Способ получения этил(2e,4z)-5-хлорпента-2,4-диеноата

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата. Этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе практически важных (2E,4Z)-диеновых кислот и их производных. Задачей изобретения является создание более эффективного и безопасного способа получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом. Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата, основанном на окислении-олефинировании (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола, согласно изобретению образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола под действием 2-иодоксибензойной кислоты (IBX) до (2Z)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в 1,2-дихлорэтане при 50°С в течение 4 ч. Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта (70% в расчете на (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол) и использование малотоксичной IBX в качестве окислителя.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата.

Этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе практически важных (2E,4Z)-диеновых кислот и их производных (Light D.M., Beck J.J. // J. Agric. Food Chem., 2010, Vol. 58, P. 7838; Shakhmaev R.N., Sunagatullina A.S., Akimova D.A., Zorin V.V. // Chemistry of Natural Compounds, 2017, Vol. 53, P. 1017).

Результаты изобретения могут быть использованы в химии, тонком органическом синтезе и малотоннажной химической промышленности.

Известный способ получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата, выбранный нами за прототип, основан на однореакторном окислении-олефинировании (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола под действием BaMnO4 и (этоксикарбонилметилиден)трифенилфосфорана (Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Акимова Д.А., Зорин В.В. // Журнал органической химии, 2017, Т. 53, Вып. 4, С. 608).

Основными недостатками способа являются недостаточно высокий выход продукта (61% в расчете на (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол), а также использование токсичного BaMnO4 в качестве окислителя.

Задачей изобретения является создание более эффективного и безопасного способа получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом.

Указанная задача решается тем, что в способе получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата (1), основанном на окислении-олефинировании (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), согласно изобретению, образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2) под действием 2-иодоксибензойной кислоты (IBX) до (2Z)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в 1,2-дихлорэтане при 50°С в течение 4 ч.

Способ осуществляется следующим образом. Суспензию (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), IBX и (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в безводном 1,2-дихлоэтане интенсивно перемешивали 4 ч при 50°С в атмосфере аргона при следующем мольном соотношении реагентов [(2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол] : [IBX] : [(карбэтоксиметилен)трифенилфосфоран] : [1,2-дихлоэтан] = 1:1.5:1.4:23. Реакционную смесь фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Полученный остаток очищали методом колоночной хроматографии.

Этил-(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноат (1). Суспензию 0.1 г (1.08 ммоль) (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола (2), 0.454 г (1.62 ммоль) IBX и 0.527 г (1.51 ммоль) (карбэтоксиметилен)трифенилфосфорана в 2 мл безводного 1,2-дихлорэтана интенсивно перемешивали 4 ч при при 50°С. Реакционную смесь фильтровали через слой силикагеля и концентрировали. Остаток очищали методом колоночной хроматографии (SiO2, гексан - этилацетат, 9:1). Выход 0.121 г (70%). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.31 т (3Н, СН3, J 7 Гц), 4.24 к (2Н, CH2O, J 7 Гц), 6.03 д (1Н, С2Н, Jтранс 15.6 Гц), 6.37 д (1Н, С5Н, Jцис 7.3 Гц), 6.45 д.д (1Н, С4Н, Jцис 11.0, 7.3 Гц), 7.68 д.д (1Н, С3Н, Jтранс 15.6, 11.0 Гц). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 14.19 (СН3), 60.58 (СН2О), 124.53 (СН=), 126.14 (СН=), 127.66 (СН=), 136.57 (СН=), 166.36 (С1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 160 (17) [М]+, 125 (29), 117 (25), 115 (76), 97 (100), 89 (18), 87 (55), 52 (10), 51 (62), 50(11).

Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта (70% в расчете на (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ол) и использование малотоксичной IBX в качестве окислителя.

Способ получения этил(2E,4Z)-5-хлорпента-2,4-диеноата, основанный на окислении-олефинировании (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола, отличающийся тем, что образование продукта происходит в результате однореакторного окисления (2Z)-3-хлорпроп-2-ен-1-ола под действием 2-иодоксибензойной кислоты до (2Z)-3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего (карбэтоксиметилен)трифенилфосфораном в 1,2-дихлорэтане при 50°С в течение 4 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу очистки производного акриловой кислоты, представленного формулой (I), где R1 и R2 одинаковые или разные, и каждый обозначает алкил, фторалкил, арил, который может иметь один или более заместителей, атом галогена или атом водорода, R3 обозначает алкил, фторалкил, арил, который может иметь один или более заместителей, или атом водорода, и X обозначает алкил, фторалкил, атом галогена или атом водорода, причем способ включает стадию A взаимодействия композиции, содержащей производное акриловой кислоты, представленное формулой (I) и спирт, представленный формулой (II) R4-OH, где R4 обозначает алкил, фторалкил или арил, который может иметь один или более заместителей, с ангидридом кислоты, преобразуя спирт в сложноэфирное соединение, которое имеет температуру кипения, превышающую температуру кипения производного акриловой кислоты.

Изобретение относится к новому способу получения азетидинонового соединения, представленного формулой (I). Кетоэфир карбоновой кислоты, представленный формулой (II), служит в качестве исходного вещества, и его подвергают присоединению Гриньяра, стереоселективной дегидратации, восстановлению сложноэфирной группы, защите гидроксильной группы, присоединению имина после конденсации с хиральным вспомогательным веществом, циклизации и удалению защитной группы с получением соединения, представленного формулой (I).

Изобретение относится к фторсодержащим эфирам акриловой кислоты, в частности к новому мономеру - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, и полученному из него полимеру - (перфтор-2-трихлорметилизопропил)акрилату, который наиболее эффективно может использоваться для изготовления светопроводящих жил и оболочки оптических волноводов.

