Биоразлагаемая низкотемпературная пластичная смазка и способ ее получения
Владельцы патента RU 2704968:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU)
Изобретение относится к экологичным (биоразлагаемым) низкотемпературным смазкам и может применяться в узлах трения машин и механизмов в условиях Крайнего Севера, при температурах окружающей среды до минус 50°С. Описанная биоразлагаемая низкотемпературная пластичная смазка содержит, % мас.: полимочевинный загуститель на основе димочевины - 8-20, второй загуститель - нанофибриллярную целлюлозу со средним диаметром фибрилл от 10 до 700 нм и степенью кристалличности не менее 45%, длиной до 1 мкм - 0.05-5, базовое сложноэфирное масло - остальное. Содержание базового масла в составе смазки - не менее 75% мас., а размеры частиц полимочевинного загустителя не превышают 50 мкм. Также предложен способ получения этой смазки, включающий растворение алифатического амина, содержащего от 16 до 19 атомов углерода, в базовом сложноэфирном масле. Раствор амина смешивают с раствором нанофибриллярной целлюлозы в базовом сложноэфирном масле, полученным путем последовательной замены растворителей с понижением их полярности и последующей ультразвуковой обработки в течение 2-3 минут. Затем в полученный раствор вводят раствор 4,4'-дифенилметандиизоцианата в базовом сложноэфирном масле. Смешивают компоненты со скоростью не менее 100 с-1 в течение 20 минут и более и нагревают до 80-100°С с образованием полимочевинного загустителя на основе димочевины. Технический результат - повышение морозостойкости биоразлагаемой пластичной смазки. 2 н.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр., 1 ил.
Изобретение относится к экологичным (биоразлагаемым) низкотемпературным смазкам и может применяться в узлах трения машин и механизмов, в том числе в условиях Крайнего Севера, при температурах окружающей среды от минус 50°С до 150°С и выше.
Согласно результатам исследования производства смазочных масел NLGI (Американский институт пластичных смазок) менее 1% от общего объема произведенной продукции в мире (по данным 2012 года) изготовлено с применением базовых жидкостей, в состав которых входит до 35,0% биоразлагаемых компонентов с условным названием «биобаза». Таким образом, кроме констатации того, что в мире практически отсутствует производство биоразлагаемых смазок, можно формально считать, что смазка при содержании биоразлагаемых компонентов более 35% в составе базовой жидкости в первом приближении соответствует понятию экологичная пластичная смазка.
Известно, что сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и эфиры многоатомных спиртов относятся к биологически быстро разлагаемым материалам и удовлетворяют необходимым требованиям к основе пластичных смазок (дисперсионной среде). При попадании в почву сложные эфиры и наноцеллюлоза разлагаются до 85% за три недели.
Известна пластичная смазка, предназначенная для использования в подшипниках качения закрытого типа и узлах трения технологического оборудования, функционирующего до температур 150-160°С (RU 1623187 С). В состав этой смазки в качестве загустителя входит димочевина (5-20 масс. %), получаемая взаимодействием ароматического диазоцианата (4,4'-дифениллметандиизоцианат), алифатического (октадециламин) и циклического (бензиламин) аминов, при этом в качестве базовой основы может быть использовано нефтяное или синтетическое углеводородное масло с вязкостью 5-50 мм2/сек при 100°С, а также тиодифениламин и диалкилдитиофосфат цинка. Для улучшения загущающей способности дополнительно в смазку вводится политетрафторэтилен (фторопласт-4).
Недостатком данной пластичной смазки является то, что смазка теряет работоспособность при температурах ниже минус 40°С, а ее основа не является биоразлагаемой.
Известна биоразлагаемая смазка для вращающихся элементов различной конструкции (WO 2017200098 А1), включающая в качестве базовой основы парафиновое или сложноэфирное масло, а в качестве загустителя - нанофибриллярную целлюлозу с содержанием от 0, 1 до 15 масс. % предпочтительно от 1 до 10% масс, а еще лучше от 3 до 8% масс. со средним диаметром фибрилл от 4 до 500 нм.
Недостатком данной смазки является отсутствие низкотемпературных свойств.
