Водный раствор, содержащий комбинацию комплексообразователей
Изобретение относится к водным составам. Описан водный состав для использования в качестве моющих средств для стирки и для составов для автоматизированного мытья посуды с содержанием суммы содержаний комплексообразователя (А) и комплексообразователя (В) в интервале от 40 мас.% до 60 мас.%, содержащий (A) комплексообразователь, выбранный из метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), которая по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом, и по меньшей мере один комплексообразователь, отличающийся от MGDA, выбранный из (B) глутаминовой кислоты-диуксусной кислоты (GLDA), которая по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом, и (C) полимер, выбранный из полиаминов, причем атомы N частично или полностью замещены группами СН2СООН, частично или полностью нейтрализованы катионами щелочного металла, и (D) по меньшей мере одну соль щелочного металла органической кислоты, причем указанная соль выбрана из моно- и дикарбоновых кислот, где массовое соотношение комплексообразователя (А) к комплексообразователю (В) находится в интервале от 10:1 до 1:10. Технический результат – создание высококонцентрированных водных растворов комплексообразователей, которые являются стабильными при температуре от нуля до 50°С. 4 н. и 11 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение направлено на водные составы с содержанием (А) и (В) в интервале от 40% до 60%, содержащие
(A) комплексообразователь, выбранный из метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), которая может быть по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом, и по меньшей мере один комплексообразователь, отличающийся от MGDA, выбранный из
(B) глутаминовой кислоты диуксусной кислоты (GLDA), которая может быть по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом, и необязательно,
(C) полимер, выбранный из полиаминов, причем атомы N частично или полностью замещены группами СН2СООН, частично или полностью нейтрализованы катионами щелочных металлов, и необязательно,
(D) по меньшей мере одну соль щелочного металла органической кислоты, причем указанную соль выбирают из моно- и дикарбоновых кислот,
где массовое отношение комплексообразователя (А) к комплексообразователю (В) находится в интервале от 10:1 до 1:10.
Комплексообразователи, такие как метилглициндиуксусная кислота (MGDA) и глутаминовая кислота диуксусная кислота (GLDA) и их соответствующие соли щелочных металлов являются применимыми секвестрантами для ионов щелочноземельных металлов, таких как Са2+и Mg2+. По этой причине их рекомендуют и применяют для различных целей, таких как составы моющих средств для стирки и для автоматизированного мытья посуды (ADW), в частности для так называемых составов бесфосфатных моющих средств для стирки и бесфосфатных составов ADW. Для перевозки подобных комплексообразователей в большинстве случаев используют или твердые вещества, такие как гранулы, или водные растворы.
Многие промышленные пользователи желают получать комплесообразователи в водных растворах, которые являются настолько высококонцентрированными, насколько возможно. Чем ниже концентрация требуемого комплексообразователя, тем больше воды перевозится. Указанная вода добавляется в затраты на перевозку, и ее следует позже удалить. Хотя около 40 масс. % растворов MGDA и даже 45 масс. % растворов GLDA можно получить и хранить при комнатной температуре, местные и временно более холодные растворы могут привести к осаждению соответствующего комплексообразователя, а также нуклеированию примесями. Указанные осаждения могут привести к плотным отложениям в трубопроводах и контейнерах и/или примесям и негомогенности во время образования состава.
Применимы гранулы и порошки, так как количеством перевозимой воды можно пренебречь, но для большинства процессов смешения и образования составов требуется дополнительная стадия растворения.
При определенных условиях можно получить высококонцентрированные водные растворы MGDA и GLDA. Однако их вязкость во многих случаях оставляет место для улучшения. Водные растворы MGDA обладают чрезвычайно низкой вязкостью, и во многих операциях желательна более высокая вязкость, например, чтобы избежать разбрызгивания подобных растворов во время переработки. С другой стороны, высококонцентрированные водные растворы GLDA при температуре окружающей среды проявляют высокую вязкость. Простые комбинации GLDA и MGDA не решают проблему.
Можно рассматривать добавки, которые могут улучшить растворимость соответствующих комплексообразователей, но подобные добавки не должны отрицательно влиять на свойства соответствующего комплексообразователя.
