Способ получения наноразмерных порошков феррита меди (ii)

Изобретение относится к получению наноразмерного порошка феррита меди(II). Способ включает приготовление реакционного раствора, получение осадка в виде порошка, его отделение, сушку и обжиг. Реакционный раствор готовят путем растворения смеси солей нитратов меди(II) и железа(III), взятых в стехиометрическом молярном соотношении (1:2), в 10% растворе декстрана 40 или 6% растворе декстрана 70. Получение осадка в виде порошка ведут путем перемешивания полученного реакционного раствора с сильноосновным гелевым анионитом АВ-17-8 или А-400 в гидроксильной форме при температуре 60°С в течение 1 ч. Обжиг производят при температуре 800°С в течение 2 ч. Обеспечивается получение однофазного наноразмерного порошка феррита меди (II). 4 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к способу получения наночастиц феррита меди (II) со структурой тетрагональной шпинели, которые могут найти применение в качестве высокоплотных носителей информации, ферромагнитных жидкостей, катализаторов.

Известен способ получения феррита меди (II) [RU №2451638, C01G 3/00, C01G 49/00, опубл. 27.05.2012], который включает дозирование исходных оксидов железа (III), меди (II) и минерализатора хлорида калия в количестве 0,5-1,5 масс. % от веса оксидов, их гомогенизацию в агатовой ступке в присутствии этилового спирта в течение одного часа, брикетирование в таблетки диаметром 20 мм под давлением 10 МПа и прокаливание в течение 20-28 часов при температуре 850-1000°С. Полученный материал размалывают до размера зерен 315 мкм и отмывают от хлорида калия до отрицательной реакции на хлорид-ионы.

К недостаткам данного способа можно отнести возможность загрязнения полученного продукта за счет износа шаров и корпуса мельницы, длительность термообработки, образование крупнодисперсного продукта, а также необходимость промывания осадка от хлорид-ионов.

Известен способ получения феррита меди золь-гель методом [I.V. Kasy Viswanath, Y.L.N. Murthy, Kondala Rao Tata. Synthesis and characterization of nanoferrites by citrate gel. Int. J. Chem. Sci.. 2013. V. 11. №1. P. 64-72], в котором навески Cu(NO₃)₂*3H₂O и Fe(NO₃)₂*9H₂O, взятые в стехиометрическом соотношении, растворяют и перемешивают в течение 1 ч для получения гомогенного раствора. Затем в систему добавляют лимонную кислоту в молярном соотношении к металлам 1:1 и небольшое количество NH₃ до рН=7; интенсивно перемешивают до образования геля и высушивают при температуре 90°С. Полученный порошок промывают ацетоном и толуолом и обжигают при температуре 800°С в течение 2 ч. По данным рентгенофазового анализа, образуется чистая фаза феррита меди.

К недостаткам золь-гель метода можно отнести необходимость очистки полученного продукта органическими растворителями. Кроме того, по данным сканирующей электронной микроскопии, частицы образуют агломераты субмикронного размера с неправильной морфологией.

Известен способ получения феррита меди методом соосаждения [S.S. Kader, D.P. Paul, S.M. Hoque Effect of temperature on the structural and magnetic properties of CuFe₂O₄ nano particle prepared by chemical co-precipitation method / International Journal of Materials, Mechanics and Manufacturing. - 2014. - V. 2, №1. - P. 5-8]. В качестве исходных веществ использовали водные растворы нитратов меди(II) и железа(III), а в качестве - осадителя - гидроксид натрия. Осаждение осуществляли при перемешивании на магнитной мешалке (300 оборотов в сек), температура 200°C. Полученный осадок отфильтровывали, промывали деионизированной водой 10 раз, высушивали при температуре 100°C в течение 36 ч, и обжигали при температурах 200-1200°C. Формирование чистой фазы феррита происходит при температуре от 800°C.

К недостаткам данного способа можно отнести загрязненность продукта осадителем - гидроксидом натрия, большой расход электроэнергии, а также длительность процесса.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения феррита меди(II) [RU №2567652, опубл. 10.11.2015], который включает термообработку смеси оксидов железа(III) и меди(II) с добавлением нитрита натрия. Затем к полученной смеси добавляют раствор гидроксида натрия, отделяют смесь оксидов железа и меди от раствора, промывают дистиллированной водой и сушат до постоянной массы, после чего подвергают термической обработке.

Однако к недостаткам способа следует отнести возможность загрязнения полученного продукта осадителями (гидроксид натрия), кроме того, известный способ не позволяет получать наноразмерный материал и использовать его для создания стабильного водного коллоидного раствора магнитных наночастиц.

Технический результат изобретения - разработан метод получения феррита меди(II) ионообменным способом; улучшены характеристики порошков феррита меди за счет получения мелкодисперсного наноразмерного продукта.