По совокупности существенных признаков и достигаемому результату в качестве наиболее близкого аналога может быть выбрана биоразлагаемая низкотемпературная пластичная смазка и способ ее получения, описанные в JP 2016-89040 А, опубл. 23.05.2016, кл. МПК С10М 105/32, С10М 115/08, С10М 169/02. Смазка содержит, % мас.:
| сложноэфирное базовое масло, | |
| имеющее вязкость при 40°С 60-160 мм2/сек | - от 89 до 93 |
| полимочевинный загуститель | - от 7 до 11. |
Полимочевинным загустителем в этой смазке являются димочевины, получаемые при взаимодействии диизоцианата и смеси циклических аминов, содержащих от 4 до 8 атомов углерода, и алифатических аминов, содержащих 20-24 атома углерода, взятых в соотношении от 7:3 до 9:1. Предпочтительным диизоцианатом является 4,4'-дифенилметандиизоцианат из-за своей доступности. Способ получения смазки включает на первой стадии растворение в базовом сложноэфирном масле амина, затем растворение в полученном растворе диизоцианата; либо растворение в базовом сложноэфирном масле диизоцианата, затем растворение в полученном растворе амина. Затем раствор нагревают до 80-100°С и проводят реакцию, которая длится не более 0,5 часа, с получением смазки с полимочевинным загустителем.
Благодаря выбранным соотношениям компонентов, данная смазка на сложноэфирной основе характеризуется хорошими низкотемпературными свойствами, пригодными для ее использования при работе ветровых генераторов. Смазка прошла испытания на пенетрацию и трение (на четырехшариковой машине) в соответствии с методиками ASTM D1831 и ASTM D2596 - она составляет 265-340; смазка является биоразлагаемой.
Однако низкотемпературные свойства смазки по прототипу недостаточны. Смазка работоспособна при температуре (-20)°С, а при температуре (-40°С) она застывает.
Из патентной литературы и других доступных источников неизвестны смазки, содержащие наноцеллюлозу и полимочевинный загуститель совместно.
Задача изобретения - создание биоразлагаемой пластичной смазки, работоспособной в широком интервале температур: от низких температур (до -50°С) до рабочих температур, характерных для зоны трения (150°С и выше).
Решение поставленной задачи достигается тем, что биоразлагаемая низкотемпературная пластичная смазка, содержащая базовое сложноэфирное масло, полимочевинный загуститель на основе димочевины и второй загуститель, в качестве второго загустителя содержит нанофибриллярную целлюлозу со средним диаметром фибрилл от 10 до 700 нм, длиной до 1 мкм и степенью кристалличности не менее 45%, при следующем соотношении компонентов, % мас:
| полимочевинный загуститель | 8-20 |
| нанофибриллярная целлюлоза | 0.05-5 |
| базовое сложноэфирное масло | остальное, |
причем содержание базового масла в составе смазки - не менее 75% масс., а размеры частиц полимочевинного загустителя не превышают 50 мкм.
Решение поставленной задачи также достигается тем, что в способе получения биоразлагаемой низкотемпературной пластичной смазки, включающий растворение амина в базовом сложноэфирном масле с получением раствора амина, введение в него 4,4'-дифенилметандиизоцианата, смешение компонентов и нагрев до 80-100°С с образованием полимочевинного загустителя на основе димочевины, для получения заявленной смазки раствор алифатического амина, содержащего от 16 до 19 атомов углерода, смешивают с раствором нанофибриллярной целлюлозы в базовом сложноэфирном масле, полученным путем последовательной замены растворителей с понижением их полярности и последующей ультразвуковой обработки в течение 2-3 минут, затем в полученный раствор вводят раствор 4,4'-дифенилметандиизоцианата в базовом сложноэфирном масле, а смешение компонентов осуществляют со скоростью не менее 100 с-1 в течение 20 минут и более.
Нанофибриллярная целлюлоза представляет собой суспензию наноцеллюлозы в воде. При последовательной замене растворителей необходимо последовательно заменить воду на ацетон, ацетон на N,N-диметилацетамид, N,N-диметилацетамид на базовое сложноэфирное масло. При каждой смене растворителя посредством центрифугирования осуществляется отделение осадка, представляющего из себя наноцеллюлозу.