Следовательно, цель настоящего изобретения заключалась в предоставлении высококонцентрированных водных растворов комплексообразователей, которые являются стабильными при температурах в интервале от нуля до 50°С. Дополнительная цель настоящего изобретения заключалась в способе изготовления высококонцентрированных водных растворов комплексообразователей, которые являются стабильными при температурах в интервале от нуля до 50°С. Ни способ, ни водный раствор не требует применения добавок, которые отрицательно влияют на свойства соответствующего комплексообразователя.
Соответственно, обнаружены составы, определенные в начале, далее в данном описании также упоминаемые как водные составы согласно (настоящему) изобретению.
Водные растворы согласно изобретению содержат
(A) комплексообразователь, выбираемый из метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), которая по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом, и по меньшей мере один комплексообразователь, отличающийся от MGDA, выбираемый из
(B) глутаминовой кислоты диуксусной кислоты (GLDA), которая по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом, и необязательно,
(C) полимер, выбираемый из полиаминов, причем атомы N частично или полностью замещены группами СН2СООН, частично или полностью нейтрализованы катионами щелочных металлов, и необязательно,
(D) по меньшей мере одну соль щелочного металла органической кислоты, причем указанную соль выбирают из моно- и дикарбоновых кислот,
где массовое отношение комплексообразователя (А) к комплексообразователю
(В) находится в интервале от 10:1 до 1:10, и
где содержание (А) и (В) находится в интервале от 40% до 60%.
Водные составы согласно настоящему изобретению представляют собой предпочтительно растворы. Это означает, что посредством визуального наблюдения водные составы согласно настоящему изобретению являются чистыми и прозрачными, например, слой толщиной 0,5 см водного состава согласно настоящему изобретению при температуре окружающей среды.
В контексте настоящего изобретения термины "нейтрализованный щелочным металлом" и "нейтрализованный катионами щелочных металлов" применяются взаимозаменяемо.
В контексте настоящего изобретения комплексообразователь (А) выбирают из литиевых солей, калиевых солей и предпочтительно натриевых солей метилглициндиуксусной кислоты. Комплексообразователь (А) может быть частично или предпочтительно полностью нейтрализован соответствующим щелочным металлом. В предпочтительном варианте выполнения в среднем от 2,7 до 3 СООН групп на молекулу MGDA нейтрализованы щелочным металлом, предпочтительно натрием. В особенно предпочтительном варианте выполнения комплексообразователем (А) является тринатриевая соль MGDA.
Комплексообразователь (А) можно выбирать из рацемических смесей солей щелочных металлов MGDA и чистых энантиомеров, таких как соли щелочных металлов L-MGDA, соли щелочных металлов D-MGDA и смесей энантиометрически обогащенных изомеров.
Во всяком случае, незначительные количества комплексообразователя (А) могут нести катион, отличающийся от щелочного металла. Таким образом, возможно, что незначительные количества, такие как от 0,01 до 5 мол. % всего комплексообразователя (А), несут катионы щелочноземельных металлов, такие как катион Mg2+ или Са2+, или Fe+2 или Fe+3.
В контексте настоящего изобретения комплексообразователь (В) выбирают из литиевых солей, калиевых солей и предпочтительно натриевых солей глутаминовой кислоты диуксусной кислоты. Комплексообразователь (В) может быть полностью или предпочтительно частично нейтрализованным соответствующей щелочью. В предпочтительном варианте выполнения в среднем от 3,5 до 4 СООН групп на молекулу GLDA нейтрализуют щелочным металлом, предпочтительно натрием. В особенно предпочтительном варианте выполнения в среднем от 3,5 до 3,8 СООН групп на молекулу GLDA нейтрализуют натрием.
Во всяком случае, незначительные количества комплексообразователя (В) могут нести катион, отличающийся от щелочного металла. Таким образом, возможно, что незначительные количества, такие как от 0,01 до 5 мол. % всего комплексообразователя (В), несут катионы щелочноземельных металлов, такие как катион Mg2+ или Са2+, или Fe+2 или Fe+3.
