Способ получения полиимидов
E О П
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
27255!
Сеюз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 17.Х.1967 (№ 1191696/23-5) Кл. 39с, 10 с присоединением заявки ¹
Приоритет
МПК С 08g 20/32
УДК 678.675(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано ОЗХ1.1970. Бюллетень ЛЪ 19
Дата опубликования описания 23.IX.1970
Лв l opbl изобретения
Е. Б. Тростянская, Е. С. Венкова и Ю. Л. Михайлин
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ
Растворы олпгомеров устойчивы прп хранении, пз раствора пх гцожно осадить серным эфиром, бензолом, ацетоном. Отверждение олигомеров проводят термическим, радиационным методом пли в присутствии отвердителей.
B качестве отвердителей аминоолигоамидокислот применяют тримеллитовуlo кислоту. гемимеллптовую кислоту, хтетиловый, э гило вый, пзобутилогый триэфиры грпмеллптовой и
30 гемимел.пповой кислот. Для отверждения анИзобретение огносится к производству термостойких полимеров.
Известен способ получения полипмидов Hd основе различных диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот. Описан двухстадийный метод получения полиамидов: получение полиамидокислоты линейной структуры и циклодегидратация с образованием циклического полиимида. На первой стадии полимер растворим, но его легко деструктурирующиеся растворы пригодны лишь для формования пленок, волокон с последующим удалением растворителя и имидизацией полимера. Имидизированныс полимеры не растворимы в органических растворителях.
Согласно изобретению предлагается способ получения полиимидов путем взаимодействия диамина и диангидрида тетракарбоновой кп лоты, взятых в избытке, с образованием олигоамидокислот с аминными или ангидридными концевыми группами (в зависимости от исходного реагента, взятого в изоытке, дегидратации их в олигоимидоангидриды или олигоимидоамины и отверждения их.
Для синтеза олигсамидокислот были использованы в качестве ангидридов: диангидрид пиром еллитовой кислоты (ДЛПК), в качеств диамипов — — 4,4 -днаминодифепиловый эфир. метафенилендиа мин, 4,4 -диаминобепзофеноп, 4,4 -диампнодпфенплсульфон, 4,4 -диаминодпфенплсульфпд, фосфорсодержащие диамины.
Число звеньев в олпгоампдокислоте определялось соотношением компонентов в исходной смеси, концевые группь1 — избытком диапгид рида (апгидрпдоолпгоампдокпс IQTa) пли из бытком дпампна (амгпгоолпгоамидокислога) .
Синтез олигоампдокислот проводят прп 40—
50 С в течение 4 — 6 «с;с в среде диметилформампда (ДМФЛ), диметплацетампда (ДМЛЛ), диметилсульфокспда (ДМСО), Х-метил-2-пирролидона (МП), смеси ДМФЛ и толуола соотношении 60: 40, смеси МП (40% ), этилацетата (20 !О) и этилового спирта (40ОO).
Олигомеры вплоть до степени полимериза ции гг = 5 растворимы. При п =- 1 вязкость
50%-ного раствора в ДМФЛ 2000 — 2100 сггз, прп и = 5 — 2800 — 3900 снз.
272551
10
20 гидридоолигоампдокислот применяют полиспирты — триметплолфенол и пентаэритрнт.
Отверждающие агенты растворяются в расгворах олигоампдокислот, почти не изменяя пх вязкости. После введения отвердителей растворы сохраняют стабильность в течение длительного времени (при 20 С не менее 6 месяцев). Они представляют собой термореактивные системы, которые при нагревании отверждаются в полимерь. сетчатого строения. Растворитель удаляют при 80 C до содержания с;хого остатка 85 — 95 /о.
Аминоолигоалшдокислоты отверждаются в сшитые полиимидоамиды по реакции амидизации с образованием стабильных связей — Аг— — NH — СΠ— Аг — с выделением воды (или воды и спирта) при 120 С в течение 0,5—
1 час и при 315 С в течение 1 час. Часть образцов подвергают дополнительно выдержке последовательно 2 час при 200, 225, 250, 300, 325, 350 С, затем — нагреванию до 370 С и выдержке 4 ÷àñ.
Ангидридоолигоамидокислоты отверждаюыся в сшитые полимеры по реакции этерифика ции с образованием связей — Ar — СΠ— О— — Ar — СН2 — Ar — или — Ar — СΠ— О— — СН вЂ” С вЂ” и с выделением воды. Для проведения этой реакции необходим нагрев в течение 1 час при 120 С, 2 — 3 час при 250—
280 С. Часть образцов дополнительно выдерживают последовательно 2 час при 160, 180, 200, 225 С, затем нагревают до 235 (260 С) и выдерживают 4 час.
После отверждения и термообработки полимеры прозрачны, их пленки в зависимости от состава гибки или хрупки с хорошей адгезией к стеклу, керамике и металлам.