Технический результат изобретения достигается тем, что в способе получения наноразмерного порошка феррита меди(II), включающем приготовление реакционного раствора, получение осадка в виде порошка, его отделение, сушку и обжиг, согласно изобретению, реакционный раствор готовят путем растворения смеси солей нитратов меди(II) и железа(III), взятых в стехиометрическом молярном соотношений (1:2), в 10% растворе декстрана 40 или 6% растворе декстрана 70, получение осадка в виде порошка ведут путем перемешивания полученного реакционного раствора с сильноосновным гелевым анионитом АВ-17-8 или А-400 в гидроксильной форме при температуре 60°С в течение 1 ч, причем обжиг производят при температуре 800°С в течение 2 ч.

Сравнительный анализ заявляемого изобретения и прототипа показывает, что отличительные признаки изобретения:

- в качестве солей используют нитраты меди(II) и железа(III), взятые в стехиометрическом молярном соотношении (1:2);

- смеси солей растворяют в полисахаридах, а именно в 10% растворе декстрана 40 или 6% растворе декстрана 70;

- в качестве осадителя используют сильноосновный гелевый анионит АВ-17-8 или А-400 в гидроксидной форме;

- синтез осуществляют при температуре 60°С в течение 1 ч;

- обжиг осуществляют при температуре 800°С в течение 2 ч

Применяя анионит АВ-17-8 или А-400 новым способом были получены образцы феррита меди. Благодаря указанным отличительным признакам удалось получить прекурсоры состава, близкого к стехиометрическому, что способствует образованию однофазного материала. Кроме того, предложенный способ приводит к образованию мелкодисперсного наноразмерного продукта.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 показаны рентгеновские спектры феррита меди, полученного: а - с использованием полисахарида декстран-40 и анионита АВ-17-8 в качестве реагента-осадителя, б - с использованием полисахарида декстран-70 и анионита АВ-17-8 в качестве реагента-осадителя, в - с использованием полисахарида декстран-40 И анионита А-400 в качестве реагента-осадителя. На фиг. 2 представлены микрофотографии феррита меди, полученного с использованием 10% раствора декстрана-40 и анионита АВ-17-8 (а), 6% раствора декстрана-70 и анионита АВ-17-8 (б) и 10% раствора декстрана-40 и анионита А-400 (в). На фиг. 3 представлен спектр магнитно-кругового дихроизма образца феррита меди, полученного из нитратных солей меди(II) и железа(III) с использованием в качестве стабилизатора раствор декстрана-40. На фиг. 4 представлена зависимость намагниченности образца феррита меди от величины приложенного магнитного поля.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Анионит АВ-17-8 или А-400 (сильноосновные аниониты с полистирольной матрицей, содержащий остатки четвертичных аммониевых оснований - N⁺(CH₃)₃ (ГОСТ 20301-74) переводят в OH-форму, осуществляют контакт анионита с раствором полисахарида, содержащим ионы меди(II) и железа(III). Затем отделяют, промывают осадок и прокаливают.

Перевод анионита в OH-форму проводят, заливая исходный АВ-17-8 или А-400 в хлоридной форме 1М раствором NaOH (т:ж=1:3), затем 2 М раствором NaOH 3 раза, выдерживая каждую порцию в течение часа. После чего анионит промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион. Полученный анионит высушивают при температуре около 60°C. Перед использованием анионит на 5 минут заливают дистиллированной водой для набухания.

Массу анионита, необходимую для синтеза, рассчитывают по формуле:

где C_Cu²⁺, C_Fe³⁺ - концентрация исходных растворов меди(II) и железа(III), V_Cu²⁺, V_Fe³⁺ - объем исходных растворов меди(II) и железа(III); СОЕ - статическая обменная емкость, ммоль-экв⋅г^-1, n₁=3(n₂=4,5) - молярное отношение функциональных групп ионита к Cu²⁺(Fe³⁺).

Рассчитанное количество анионита (АВ-17-8 или А-400) смешивают с 50 мл раствора полисахарида (10% раствор декстран-40 или 6% раствор декстран-70), содержащим 1,2 г Cu(NO₃)₂ и 3,4 г Fe(NO₃)₃. Смесь 1 ч перемешивают на шейкере со скоростью 120 мин^-1 при температуре 60°C, после чего анионит отделяют, пропуская смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм. Для отделения осадка проводят центрифугирование. Полученные осадки высушивают при температуре 80°C в сушильном шкафу и прокаливают при температуре 800°C в течение 2 ч.

На фиг. 1 представлены рентгеновские спектры продуктов, обожженных при температуре 800°C. Во всех случаях пики на рентгенограммах <4,85>, <2,99>, <2,92>, <2,59>, <2,50>, <2,42>, <2,17>, <2,06>, <1,93>, <1,74>, <1,69>, <1,59>, <1,49>, <1,45> характерны для феррита меди. Пиков, характерных для других соединений, не наблюдается, что означает, что получены однофазные продукты.

На фиг. 2 представлены микрофотографии полученного феррита меди.

На фиг. 3 представлен спектр магнитно-кругового дихроизма образца феррита меди.

На фиг. 4 представлена зависимость намагниченности образца феррита меди от величины приложенного магнитного поля.