Комплексообразователь (В) можно выбирать из рацемических смесей солей щелочных металлов GLDA и чистых энантиомеров, таких как соли щелочных металлов L-GLDA, соли щелочных металлов D-GLDA и смесей энантиометрически обогащенных изомеров. В предпочтительном варианте выполнения комплексообразователь (В) представляет собой по существу L-глутаминовую кислоту (L-GLDA), которая по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом. "По существу L-глутаминовая кислота" будет означать, что комплексообразователь (В) содержит более чем 95 мас. % L-GLDA и менее чем 5 мас. % D-GLDA, каждая по меньшей мере частично нейтрализованная щелочным металлом.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения комплексообразователь (В) не содержит определяемых количеств D-GLDA. Анализ энантиомеров можно осуществить измерением поляризации света (поляриметрией) или предпочтительно хроматографией, например, HPLC с хиральной колонной.
Предпочтительно как комплексообразователь (А), так и (В) по меньшей мере частично нейтрализованы натрием.
Массовое отношение комплексообразователя (А) к комплексообразователю (В) составляет в интервале от 10:1 до 1:10. В одном варианте выполнения настоящего изобретения массовое отношение комплексообразователя (А) к комплексообразователю (В) составляет в интервале от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:2 и даже более предпочтительно от 1,5:1 до 1:1,5.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные составы согласно изобретению имеют значение рН в интервале от 9,5 до 12, предпочтительно от 10,5 до 11, определенного на 1 мас. % водном растворе, предпочтительно при температуре окружающей среды. Водные составы согласно настоящему изобретению с приведенным выше значением рН являются безопасными для многих материалов, включая различные полимеры. В частности, водные составы согласно настоящему изобретению со значением рН в интервале от 10,5 до 11 ни растворяют, ни набухают пленки на основе поливинилового спирта (PVA).
В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные составы согласно изобретению имеют содержание комплексообразователя (А) и комплексообразователя (В) в интервале от 40 до 60%, предпочтительно от 45 до 55%. Термин "содержание комплексообразователя (А) и комплексообразователя (В)" относится к сумме содержаний комплексообразователя (А) и комплексообразователя (В). Ее можно определить измерением общей связующей способности Fe3+ титрованием.
Водные растворы согласно изобретению могут дополнительно содержать полимер (С). Полимер (С) выбирают из полиаминов, причем атомы N частично или полностью замещены группами СН2СООН, частично или полностью нейтрализованных катионами щелочных металлов.
Термин "полиамин" в контексте с полимером (С) относится к полимерам или сополимерам, которые содержат по меньшей мере одну аминогруппу на повторяющееся звено. Указанную аминогруппу можно выбирать из NH2 групп, NH групп и предпочтительно третичных аминогрупп. В полимере (С) предпочтительны третичные аминогруппы, так как основной полиамин преобразован до карбоксиметилпроизводных, и атомы N полностью замещены и предпочтительно частично, например, от 50 до 95 мол. %, предпочтительно от 70 до 90 мол. %, замещены СН2СООН группами, частично или полностью нейтрализованны катионами щелочных металлов. В контексте настоящего изобретения подобные полимеры (С), в которых более чем от 95 мол. % до 100 мол. %) атомов N замещены СН2СООН группами, будут рассматриваться как полностью замещенные СН2СООН группами. NH2 группы, например, от поливиниламинов или полиалкилениминов, могут быть замещенными одной или двумя СН2СООН группой (группами) на атом N, предпочтительно двумя СН2СООН группами на атом N.
Количество СН2СООН групп в полимере (С), деленное на потенциальное общее количество СН2СООН групп, предполагая одну СН2СООН группу на NH группу и две СН2СООН группы на NH2 группу, будет также обозначаться как "степень замещения" в контексте настоящего изобретения.
Степень замещения можно определить, например, определением аминных чисел (аминных значений) полимера (С) и его соответствующего полиамина до конверсии до замещенного СН2СООН полимера (С), предпочтительно согласно ASTM D2074-07.
Примерами полиаминов являются поливиниламин, полиалкиленполиамин и в частности полиалкиленимины, такие как полипропиленимины и полиэтиленимин.
