Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа cspbbr3



Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа cspbbr3
Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа cspbbr3
Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа cspbbr3
Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа cspbbr3
Y10S977/84 -
Y10S977/84 -
C01P2002/34 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2705082:

федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет ИТМО" (Университет ИТМО) (RU)

Изобретение относится к области синтеза наноструктур на основе перовскитов, которые могут быть использованы в качестве материалов для нанофотоники для создания Фабри-Перо наносенсоров и фотонных интегральных схем. Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr3 включает обработку стеклянной подложки путем полирования ее поверхности смесью частиц оксида хрома Cr2O3 диаметром меньше 100 нм, глицерилтристеарата и олеиновой кислоты для создания гидрофобного слоя, после чего методом распыления или спин-коутинга на подложку наносят раствор прекурсоров перовскита CsBr и PbBr2 с образованием капель раствора, затем подложку с упомянутым нанесением помещают на дно сосуда, помещенного в другой сосуд большего размера, который содержит азеотроп: изопропиловый спирт-вода (ИПС⋅Н2О) и находится при постоянной температуре 50°С, закрывают его крышкой и для окончательного формирования нановискеров проводят сушку в течение 5-7 минут до полного высыхания капель раствора. Технический результат изобретения состоит в повышении быстродействия (время изготовления сокращено до 5-7 мин), упрощении и удешевлении технологии изготовления высококачественных неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr3 с продольным размером 2-50 мкм и поперечным сечением менее 1 мкм, отличающихся низкой концентрацией дефектных состояний, улучшенной отражательной способностью боковых поверхностей и улучшенными оптическими свойствами: высоким коэффициентом добротности Q=1017-6166 и низким порогом генерации Рпор=13 нДж/см2. 6 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению наноструктур на основе перовскитов, которые могут быть использованы в качестве материалов нанофотоники для создания Фабри-Перо наносенсоров и фотонных интегральных схем.

Нановискерами принято считать наноматериалы, длина которых значительно превосходит остальные измерения, хотя бы одно из которых имеет субмикронный размер.

Известен способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров состава CsPbX3 (Х=Br, Cl или I) (Park, K., Lee, J.W., Kim, J.D., Han, N.S., Jang, D.M., Jeong, S., Park, J., Song, J.K. Light-Matter Interactions in Cesium Lead Halide Perovskite Nanowire Lasers. The journal of physical chemistry letters, 2016, 7, 3703-371), согласно которому вышеупомянутые структуры получают методом химического газофазного осаждения. Суть способа состоит в напылении порошкообразных галогенидов свинца и цезия (PbX2, CsX, где X=Cl, Br или I) на кремниевую подложку, нагретую до 350-380°С, в кварцевом реакторе, при этом источник галогенидов нагрет до температуры 570-600°С.Получаемые нановискеры имеют длину 2-15 мкм и способны к лазерной генерации при пороге генерации - Рпор=3 мкДж/см2 и коэффициенте добротности - Q=1200-1400. Недостатками способа являются: необходимость в механическом переносе наноструктур, в силу того, что нановискеры растут вертикально, что делает невозможной оптическую характеризацию структур и ограничивает их длину; высокая стоимость метода.

Известен способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров состава CH3NH3PbX3 (X=Br, Cl или I) (Патент US №10077507 В2, МПК № С30В 7/14, дата приоритета 30.11.2015, дата публикации 18.09.2018), согласно которому нановискеры получают методом погружения тонкой пленки ацетата свинца, нанесенной на подложку, в раствор галогенида метиламмония CH3NH3X (X=Br, Cl или I) в изопропиловом спирте (ИПС) при комнатной температуре (22°С) в воздушной среде. Полученные в результате реакции нановискеры длиной до 20 мкм демонстрируют способность к стимулированному излучению с порогом генерации Рпор=220-600 мкДж/см2 и коэффициентом добротности Q~3600. Основными недостатками способа являются длительность реакции синтеза, составляющая 24 часа, необходимость пространственного разделения получаемых нановискеров и остальных продуктов реакции, таких как нанопластины, которые также образуются в ходе синтеза.