Технический результат - повышение морозостойкости биоразлагаемой пластичной смазки.
В качестве базового сложноэфирного масла сложных эфиров могут использовать: диоктиладипинат (ДОА), диоктилсебацинат (ДОС), дибутилсебацинат (ДБС), сложный эфир пентаэритритового спирта и смеси одноосновных алифатических карбоновых кислот C5-С10 (NycoBase 5750) и др.
На фиг. 1 представлены электронные фотографии структуры НФЦ.
Примеры осуществления изобретения
Эксплуатационные и физико-химические свойства экспериментальных пластичных смазок определяют стандартными методами, а именно: пенетрацию по ГОСТ 5346-78, коллоидную стабильность по ГОСТ 7142-74, температуру каплепадения по ГОСТ 6793-74, динамическую вязкость при минус 50°С по ГОСТ 7163-84.
В качестве основного загустителя используют полимочевину (ПМ) на основе димочевин, получаемых при взаимодействии ароматического диизоцианата (4,4'- дифенилметандиизоцианата) и алифатических аминов, содержащих 16-19 атомов углерода, с общим содержанием ПМ от 8 до 20% масс.
Нанофибриллярную целлюлозу (НФЦ) используют в качестве загустителя в дополнение к основному полимочевинному загустителю.
Для диспергирования НФЦ в среде базового сложноэфирного масла проводят ее переосаждение с последовательной сменой растворителей. Исходная НФЦ представляет собой 25%-ную водную суспензию. В результате замены растворителей понижается полярность и становится возможным процесс диспергирования НФЦ в среде базового сложноэфирного масла. НФЦ из водного раствора последовательно осаждают в ацетоне, N,N-диметилацетамиде и базовом эфире. Наиболее полное смешение с растворителем осуществляют с применением ультразвуковой обработки в течение 3 минут с частотой 44 кГц. Наноцеллюлозу от растворителя отделяют посредством центрифугирования.
НФЦ характеризуется методом электронной микроскопии как биополимер, имеющий диаметр фибрил от 10 до 700 нм, длиной до 1 мкм, со степенью кристалличности не менее 45%, определенной методом малоугловой рентгеновской дифракции. На Фиг. 1 приведены электронные фотографии структуры НФЦ. Предварительные исследования трибологических свойств растворов НФЦ, содержащих до 10% масс. в ДОА, показали, что присутствие НФЦ их не ухудшает.
НФЦ вводят в смазку как компонент загустителя путем добавления приготовленной суспензии наноцеллюлозы в базовом сложноэфирном масле к раствору амина и последующего введения раствора диизоцианата для формирования структуры смазки, при интенсивном перемешивании со скоростью не менее 100 с-1 в течение 20 минут и более.
Как известно, реакция образования полимочевины протекает путем взаимодействия диизоцианатов с аминами. Получение экспериментальных образцов смазок осуществляли взаимодействием диизоцианата и аминов при введении НФЦ в среде эфиров in situ.
Методика приготовления смазки:
Вначале базовое сложноэфирное масло делят на две части. В первой диспергируют вышеупомянутую осажденную НФЦ. Осуществляют нагрев полученной суспензии до 80°С и далее на протяжении всего времени приготовления смазки в системе поддерживают температуру в пределах 80-100°С при интенсивном перемешивании со скоростью 100 с-1 в течение 20 мин. Суспензию выдерживают в течение 10 минут, далее к ней добавляют предварительно полученный раствор амина в базовом сложноэфирном масле. Суспензию вновь выдерживают в этих условиях в течение 10 минут, затем к ней добавляют раствор диизоцианата в базовом сложноэфирном масле. Далее полученную смазку перемешивают еще 10 минут и в течение суток выдерживают при комнатной температуре для формирования структуры в тонком слое.
Пример 1 (сравнительный). Смазка, содержащая 15,0% полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата, анилина и н-октадециламина, на основе сложного эфира ДОА (85,0 % масс.).
Пример 2 (сравнительный). Смазка, содержащая 20% полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата, анилина и н-октадециламина, на основе сложного эфира ДОА (80 % масс.).
Пример 3. Смазка, содержащая 15,0% масс. полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и н-октадециламина, НФЦ (3 масс. %), на основе сложного эфира ДОА (82,0% масс.).