В рамках контекста настоящего изобретения полиалкиленполиамины предпочтительно понимают, как означающие такие полимеры, которые содержат по меньшей мере 6 атомов азота и по меньшей мере пять алкиленовых звеньев с 2-10 атомами углерода, предпочтительно алкиленовых звеньев с 2-3 атомами углерода на молекулу, например, пентаэтиленгексамин, и в частности полиэтиленимины с 6-30 этиленовыми звеньями на молекулу. В рамках контекста настоящего изобретения полиалкиленполиамины следует понимать, как обозначающие такие полимерные материалы, которые получают гомо- или сополимеризацией одного или более циклических иминов, или прививанием к (со)полимеру по меньшей мере одного циклического имина. Примерами являются поливиниламины, привитые этиленимином, и полиимидоамины, привитые этиленимином.
Предпочтительными полимерами (С) являются полиалкиленимины, такие как полиэтиленимины и полипропиленимины, причем предпочтительны полиэтиленимины. Полиалкиленимины, такие как полиэтиленимины и полипропиленимины, могут быть линейными, по существу линейными или разветвленными.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения полиэтиленимины выбирают из высоко разветвленных полиэтилениминов. Высоко разветвленные полиэтиленимины характеризуются их высокой степенью разветвленности (DB). Степень разветвленности можно определить, например, 13С-ЯМР спектроскопией, предпочтительно в D2O, и определяется следующим образом:
DB=D+T/D+T+L где D (дендритная) соответствует фракции третичных аминогрупп, L (линейная) соответствует фракции вторичных аминогрупп и Т (концевая) соответствует фракции первичных аминогрупп.
В рамках контекста настоящего изобретения высоко разветвленными полиэтилениминами являются полиэтиленимины с DB в интервале от 0,25 до 0,90.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения полиэтиленимин выбирают из высоко разветвленных полиэтилениминов (гомополимеров) со средней молекулярной массой Mw в интервале от 600 до 75000 г/моль, предпочтительно в интервале от 800 до 25000 г/моль.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения полиэтиленимины выбирают из сополимеров этиленимина, таких как сополимеры этиленимина по меньшей мере с одним диамином с двумя NH2 группами на молекулу, отличающейся от этиленимина, например, пропиленимина, или по меньшей мере с одним соединением с тремя NH2 группами на молекулу, таким как меламин.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения полимер (С) выбирают из разветвленных полиэтилениминов, частично или полностью замещенных СН2СООН группами, частично или полностью нейтрализованных Na+.
В рамках контекста настоящего изобретения полимер (С) применяют в ковалентно модифицированной форме и конкретно такой, чтобы в общем вплоть до не более чем 100 мол. %, предпочтительно в общем от 50 до 98 мол. % атомов азота первичных и вторичных аминогрупп полимера (С) - причем проценты на основе всех атомов N первичных и вторичных аминогрупп в полимере (С) - провзаимодействовали по меньшей мере с одной карбоновой кислотой, такой как, например, Cl-CH2COOH, или по меньшей мере одним эквивалентом цианистоводородной кислоты (или ее соли) или одним эквивалентом формальдегида. В рамках контекста настоящей заявки указанным взаимодействием (модификацией) таким образом, может быть алкилирование. Более предпочтительно вплоть до не более чем 100 мол. %, предпочтительно в общем от 50 до 99 мол. % атомов азота первичных и вторичных аминогрупп полимера (С) провзаимодействовали с формальдегидом и цианистоводородной кислотой (или ее солью), например, посредством синтеза Штрекера. Третичные атомы полиалкиленимина, которые могут образовать основание полимера (С), как правило, не несут СН2СООН группу.
Полимер (С) может, например, иметь среднюю молекулярную массу (М„), равную по меньшей мере 500 г/моль; предпочтительно средняя молекулярная масса полимера (С) находится в интервале от 500 до 1000000 г/моль, особенно предпочтительно от 800 до 50000 г/моль, определенная определением аминных чисел (аминных значений), например, согласно ASTM D2074-07, соответствующего полиамина до алкилирования и после и вычисления соответствующего количества СН2СООН групп. Молекулярная масса относится к соответствующей пернатриевой соли.