Известен способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров состава CsPbX3 (X=Br, Cl или I) (Заявка на патент US №20170217785 А1, МПК №C01G 19/006, дата приоритета 02.02.2016, дата подачи заявки 03.08.2017), выбранный в качестве способа-прототипа, заключающийся в том, монокристаллические нановискеры длиной от 2 до 40 мкм и поперечным сечением от 0.2 до 2.3 мкм получают путем погружения тонкопленочной структуры PEDOT:PSS/PbI2, предварительно нанесенной на стеклянную подложку, в раствор галогенида цезия CsX (X=Cl, Br или I) в метаноле при температуре 50°С на 12 часов в инертной атмосфере азота. Получаемые нановискеры проявляют фотолюминесценцию высокой интенсивности и способность к генерации лазерного излучения с порогом генерации Рпор=5 мкДж/см2 и максимальным коэффициентом добротности Q=1009±5. Недостатками способа-прототипа являются: длительное время реакции (от 12 часов), использование дорогостоящих химикатов, наличие в продуктах синтеза других наноструктур (нанопластины, нанокристаллы),необходимость пространственного разделения, механического переноса наноструктур на другие субстраты и проведения синтеза в инертной атмосфере, что не подходит для крупномасштабного производства.

Решается задача повышения быстродействия, упрощения и удешевления способа изготовления высококачественных нановискеров на основе свинцово-галоидных перовскитов типа CsPbBr3.

Поставленная задача решается тем, что обработка стеклянной подложки происходит путем полирования ее поверхности смесью частиц оксида хрома Cr2O3 диаметром меньше 100 нм, глицерилтристеарата и олеиновой кислоты, после чего методом распыления или спин-коутинга на подложку наносят раствор прекурсоров перовскита CsBr и PbBr2 с образованием капель раствора, затем подложку с упомянутым нанесением помещают на дно сосуда, помещенного в другой сосуд большего размера, который содержит азеотроп изопропиловый спирт-вода (ИПС⋅Н2О) и находится при постоянной температуре 50°С, закрывают его крышкой и для окончательного формирования нановискеров дожидаются полного высыхания капель раствора в течение 5-7 минут.

Техническим результатом, обеспечиваемым приведенной совокупностью признаков, является: упрощение процесса изготовления нановискеров типа CsPbBr3, сокращение времени их изготовления до 5-7 минут, получение высококачественных монокристаллических изолированных нановискеров, имеющих характерные продольные размеры 2-50 мкм и поперечное сечение менее 1 мкм, отличающихся низкой концентрацией дефектных состояний, улучшенной отражательной способностью боковых поверхностей и улучшенными оптическими свойствами - высокий коэффициент добротности Q=1017-6166, низкий порог генерации Рпор=13 нДж/см2.

Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr3 заключается в лиганд-опосредованном осаждении из раствора прекурсоров перовскита, вызванном обратимым межмолекулярным переносом протонов от молекул изопропилового спирта к молекулам воды в присутствии небольшого количества воды. Для реализации способа прежде всего получают раствор прекурсоров PbBr2 молярной концентрации 0.3 ммоль и CsBr молярной концентрации 0.3 ммоль в безводном диметилсульфоксиде в инертной атмосфере. Затем полученный раствор фильтруют, переливают во флакон с крышкой-пуливеризатором и переносят в воздушную атмосферу. Для создания гидрофобного слоя на стеклянную подложку наносится мелкодисперсная полировочная смесь, состоящая из частиц оксида хрома Cr2O3 диаметром меньше 100 нм, глицерилтристеарата и олеиновой кислоты. Частицы оксида хрома не оставляют заметных царапин, но механически удаляют гидрофильные химические группы с поверхности, облегчая нанесение гидрофобной смеси на подложку. Далее раствор перовскита наносят на подложку методом распыления с образованием отдельных капель раствора диаметром 0,5-2 мм. Второй способ получения аналогичных капель на гидрофобной подложке - нанесение предварительно аэрированного раствора прекурсоров методом спин-коутинга, аэрирование раствора осуществляется путем воздействия влажного воздуха (30%) в течение минуты и выдерживания в закрытом флаконе в течение 15 мин. В обоих методах после нанесения раствора перовскита образцы сушат на печке в атмосфере паров азеотропа ИПС⋅Н2О в течении 5-7 минут при температуре 50°С. Пары азеотропа ИПС⋅Н2О конденсируются на каплях раствора перовскита. Далее, в результате процесса взаимной диффузии создается промежуточный слой, содержащий молекулы прекурсоров CsBr и PbBr2, молекулы воды, диметилсульфоксида и изопропилового спирта. Когда концентрации молекул изопропилового спирта и воды в промежуточном слое становятся достаточными для инициирования зародышеобразования перовскитных структур, начинается кристаллизация перовскита CsPbBr3 из прекурсоров PbBr2 и CsBr. В силу того, что изопропиловый спирт является протонным растворителем, способным обратимо отдавать протон молекуле воды, образующиеся в результате ионы Н3О+и [(СН3)2СН2О]- действуют как поверхностные лиганды для кристаллов CsPbBr3 и не позволяют им агломерировать. Важно отметить, что осаждение проводилось при влажности воздуха не более 30% и при температуре воздуха 20°С.

