Способ получения тиоангидридов алифатических карбоновых кислот

 

О П ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

272186

Союз Советских

Социалистических

Республик

К и АТЕ НТУ

Зависимый от патента ¹

Кл. 12о, 23/03

МПК С 07с 153/00

УДК 547.29-31 122(088.8) Заявлено 09.Х.1968 (№ 1277226/23-4) Приоритет 13.Х.1967 (¹ 675247, СШЛ)

Опубликовано 26.т/.1970. Бюллетень ¹ 18

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 1.1Х.1970

Лвторы изобретения

Иностранцы

Томас Милтон Бек, Карл Катальдо Греко и Вальтер Стамм (Соединенные Штаты Лмерпки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Лмерики) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОАНГИДРИДОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ

КАРБОНОВЬ!Х КИСЛОТ

О О!!

R — С вЂ” S — С вЂ” R, 1

Изобретение относится к новому способу получения тиоангидридов алифатических карбоновых кислот.

Известны способы получения тиоангидридов алифатических карбоновых кислот через

S-ацилэтилксантаты обработкой последних парами ртути при облучении вольфрамовой лампой.

S-Лцилэтилксантаты получают взаимодействием О-этилксантата натрия с галоидангидридом кислоты.

С целью упрощения процесса, предлагается способ получения триоангидридов карбоновых кислот общей формулы где R — алифатический радикал с 4 — 23 атомами углерода, соостоящий в том, что галоид. ангидрид соответствующей кислоты подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии акцептора галоидводорода в двухфазной системе водно-органического растворителя, предпочтительно в присутствии катализатора — третичного амина. Сероводород можно применять в избытке. Двухфазная водно- органическая среда состоит из водной фазы и органического растворителя. Органический растворитель применяют такой, в котором значительно растворим галоидангидрид, а образующийся тиоангидрид нерастворим, и который хотя бы частично не смешивается с водной фазой. Количество растворителя составляет 2 — 6 объемов на один объем воды, (это соотношение предпочтительно, но не обязательно).

Температура реакции должна быть достаточно высокой, чтобы смесь не делалась вяз10 кой (обычно от — 20 до 45 С), однако предпочтительнее, чтобы температура поддерживалась от 0 до 25 С. Хотя реакция может проводиться при атмосферном давлении, но при использовании в качестве растворителей низ15 ших алканов, например пропана и бутана, может применяться давление выше атмосферного (до 2 атл и более) .

Для устранения образования побочных . продуктов и незавершенности реакции реак20 цпонную смесь сильно перемешивают. После окончания реакции, когда прекращается дальнейшее поглощение сероводорода, продукт извлекают обычными средствами, например фильтрованием, и при необходимости очищают кристаллизацией, дистилляцпей и т. п. Однако при применении соответствующих растворителей продукт осаждается из раствора и может использоваться без очистки.

Процесс может быть осуществлен непрерыв30

27218(i

Таблица 1

Извлечение непрореагированшего хлорангидрида, о, Время реакции, Выход

ТЛА, Температура реакции, С

Условия

00 час

4 /о аминного катализатора

То же

68

77

22

13

П р и и е р 1. В трехгорлую стеклянную реакционную колбу на 1 л, снабженную газопроводящей трубкой, капельной воронкой, холодильником, термометром и мешалкой, загружают 23 г (0,23 моль) карбоната натрия, 50 мл воды и 4 г триэтиламина. После растворения карбоната натрия добавляют 300 мл пентана и смесь охлаждают до 10 С. Затем к этой смеси через капельную воронку добавляют 100 г (0,46 моль) хлорангидрида лауриновой кислоты, и через смесь в течение 2 «ас пропускают газообразный сероводород со скоростью 1 моль/час, всего 71 г (1,1 моль) сероводорода. Реакционную смесь сильно перемешивают 1 час при 10 С, и реакция заканчивается. Осадок, состоящий из тиолауринового ангидрида, промывают 50 мл свежего пентана и затем 200 мл воды, отфильтровывают и сушат до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу. Получают 69 г тиолауринового

II

2О/о аминного катализатора

25 /о избытка NaCOq

Без аминного катализатора

Без воды

Повторение примера с 25О/о избытка Na ÑÎ .