В водных растворах согласно изобретению СН2СООН группы полимера (С) частично или полностью нейтрализованы катионами щелочных металлов. Не нейтрализованными группами СООН может быть, например, свободная кислота. Предпочтительно, чтобы от 90 до 100 мол. % СН2СООН групп полимера (С) находились в нейтрализованной форме.
Предпочтительно, чтобы нейтрализованные СН2СООН группы полимера (С) нейтрализовались таким же щелочным металлом, как и комплексообразователь (А).
СН2СООН группы полимера (С) можно нейтрализовать, частично или полностью, любым типом катионов щелочных металлов, K+ и особенно предпочтительно Na+.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные составы согласно изобретению имеют общее содержание сухих веществ в интервале от 40 до 70%, предпочтительно от 48 до 60%. Содержание сухих веществ определяется измерением связующей способности Fe3+ титрованием. Добавление соли (D) при вычислении берется в расчет.
Водные растворы согласно изобретению дополнительно содержат
(D) по меньшей мере одну соль щелочного металла органической кислоты, причем указанную соль выбирают из ди- и предпочтительно монокарбоновых кислот.
Примерами дикарбоновых кислот являются винная кислота, адипиновая кислота, глутаминовая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и яблочная кислота. Соли дикарбоновых кислот можно выбирать из солей моно- и предпочтительно дищелочных металлов.
Примерами монокарбоновых кислот являются муравьиная кислота и уксусная кислота и молочная кислота, причем предпочтительны уксусная кислота и муравьиная кислота.
Подходящими щелочными металлами являются литий, рубидий, предпочтителен натрий и особенно предпочтителен калий.
Предпочтительными примерами соли (D) являются ацетат натрия и формиат калия.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные составы согласно изобретению содержат
в интервале от 10 до 50 мас. % комплексообразователя (А), предпочтительно от 12,5 до 40 мас. %, более предпочтительно от 20 до 35 мас. %;
в интервале от 10 до 50 мас. % комплексообразователя (В), предпочтительно от 12,5 до 40 мас. %, более предпочтительно от 20 до 35 мас. %;
в интервале от нуля до 5 мас. % полимера (С), предпочтительно от 0,05 до 1 мас. %, даже более предпочтительно от 0,1 до 0,5 мас. %;
в интервале от нуля до 30 мас. % соли (D), предпочтительно от 1 до 10 мас. %; причем проценты относительно всех сухих веществ соответствующего водного раствора.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные составы согласно изобретению могут иметь динамическую вязкость в интервале от 100 до 400 мПа с, предпочтительно от 200 до 350 мПас, каждая определена согласно DIN 53018-1:2008-09 при 25°С. Предпочтительным способом определения является шпиндель 31.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные составы согласно изобретению могут иметь цветовой индекс по Хазену в интервале от 15 до 400, предпочтительно до 360, определенный согласно DIN EN 1557:1997-03 при 25°С.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения водные составы согласно изобретению являются бесфосфатными. Термин "бесфосфатный" в контексте настоящего изобретения будет относиться к составам, которые содержат 0,5 мас. % или менее неорганических фосфатов, включая, но не ограничиваясь им, триполифосфат натрия ("STPP"). Процент относится к общему содержанию сухих веществ соответствующего водного состава согласно настоящему изобретению, и его можно определить гравиметрическими способами.
Водные составы согласно настоящему изобретению проявляют чрезвычайно низкую тенденцию к образованию твердых осадков, таких как комплексообразователя (А) или комплексообразователя (В) или других твердых веществ. Следовательно, их можно хранить и транспортировать в трубопроводах и/или контейнерах без какого-либо осадка, даже при температурах, близких к температуре замерзания соответствующего водного состава согласно изобретению. Кроме того, их можно легко закачивать и перевозить благодаря их преимущественным реологическим свойствам. Транспортировка в трубопроводе или контейнере в контексте настоящего изобретения предпочтительно не относится ни к частям предприятия, в которых производятся комплексообразователь (А) или комплексообразователь (В), ни к хранилищам, которые образуют часть соответствующего промышленного предприятия, на котором производятся комплексообразователь (А) или комплексообразователь (В). Контейнеры можно выбирать, например, из резервуаров, бутылей, прицепов, контейнеров для дорожных перевозок и цистерн. Трубопроводы могут иметь любой диаметр, например, в интервале от 5 см до 1 м, и они могут быть сделаны из любого материала, который является стабильным по отношению к щелочному раствору комплексообразователя (А) и (В). Транспортировка в трубопроводах может также включать насосы, которые образуют часть общей транспортной системы.
