия 3,8% (пример 8);

- при сравнении примеров 14 и 15 видно, что также в присутствии диоксида кремния (SiO₂) в качестве связующего с уменьшением содержания оксида алюминия (Al₂O₃) в каталитическом материале в соответствии с настоящим изобретением получена более высокая селективность и конверсия;

- при сравнении примеров 16, 17, 18 и 19 видно, что реакцию дегидратации смеси алкенолов можно проводить в широком диапазоне рабочих условий (разбавление, температура, времена контакта), сохраняя хорошие результаты с точки зрения селективности и конверсии;

- в примере 19 также показано, что каталитический материал из примера 18 после регенерации сохраняет хорошие результаты с точки зрения селективности и конверсии.

Для получения каталитического материала, используемого в примере 19, каталитический материал, использованный в примере 18, подвергали окислительной регенерации. Указанную окислительную регенерацию проводили путем доведения температуры внутри реактора до 450°С и последующего пропускания потока воздуха и азота в соответствии со следующей процедурой:

- Воздух: 30 - 60 - 90 - 130 мл/мин;

- Азот: 100 - 70 - 40 - 0 мл/мин;

- Время: 1 - 1 - 1 - 10 ч.

В конце регенерации поток воздуха прерывали и заменяли азотом, тогда как реактор доводили до температуры, необходимой для последующего испытания.

1. Способ получения диена, включающий дегидратацию по меньшей мере одного алкенола в присутствии по меньшей мере одного каталитического материала, содержащего по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂O₃), причем в указанном катализаторе содержание оксида алюминия меньше или равно 12 мас.% по отношению к общей массе катализатора, причем указанное содержание оксида алюминия относится к общей массе катализатора в отсутствии связующего.

2. Способ по п.1, где указанный алкенол выбран из 3-бутен-2-ола (метилвинилкарбинола), 3-бутен-1-ола (аллилкарбинола), 2-бутен-1-ола (кротилового спирта) или их смесей.

3. Способ по п.1 или 2, где указанный алкенол получают непосредственно в результате биосинтетических процессов или с помощью процессов каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, полученного в результате биосинтетических процессов.

4. Способ по п.1, где указанный алкенол получают в результате каталитической дегидратации по меньшей мере одного диола, полученного в результате ферментации сахаров.

5. Способ по п.4, где указанный диол представляет собой био-1,3-бутандиол, полученный в результате ферментации сахаров, полученных из гваюлы или чертополоха, включая обрезки, остатки и отходы, полученные из указанных гваюлы и/или чертополоха или при их переработке.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂О₃) получают с помощью пропитки по влагоемкости, где объем раствора металла, имеющего соответствующую концентрацию, равен или немного меньше, чем объем пор твердого носителя.

7. Способ по любому из пп.1-5, где указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂О₃) получают с помощью способа, включающего:

- получение раствора или суспензии оксида алюминия (Al₂О₃) или его предшественников, которые выбраны из: алкоксидов алюминия, растворимых солей алюминия, алюминатов;

- добавление к указанному раствору или суспензии оксида алюминия (Al₂О₃) или его предшественникам раствора или суспензии диоксида кремния (SiO₂) или его предшественников, таких как кремниевая кислота, силикаты щелочных металлов;

- извлечение твердого вещества, полученного путем осаждения или гелеобразования, и, возможно, подвергание его:

- стадии ионного обмена в присутствии по меньшей мере соединения, способного к обмену ионами с поверхностью полученного твердого вещества и выбранного из водных растворов солей, содержащих ионы аммония; и/или

- стадии связывания в присутствии по меньшей мере одного предшественника диоксида кремния (SiO₂), выбранного из коллоидных диоксидов кремния,

алкоксидов кремния; или по меньшей мере одного предшественника оксида алюминия (Al₂О₃), выбранного из бемита или псевдобемита; и/или

- стадии формования, такой как экструзия, сферонизация, таблетирование, гранулирование;

- подвергание его возможной термической обработке и/или возможной обработке прокаливанием, причем указанную возможную термическую обработку и/или возможную обработку прокаливанием проводят до или после одной из вышеуказанных стадий, то есть стадий ионного обмена и/или связывания и/или формования.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂О₃) имеет удельную площадь поверхности от 50 м²/г до 800 м²/г.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный каталитический материал содержит по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂О₃) и по меньшей мере одно связующее, выбранное из оксида алюминия (Al₂О₃), диоксида кремния (SiO₂), оксида циркония, оксида титана.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный каталитический материал, включающий по меньшей мере один кислотный катализатор на основе диоксида кремния (SiO₂) и оксида алюминия (Al₂О₃) и по меньшей мере одно связующее, выбранное из оксида алюминия (Al₂О₃) или диоксида кремния (SiO₂), и/или подвергнутый формованию, имеет удельную площадь поверхности от 25 м²/г до 700 м²/г.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ осуществляют в присутствии разбавителя, выбранного из: инертных газов; или из соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 50°С, а температуру плавления ниже или равную 40°С.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ осуществляют:

- если разбавитель выбран из инертных газов, то при молярном соотношении между разбавителем и алкенолом выше 0,3;

- если разбавитель выбран из соединений, имеющих температуру кипения выше или равную 50°С и температуру плавления ниже или равную 40°С, то при молярном соотношении между разбавителем и алкенолом в интервале от 0,01 до 100.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный способ осуществляют:

- при температуре в интервале от 150°С до 500°С; и/или

- при давлении в интервале от 0,05 бар абс. (абсолютный бар) (5 кПа) до 50 бар абс. (абсолютный бар) (5000 кПа); и/или

- в течение времени контакта (τ), рассчитанного как отношение объема загружаемого каталитического материала к объемной скорости подаваемого потока, которое находится в интервале от 0,01 секунды до 10 секунд.

14. Способ по любому из предшествующих пунктов, где указанный каталитический материал предварительно обрабатывают при температуре, при которой осуществляют указанный способ.