Из таблицы видно, что температура реакции должна быть ниже комнатной, чтобы получить достаточный выход даже в присутствии катализатора. желательно реакцию вести при пониженной температуре (10 С). Кроме того, для получения высокого выхода продукта важно присутствие катализатора и воды в реакционной системе.

Пример 10. Тиостеариновый ангидрид.

В трехгорлый стеклянный реактор на 5 л, снабженный газовпускной трубкой, капельной воронкой, холодильником, термометром и мешалкой, загружают 97 г (0,91 моль) карбоната натрия, растворенного в 200 мл воды и

500 мл растворителя, состоящего из равных объемов пентана и гексана. Затем к смеси добавляют 10 г триэтиламина в качестве катализатора. При сильном перемешивании колбу охлаждают до 10 С. При этой температуре из капельной воронки добавляют 500 г (1,65 моль) хлорангидрида стеариновой кислоты и вводят 150г (4,4моль) сероводорода через газовпускную трубку, доходящую до дпа колбы. Этот процесс занимает около 1,5 час.

Температуру в реакторе поддерживают 10—

15 С с помощью водяного охлаждения.

Введение сероводорода продолжают еще

1- час (50 г) после окончания добавления хлорангидрида стеариновой кислоты. Затем ангидрида (выход 76", „) с т. пл. 49 — 51 "С. Ик спектр и элементарный анализ подтверждают образование желаемого продукта. Пентановый растворитель, содержащий около 16 г непрореагировавшего хлорангидрида лауриновой кислоты, сохраняют для повторного использования.

Пример ы 2 — 9. Получение тиолауринового ангидрида (ТЛА) .

Примеры, приведенные в табл. 1, показывают эффективность аминного катализатора, предпочтительную температуру реакции, время реакции и выход тиолауринового ангидрида.

Во всех примерах берут 100 г (0,46 моль) хлорангидрида лауриновой кислоты, 23 г карбоната натрия, 300 мл пентана и 50 мл воды.

Прочие условия, если они изменяются, указаны в таблице. смесь фильтруют при 10 С, и белый осадок на фильтре промывают сначала пентаном, затем водой и сушат на воздухе. Получают 435 г тиостеаринового ангидрида (выход 92%) с т. пл. 76 — 78 С.

П р и и е р 11. Тиопальмитиновый ангидрид получают по методике, описанной в примере

10, из хлорангидрида пальмитиновой кислоты, ссроводорода, бикарбоната натрия и пиридина в качестве катализатора в водо-гексановой среде.

Пример 12. Тиомиристиновый ангидрид получают по методике, описанной в примере

10, используя в качестве алифатического хлорангидрида хлорангидрид миристиновой кисло(ь(.

Предмет изобретения

1. Способ получения тиоангидридов алифатических карбоповых кислот формулы

О О |!

Р— С вЂ” S — С вЂ” R, где К вЂ” алифатический радикал с 4 — 23 атомами углерода, с использованием галоидангидридов соответствующих кислот, отличаюш,,ий ся тем, что, с целью упрощения процесса, галоидангидрид кислоты подвергают взаимодействию с серо272186

Редактор О. Кузнецова Составитель И. Кривошеина

Корректор Л. Веденеева

Заказ 2316 16 Тираж 480 Подписное

ЦНИ11П!1 Ксв нтета по делагн изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, 1 аушская наб., д. 1,5

Типография, пр. Сапунова, 2 одородом B присутствии акцептора галоидгодорода в двухфазной системе водно-органи еского растворителя.

2. Способ по и. 1, от.тиающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора— третичного амина.