Предпочтительно водные составы согласно настоящему изобретению не повреждают твердые полимеры, особенно полимеры, которые подвержены гидролитическим трансформациям. Подобные полимеры можно хранить в непосредственном контакте с водными составами согласно настоящему изобретению. Примером подобных полимеров является поливиниловый спирт.
Предпочтительно водные составы согласно изобретению содержат по меньшей мере один пластификатор. Пластификатор улучшает стабильность при хранении водных составов в контейнере, состоящем из полимера. Пластификатор выбирают таким образом, чтобы пластификатор функционировал в качестве мягчителя для полимера, из которого состоит контейнер. Предпочтительными пластификаторами для применения в водных составах, хранимых в контейнерах, состоящих из поливинилового спирта, являются, например, глицерин, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, сорбит и их смеси. Предпочтительное количество пластификатора составляет от 0,01 мас. % до 1,0 мас. %) на основе общей массы водного состава.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения водных составов согласно настоящему изобретению, далее в данном описании также упоминаемом как способ согласно изобретению. Способ согласно изобретению включает в себя стадию соединения комплексообразователя (А) с комплексообразователем (В). В вариантах выполнения, в которых добавляют полимер (С), возможно добавлять полимер (С) в виде твердого вещества или предпочтительно в виде водного раствора. В вариантах выполнения, в которых добавляют соль (D), возможно добавлять соль (D) в виде твердого вещества или предпочтительно в виде водного раствора. Порядок добавления компонентов комплексообразователя (А), комплексообразователя (В), и - при желании - одной или более солей (D) и/или полимера (С) не является критичным. Однако предпочтительно загружать в сосуд водный раствор комплексообразователя (А) и затем добавлять комплексообразователь (В) и затем необязательно одну или более солей (D), или загружать в сосуд водный раствор комплексообразователя (А) и затем добавлять необязательную соль (D) и затем комплексообразователь (В), или загружать в сосуд водный раствор комплексообразователя (А) и добавлять одновременно комплексообразователь (В) и - необязательно - одну или более солей (D), и - в каждом случае необязательно - полимер (С). В одном предпочтительном варианте выполнения в сосуд загружают водный раствор комплексообразователя (А) и затем добавляют твердый комплексообразователь (В) и твердую соль (D) и необязательно полимер (С). В других предпочтительных вариантах выполнения в сосуд загружают водный раствор комплексообразователя (А). Затем добавляют водные растворы комплексообразователя (В) и - необязательно - одной или более солей (D) и - необязательно - полимера (С). В другом предпочтительном варианте выполнения в сосуд загружают водный раствор комплексообразователя (В). Затем добавляют твердый комплексообразователь (А) с последующим добавлением водного раствора - необязательно - одной или более солей (D) и - необязательно - водного раствора полимера (С).
Соль (D) можно добавлять как таковую или генерировать in situ. Синтез in situ соли (D) можно выполнять добавлением соответствующей кислоты, например, соответствующей карбоновой кислоты или дикарбоновой кислоты, и гидроксида щелочного металла, например, гидроксида натрия или гидроксида калия. Например, формиат калия можно добавлять в виде твердого вещества или в виде водного раствора, или формиат калия можно синтезировать посредством добавления муравьиной кислоты и гидроксида калия.
В конкретном варианте выполнения в сосуд загружают водный раствор комплексообразователя (А). Затем добавляют водный раствор полимера (С) с последующим добавлением водного раствора комплексообразователя (В). После этого генерируют соль (D) in situ посредством добавления соответствующей карбоновой кислоты или дикарбоновой кислоты с последующим добавлением гидроксида щелочного металла, например, гидроксида натрия или гидроксида калия.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения способ согласно изобретению можно осуществлять при температуре в интервале от 30 до 85°С, предпочтительно от 25 до 50°С. В другом варианте выполнения настоящего изобретения водный раствор комплексообразователя (А) можно соединять с комплексообразователем (В) и солью (D) при температуре окружающей среды или немного повышенной температуре, например, в интервале от 21 до 29°С.