Изобретение относится к химии фторорганических соединений, в частности к способу получения метил-2-фторакрилата (метилового эфира 2-фторакриловой кислоты). Метил-2-фторакрилат получают взаимодействием метилового эфира фтордихлоруксусной кислоты, хлорметилового эфира трифторуксусной кислоты и цинка в полярном апротонном растворителе таком как диметилформамид, N-метилпирролидон, N,N-диметилмочевина или N,N-диметилпропиленмочевина, с одновременной отгонкой целевого продукта при пониженном давлении.

Изобретение относится к улучшенному способу получения соединений формулы (I). Способ включает превращение соединения формулы (II) в соединение формулы (I) в присутствии по меньшей мере одного основания и в присутствии по меньшей мере одного ингибитора полимеризации, выбранного из 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила, серы, п-бензохинона, 4-трет-бутилпирокатехина, фенотиазина, ди-трет-бутилгидрокситолуола или их смесей.

Настоящее изобретение относится к соединениям формулы (I), содержащим фторированные концевые группы, к композиции на их основе, их применению в качестве поверхностно-активных веществ и к способам получения этих соединений.

Изобретение относится к новым соединениям формулы (I), где X является карбоновой кислотой, карбоксилатом, карбоксильным ангидридом, диглицеридом, триглицеридом, фосфолипидом, или карбоксамидом, или к их любой фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилового эфира 2,2-дихлор- или дибромфенилуксусной кислоты формулы (I) в которой Х является Cl или Br, n может быть целым числом от 1 до 5, R означает водород, C1 -C8-алкил, арил, гетероарил, C 1-C8-алкокси, арилокси или галоген, и R1 означает C1-C8 -алкил, где 2,2-дихлор- или дибромфенилацетонитрил формулы в которой X, n и R определены выше, подвергают взаимодействию в 0,8 до 2 молей воды на моль нитрила формулы (II), 1 до 8 молей спирта формулы (III): R1OH (III), в которой R1 определен выше, на моль нитрила формулы (II) и в присутствии от 1 до 3 молей HCl или HBr на моль нитрила формулы (II), при необходимости в присутствии растворителя, инертного в условиях реакции, при температуре реакции превращения от 30 до 60°С, затем осуществляют нагревание до 60-100°С и выдерживание при этой температуре, после окончания реакции реакционную смесь охлаждают до температуры от 20 до 40°С и разбавляют водой, и выделяют соответствующий алкиловый эфир 2,2-дихлор- или дибромфенилуксусной кислоты формулы (I).

Изобретение относится к новым соединениям формулы IA, где n=1; X1 и X2 являются каждый независимо хлором или бромом; А является О или S; R1 означает водород; R2 означает C1-С6 алкил, C1-C4 алкилиден или CH2OR5; R3 означает водород, хлор или бром; R4 означает С4-С6 алкил и R5 означает водород, где R3 отсутствует, если R2 означает C1-C4 алкилиден.

Изобретение относится к новым галогенгидринам, сульфонам, триенам, которые являются полезными промежуточными соединениями для получения витамина А, и к способам получения промежуточных соединений и витамина А.

Изобретение относится к химической технологии органических веществ, к способам получения этилацетата, предусматривающим парофазное гетерогенное каталитическое превращение этанола в присутствии медьсодержащего катализатора при повышенных температуре и давлении в первом реакторе с образованием целевого продукта и побочных продуктов реакции, гидрирование побочных карбонилсодержащих продуктов реакции в присутствии катализатора при снижении температуры во втором реакторе с образованием соответствующих спиртов и последующее отделение целевого продукта, где процесс ведут при температуре 240°-270°C в первом реакторе и понижением температуры до 140°-160°C во втором реакторе при одинаковом давлении 0,4-0,6 МПа, а в качестве катализатора используют смесь оксидов CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3 с соотношением компонентов, мас.%: CuO: 45-50, 55; Al2O3: 18-20; ZnO: 7-10; ZrO2: 20-25.

Изобретение относится к пластификатору, который представляет собой сложный эфир, образуемый при взаимодействии пентаэритрита с монокарбоновой кислотой, и имеет общую формулу (1): (1) в которой R1, R2, R3 и R4 означают -O-СО-алкильные группы, содержащие 4-5 атомов углерода, где указанный полиол является пентаэритритом и указанную -O-СО-алкильную группу выбирают из группы, состоящей из бутирата, валерата и их смесей.

Изобретение относится к способу получения этилацетата дегидрированием этанола в присутствии медь-цинкового катализатора при повышенной температуре и давлении. .

Изобретение относится к способам автоматического управления технологическими процессами и может быть использовано в химической промышленности для автоматизации процесса синтеза этилацетата из ацетальдегида и ряда аналогичных процессов.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения этил-5-хлорпента-2,4-диеноата. Этил-5-хлорпента-2,4-диеноат является перспективным исходным соединением в синтезе практически важных -диеновых кислот и их производных. Задачей изобретения является создание более эффективного и безопасного способа получения этил-5-хлорпента-2,4-диеноата с более высоким выходом. Указанная задача решается тем, что в способе получения этил-5-хлорпента-2,4-диеноата, основанном на окислении-олефинировании -3-хлорпроп-2-ен-1-ола, согласно изобретению образование продукта происходит в результате однореакторного окисления -3-хлорпроп-2-ен-1-ола под действием 2-иодоксибензойной кислоты до -3-хлорпроп-2-еналя с последующим олефинированием последнего трифенилфосфораном в 1,2-дихлорэтане при 50°С в течение 4 ч. Основными преимуществами способа являются более высокий выход продукта -3-хлорпроп-2-ен-1-ол) и использование малотоксичной IBX в качестве окислителя.

Наверх