Пример 1. Получение наночастиц феррита меди из нитратных растворов меди(II) и железа(III) с использованием раствора декстрана-40 в качестве стабилизатора и анионита АВ-17-8 в OH-форме в качестве реагента-осадителя, при температуре обжига 800°C.

Навески солей (1,2 г Cu(NO₃)₂ и 3,4 г Fe(NO₃)₃) растворяли в 50 мл 10%-го раствора полисахарида декстран-40. К полученному раствору, добавляли порциями 32,0 г (8,0 г анионита через каждые 15 мин) набухшего в воде анионита АВ-17-8 при перемешивании на шейкере со скоростью 120 мин^-1 и температуре 60°С в течение 1 ч.

Для разделения фаз пропускали смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм (отделение анионита) и проводи центрифугирование (отделение прекурсоров). Прекурсоры высушивали при 80°C и подвергали отжигу при температуре 800°С в течение 2 часов.

Выход продукта составляет 96%. По данным РФ А (фиг. 1а), осадок представляет собой монофазу феррита меди(II).

По результатам просвечивающей электронной микроскопии (фиг. 2а), частицы продукта имеют размеры порядка 20-50 нм.

На фиг. 3 представлен спектр магнитно-кругового дихроизма образца. Наблюдаемые спектральные особенности и характер кривой согласуются с литературными данными для феррита меди. Полученные результаты подтверждают наличие в продукте ферримагнитно-упорядоченной фазы.

Пример 2. Получение порошка феррита меди из нитратных растворов меди(II) и железа(III) с использованием раствора декстрана-70 в качестве стабилизатора и анионита АВ-17-8 в OH-форме в качестве реагента-осадителя, при температуре обжига 800°С.

Навески солей (1,2 г Cu(NO₃)₂ и 3,4 г Fe(NO₃)₃) растворяли в 50 мл 6%-го раствора Полисахарида дектран-70. К полученному раствору, добавляли порциями 32,0 г (8,0 г анионита через каждые 15 мин) набухшего в воде анионита АВ-17-8 при перемешивании на шейкере со скоростью 120 мин^-1 и температуре 60°С в течение 1 ч.

Для разделения фаз пропускали смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм (отделение анионита) и проводи центрифугирование (отделение прекурсоров). Прекурсоры высушивали при 80°C и подвергали отжигу при температуре 800°C в течение 2 часов.

Выход продукта составляет 91%. По данным РФА (фиг. 1б), осадок представляет собой монофазу феррита меди(II).

По результатам просвечивающей электронной микроскопии (фиг. 2б), частицы продукта имеют размеры порядка 20-50 нм.

На фиг. 4 представлена зависимость намагниченности образца от величины приложенного магнитного поля, измеренная при Т=4,2 К. Характер кривой соответствует литературным данным для феррита меди(II) и подтверждает наличие в продукте ферримагнитно-упорядоченной фазы.

Пример 3. Получение порошка феррита меди из нитратных растворов меди(II) и железа(III) с использованием раствора декстрана-40 в качестве стабилизатора и анионита А-400 в OH-форме в качестве реагента-осадителя, при температуре обжига 800°С.

Навески солей (1,2 г Cu(NO₃)₂ и 3,4 г Fe(NO₃)₃) растворяли в 50 мл 6%-го раствора полисахарида дектран-70. К полученному раствору, добавляли порциями 32,0 г (8,0 г анионита через каждые 15 мин) набухшего в воде анионита А-400 при перемешивании на шейкере со скоростью 120 мин^-1 и температуре 60°С в течение 1 ч.

Для разделения фаз пропускали смесь через сито с диаметром отверстий 0,16 мм (отделение анионита) и проводили центрифугирование (отделение прекурсоров). Прекурсоры высушивали при 80°C и подвергали отжигу при температуре 800°C в течение 2 часов.

Выход продукта составляет 95%. По данным РФА (фиг. 1в), осадок представляет собой монофазу феррита меди(II).

По результатам просвечивающей электронной микроскопии (фиг. 2в), частицы продукта имеют размер 20-50 нм.

Магнитные характеристики продукта полностью идентичны магнитным характеристикам образцов, полученных по методикам, описанным в примерах 1 и 2.

Таким образом, разработан ионообменный способ получения наноразмерных порошков феррита меди(II). Благодаря данному способу удалось улучшить характеристики порошков ферритов за счет получения однофазного мелкодисперсного наноразмерного продукта.

Способ получения наноразмерного порошка феррита меди(II), включающий приготовление реакционного раствора, получение осадка в виде порошка, его отделение, сушку и обжиг, отличающийся тем, что реакционный раствор готовят путем растворения смеси солей нитратов меди(II) и железа(III), взятых в стехиометрическом молярном соотношении (1:2), в 10% растворе декстрана 40 или 6% растворе декстрана 70, получение осадка в виде порошка ведут путем перемешивания полученного реакционного раствора с сильноосновным гелевым анионитом АВ-17-8 или А-400 в гидроксильной форме при температуре 60°С в течение 1 ч, причем обжиг производят при температуре 800°С в течение 2 ч.