Пример 4. Смазка, содержащая 15,0% масс. полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и н-гексадецилмина, НФЦ (3 масс. %), на основе сложного эфира ДОА (82,0% масс.).
Пример 5. Смазка, содержащая 20% масс, полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и н-октадециламина, и НФЦ (2,3 масс. %), на основе сложного эфира ДОА (77,7% масс.).
Пример 6. Смазка, содержащая 12,7% масс. полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и н-нонадециламина, и НФЦ (3 масс. %), на основе сложного эфира ДОА (84,3% масс.).
Пример 7. Смазка, содержащая 12,7% масс. полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и н-октадециламина, и НФЦ (3 масс. %), на основе сложного эфира ДОА (84,3% масс.).
Пример 8. Смазка, содержащая 20% масс. полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и н-октадециламина, и НФЦ (3 масс. %), на основе сложного эфира ДОА (77,0% масс.).
Пример 9. Смазка, содержащая 20% масс. полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и н-октадециламина, и НФЦ (3,5% масс.), на основе сложного эфира ДОА (76,5% масс.).
Пример 10. Смазка, содержащая 15% масс. полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и н-нонадециламин, и НФЦ (5% масс.), на основе сложного эфира ДОА (85% масс.).
Пример 11. Смазка, содержащая 15% масс. полимочевины, исходя из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и н-октадециламина, и НФЦ (5% масс.), на основе сложного эфира ДОА (85% масс.).
Результаты определения свойств смазок по примерам 1-11 приведены в табл. 1. 
В табл. 2 и 3 приведены данные сравнения показателей свойств смазок по примерам 1-11 с увеличением содержания ПМ в смешанном загустителе при фиксированном содержании НФЦ (3% масс.) и при различном составе смешанного загустителя: ПМ и НФЦ. 
Из представленных таблиц видно, что наилучшие свойства обнаружила смазка по примеру 11, она характеризуется комплексом свойств, включая низкотемпературные, которые в зависимости от конкретных условий применения в узле трения могут быть скорректированы небольшими изменениями состава и/или введением соответствующих известных присадок.
Таким образом, установлено, что при введении НФЦ в состав полимочевинной смазки на основе диамочевин получаемых при взаимодействии ароматического диазоцианата (4,4'-дифенилметандиизоцианата) и алифатических аминов, содержащих от 16 до 19 атомов углерода, с общим содержанием димочевин от 8 до 20% масс., возможно получение низкотемпературных биоразлагаемых пластичных смазок.
1. Биоразлагаемая низкотемпературная пластичная смазка, содержащая базовое сложноэфирное масло, полимочевинный загуститель на основе димочевины и второй загуститель, отличающаяся тем, что в качестве второго загустителя она содержит нанофибриллярную целлюлозу со средним диаметром фибрилл от 10 до 700 нм, длиной до 1 мкм и степенью кристалличности не менее 45%, при следующем соотношении компонентов, % мас.:
| полимочевинный загуститель | 8-20 |
| нанофибриллярная целлюлоза | 0.05-5 |
| базовое сложноэфирное масло | остальное, |
причем содержание базового масла в составе смазки - не менее 75% мас., а размеры частиц полимочевинного загустителя не превышают 50 мкм.
2. Способ получения биоразлагаемой низкотемпературной пластичной смазки, включающий растворение амина в базовом сложноэфирном масле с получением раствора амина, введение в него 4,4'-дифенилметандиизоцианата, смешение компонентов и нагрев до 80-100°С с образованием полимочевинного загустителя на основе димочевины, отличающийся тем, что для получения смазки по п. 1 раствор алифатического амина, содержащего от 16 до 19 атомов углерода, смешивают с раствором нанофибриллярной целлюлозы в базовом сложноэфирном масле, полученным путем последовательной замены растворителей с понижением их полярности и последующей ультразвуковой обработки в течение 2-3 минут, затем в полученный раствор вводят раствор 4,4'-дифенилметандиизоцианата в базовом сложноэфирном масле, а смешение компонентов осуществляют со скоростью не менее 100 с-1 в течение 20 минут и более.