Способ согласно изобретению можно осуществлять при любом давлении, например, при давлении в интервале от 500 мбар до 25 бар. Предпочтительно нормальное давление.
Способ согласно изобретению можно осуществлять в любом типе сосуда, например, в корпусном реакторе с мешалкой или в трубопроводе со средством для дозирования полимера (С), или в лабораторном сосуде, колбе или баллоне.
Удаление воды можно достигать, например, с помощью мембран или посредством испарения. Испарение воды можно осуществлять посредством отгонки воды с перемешиванием или без него при температуре от 20 до 65°С.
Для регулирования при желании значения рН, можно добавлять органическую кислоту, такую как муравьиная кислота, уксусная кислота, молочная кислота, или можно добавлять дикарбоновую кислоту, такую как адипиновая кислота, винная кислота, яблочная кислота, малеиновая кислота или фумаровая кислота, или смесь по меньшей мере двух вышеприведенных кислот. Предпочтительно добавление уксусной кислоты или муравьиной кислоты. В других вариантах выполнения значение рН можно регулировать добавлением основания, например, NaOH или KOH.
Способ согласно изобретению можно проводить в условиях, которые обеспечивают быстрое смешение, например, при перемешивании.
Другой объект настоящего изобретения направлен на применение водных составов согласно настоящему изобретению для транспортировки в трубопроводе или контейнере. Транспортировка в трубопроводе или контейнере в контексте настоящего изобретения предпочтительно не относится ни к частям предприятия, в которых производятся комплексообразователь (А) или комплексообразователь (В) ни к хранилищам, которые образуют часть соответствующего промышленного предприятия, на котором производятся комплексообразователь (А) или комплексообразователь (В). Контейнеры можно выбирать, например, из резервуаров, бутылей, прицепов, контейнеров для дорожных перевозок и цистерн.
Трубопроводы могут иметь любой диаметр, например, в интервале от 5 см до 1 м, и они могут быть сделаны из любого материала, который является стабильным по отношению к щелочному раствору комплексообразователя (А) и (В). Транспортировка в трубопроводах может также включать насосы, которые образуют часть общей транспортной системы.
Водные растворы согласно настоящему изобретению можно применять для бытовых использований, особенно для автоматизированного мытья посуды.
Далее изобретение иллюстрируется следующими рабочими примерами.
Рабочие примеры
В контексте настоящего изобретения проценты относятся к массовым %, пока явным образом не отмечено иначе.
Применяли следующие вещества:
Комплексообразователь (А.1): тринатриевая соль MGDA, предоставленная в виде 40 мас. % водного раствора, значение рН: 13, или в виде порошка, значение рН соответствующего 1 мас. % водного раствора: 13, остаточная влажность: 15 мас. % Комплексообразователь (В.1): тетранатриевая соль L-GLDA, 47% водный раствор Соль (D.1): формиат калия, генерированный in situ добавлением 50% водного раствора КОН и концентрированной муравьиной кислоты Полимер (С.1): полиэтиленимин, атомы N, алкилированные СН2СООН группами, степень замещения: 80,0 мол. %, СООН группы, полностью нейтрализованные NaOH, разветвленный. Mn: 50000 г/моль, определенная посредством определения аминных чисел полимера (В.1) и его соответствующего полиэтиленимина, каждое определенное согласно ASTM D2074-07, издание 2007, и вычисления соответствующего количества СН2СООН групп. Молекулярная масса относится к соответствующей натриевой соли, причем все СООН группы нейтрализованы. Полимер (С.1) использовали в виде 40 мас. % водного раствора.