Полимеры устойчивы к термоокислнтельной деструкции при 420 и 325 С в течение длительного времени. а) ОЛИГОМЕРЫ
П р и и е р 1. 2,0 г днангидрида пнромеллитовой кислоты (ДАПК) и 1,375 г 4,4-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) в соотношении 4: 3 растворяют в 5,4 лl;L диметилформамида (ДМФА) и нагревают при 50 С 4 час без доступа влаги при интенсивном перемешивании. Затем переосаждают трижды избытком смеси ацетона и бензола (1: 1), центрифугируют и сушат при 25 С/10 in,я рт. ст. Выход ангидридоаминоамидокислоты 3,3 г (98% от теории).
Пример 2. 2,0 г ДАДФЭ и 1,09 г ДАПК (2: 1) растворяют в 4,85 л л ДМФА н нагревают при 40 С час без доступа влаги при интенсивном перемешиванин. Затем переосаждают сухим ацетоном центрпфугируют и суша; прп 25 С и. 10 лья рт. ст. Выход аминоолиго. амидокислоты 2,95 г (95 /о от теории).
Прн синтезе олигомеров соотношения исходных компонентов должHо обеспечивать получение продуктов со степенью полимеризации п = 1,3,5.
4 б) ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СИСТЕМЫ
Отвердители растворяют в вязком растворе олигомера или проводят синтез олигомера в растворе отвердителя. В качестве растворителей для получения термореактивных сисгем виде вязких высскоконцентрированных растворов используют дпмегилформамид, диметилацетамид, днметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидон и смесь из 40% этилового спирта, 20 /о этилацетата, 40 О/о N-метил-2-пирролидона.
Пример 3. 0,312 г пентаэрнтрита растворяют при 40"С в вязком расгворе ангидридоолигоамидокислоты (в диметилсульфоксиде, вязкость 40 /о-ного раствора 1700 сага).
Прим ер 4. В 5,73 .ил диметилформамида последовательно растворяют 0,202 г тримеллнтовой кислоты (ТМК), 2,0 г 4,4-диаминодиф»нилсульфона (ДАДФСН), 1,465 г ДАПК и интенсивно перемешивают 5 час при 40 С.
Вязкость прозрачного светло-желтого 40 jp-ного р а створ а 2950 сиз.
Пример 5. В 5,3 лл смеси N-метил-2-пирролидона (40 jp ), этилового спирта (40 p ) и этилацетата (20 ) последовательно растворяют при нагревании (40 С, 2 час) 0,639 г ТМК, 2,0 г ДАПК, 0,496 г .и-феиилендиамина. Затем вводят 1,945 г 4,4-диаминобензофенона, и раствор интенсивно перемешивают при 40 С ещ»
3 час. Вязкость коричневого красного 50 %-ного раствора 2800 спз.
Пример 6. В 5,7 л л смеси N-метил-2-пирролидона, этилового спирта, этилацетата прп нагревании (40 С, 2 час) последовательно растворяют 0,77 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты (ТМЭТМК), 2,0 г ДАПК, 0,917 г ДАДФЭ. Затем вводят 1,945 г 4,4-диаминобензофенона, и интенсивно перемешивают раствор при 40 С еще 3 час. Вязкость коричневого красного 50 /p -ного раствора
2500 сиз.
Олигоимидоангидриды сохраняют растворимость и в смеси с отвердителями и представляют собой вязкие клейкие лаки, которые можно использовать в качестве пленкообразу ощпх, связующего и клея.
Для получения покрытий растворы поливают на защищаемую поверхносгь, годсушиваю" при 80 С в токе очищенного азота или в вакууме (10 мл рт. ст.) до содержания сухого вещества 80 — 85 Pjp и имидизируют при 200 С
4 час, при 250"С 2 час. Отвержденные покрь:тия не воспламеняются при 1000 С. Полимер обладает высокой адгезией к стеклянной, керамической и металлической поверхностям.
Для пропиткн стеклотканн используют связ;ющее 40О/о-нои концентрации. Пропитаннук. ткань выдерживают прп 80 С 10 час, при
160 С 0,5 час.
Изделия формуют прн температуре до 300 С, при давлении до 20 кг/сл - . Предел прочности стеклотекстолита при изгибе (в кг сл- ): при
20 С 4800, при 350 С 2800.
272551
Предмет изобретения
Составитель Л. A. Платонова Рс IBI Заказ 2402 4 Тираж 480 Подписное Ш!ИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, К-35, Раушская наб., и. 4 8 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения полиимидов путем взаимодействия диаминов и диангидридов тетра кар боновык кислот с последующей циклодегидратацией полученного продукта, от галлиа ои4ийся тем, что, с целью получения устойчивых прн хранении продуктов, один нз реагентов вводят в пзоытке, и полученные олнгомеры перед цпклодегидратацией подвергают отверягдению. 2. Способ по п. 1, отличагошийся тем, чго отверждение проводят в прилтствин огвери(дающего агента.