I. Изготовление водных растворов, содержащих комплексообразователи (А) и (В) согласно изобретению
I.I. Изготовление водного раствора, содержащего (А.1), (В.1), (С.1) и (D.1)
В колбу емкостью 250 мл загружали 60 г 40% раствора комплексообразователя (А.1). Затем добавляли 0,3 г 40% водного раствора полимера (С.1) и перемешивали в течение 1 минуты. Затем добавляли 51,1 г 47% водного раствора комплексообразователя (В.1) и перемешивали в течение 1 минуты. После этого добавляли 10,67 г 50% водного раствора KOH и перемешивали в течение 1 минуты и затем за 15 минут добавляли 6,02 г концентрированной муравьиной кислоты, в соответствии с чем формиат калия (D.1) образовался in situ. Состав, полученный таким образом, перемешивали в течение одного часа, и затем испарением при 90°С удаляли 28,09 г воды при нормальном давлении и в атмосфере воздуха.
Состав согласно изобретению, полученный таким образом, имел вязкость, равную 370 мПа с (25°С), и плотность, равную 1,47 кг/л (23°С).
Составы согласно изобретению, полученные таким образом, можно хранить при -7°С в течение более чем 3 недель без помутнения.
1. Водный состав для использования в качестве моющих средств для стирки и для составов для автоматизированного мытья посуды с содержанием суммы содержаний комплексообразователя (А) и комплексообразователя (В) в интервале от 40 мас.% до 60 мас.%, содержащий
(A) комплексообразователь, выбранный из метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), которая по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом, и по меньшей мере один комплексообразователь, отличающийся от MGDA, выбранный из
(B) глутаминовой кислоты-диуксусной кислоты (GLDA), которая по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом, и
(C) полимер, выбранный из полиаминов, причем атомы N частично или полностью замещены группами СН2СООН, частично или полностью нейтрализованы катионами щелочного металла, и
(D) по меньшей мере одну соль щелочного металла органической кислоты, причем указанная соль выбрана из моно- и дикарбоновых кислот,
где массовое соотношение комплексообразователя (А) к комплексообразователю (В) находится в интервале от 10:1 до 1:10.
2. Водный состав по п. 1, где полимер (С) выбран из полиалкилениминов и поливиниламинов, частично или полностью замещенных группами СН2СООН, частично или полностью нейтрализованных катионами щелочного металла.
3. Водный состав по п. 1, где соль (D) выбрана из формиата калия и ацетата калия.
4. Водный состав по п. 1, где указанный водный состав имеет значение рН в интервале от 10,5 до 11, определенное на 1 мас.% водного раствора.
5. Водный состав по п. 1, где массовое отношение комплексообразователя (А) к комплексообразователю (В) находится в интервале от 4:1 до 1:4.
6. Водный состав по п. 1, где массовое отношение комплексообразователя (А) к комплексообразователю (В) находится в интервале от 1,5:1 до 1:1,5.
7. Водный состав по п. 1, где указанный водный состав обладает динамической вязкостью в интервале от 100 до 400 мПа⋅с, определенной согласно DIN 53018-1:2008-09 при 25°С.
8. Водный состав по п. 1, где указанный состав имеет общее содержание сухих веществ в интервале от 40 до 70%.
9. Водный состав по п. 1, где комплексообразователь (В) представляет собой по существу L-глутаминовую кислоту (L-GLDA), которая по меньшей мере частично нейтрализована щелочным металлом.
10. Водный состав по п. 1, содержащий
в интервале от 10 до 50 мас.% комплексообразователя (А),
в интервале от 10 до 50 мас.% комплексообразователя (В),
в интервале от нуля до 5 мас.% полимера (С),
в интервале от нуля до 30 мас.% соли (D),
причем процентные значения относятся к общему содержанию сухих веществ соответствующего водного раствора.
11. Водный состав по п. 1, где указанный состав является свободным от фосфатов.
12. Водный состав по любому из пп. 1-11, где указанный состав содержит пластификатор.
13. Способ получения водного состава по любому из пп. 1-12, включающий стадию соединения водного раствора комплексообразователя (А) с твердым комплексообразователем (В), твердым полимером (С) и твердой солью (D).
14. Способ получения водного состава по любому из пп. 1-12, включающий стадии соединения водного раствора комплексообразователя (А) с водным раствором комплексообразователя (В), водным раствором полимера (С) и водным раствором соли (D).
15. Применение водных составов по любому из пп. 1-12 для транспортировки в трубопроводе или контейнере.