Преимуществами данного способа являются: использование доступных, дешевых химикатов; отсутствие необходимости проведения синтеза в атмосфере инертного газа; метод нанесения раствора перовскита на подложку посредством спреинга делает его удобным для масштабного производства; реакция синтеза данных нановискеров протекает более чем в 100 раз быстрее по сравнению с ранее описанными методами; конечный продукт представляет собой массивы изолированных нановискеров, не требующих последующей обработки или переноса и обладающих улучшенными оптическими свойствами.

Сущность изобретения поясняется рисунками, где:

на фиг. 1 приведена микрофотография отдельных нановискеров, полученная с помощью оптической микроскопии;

на фиг. 2 приведено изображение нановискеров, полученное с помощью сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения. На вставке представлена боковая поверхность одиночного нановискера;

на фиг. 3 представлены результаты рентгеноструктурного анализа образца, содержащего нановискеры (НВ), нанопластины (НП) и поликристаллические наноструктуры (НС) на подложке, покрытой гидрофобным слоем. Спектр 1 (красная линия) был снят с большой площади поверхности, спектр 2 (синий цвет) - с одиночного нановискера с использованием коллимированного рентгеновского луча. Также для сравнения на фиг.3 приведены стандартные рентгенограммы орторомбической (орто) и кубической фаз CsPbBr3;

на фиг. 4 приведены спектры фотолюминесценции (ФЛ), полученные от центрального (синяя линия) и торцевого (красная линия) участков нановискера длиной 20 мкм. Также на фиг. 4 представлен результат деконволюции спектра излучения торцевой поверхности (пунктирные линии), демонстрирующий наличие двух лоренцевых пиков, один из которых (коротковолновый) связан с самопоглощением генерируемого света оптической резонаторной средой. На вставке к фиг. 4 представлена микрофотография нановискера под воздействием ультрафиолетовой (УФ) лампы с длиной волны 360 нм;

на фиг. 5 приведены спектры фотолюминесценции (ФЛ), один из которых демонстрирует многомодовую лазерную генерацию одиночного нановискера длиной 11 мкм при энергиях больших порога генерации;

на фиг. 6 приведены зависимости интенсивности сигнала фотолюминесценции и ширины спектра на полувысоте от энергии импульса возбуждения.

Пример конкретной реализации способа.

Подложки из стекла полировали хромоксидной пастой, получаемой путем нагревания гомогенизированной смеси 0.700 г оксида хрома (98%, Sigma-Aldrich), 0.150 г глицерилтристеарата (Sigma-Aldrich) и 150 г олеиновой кислоты (90%, Vecton) в печи при температуре 100°С и последующего охлаждения полученной смеси до комнатной температуры. Затем подложки промывали дистиллированной водой, чтобы поверхность была равномерно гидрофобной. Раствор перовскита был приготовлен в атмосфере азота путем смешивания в стеклянной виале 0,110 г бромида свинца (PbBr2, 99,999%, Alfa Aesar) и 0,0636 г бромида цезия (CsBr, 99,999%, Sigma-Aldrich) в 3 мл диметилсульфоксида (ДМСО, безводный, 99,8%, Alfa Aesar). Затем раствор фильтровали с использованием фильтра (0,45 мкм) с мембраной из ПТФЭ. При использовании первого варианта способа создания нановискеров раствор перовскита выливали во флакон с крышкой-пуливеризатором и переносили в воздушную атмосферу. Затем полученный раствор немедленно распыляли на гидрофобизированную подложку, расположенную на расстоянии 40 см от флакона. При использовании второго варианта способа создания нановискеров готовый раствор перовскита подвергали воздействию воздушной атмосферы (влажность 30%) в течение минуты и выдерживали в закрытом флаконе в течение 15 мин. Затем 20 мкл раствора перовскита наносили на подложку методом спин-коутинга при скорости вращения 2000 об/мин в течение 30 с. В обоих вариантах после нанесения раствора образец помещали в нижнюю часть пластиковой чашки Петри (35×9 мм), находящейся в стеклянной чашке Петри (80×15 мм), которая содержала 200 мкл азеотропа изопропиловый спирт-вода (ИПС, 95%, Vecton) и находилась на плитке при постоянной температуре 50°С. На последнем этапе всю вышеописанную конструкцию закрывали стеклянной крышкой на 5-7 минут.

Таким образом, показаны преимущества заявляемого способа изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr3, характеризующихся низкой концентрацией дефектных состояний, улучшенной отражательной способностью боковых поверхностей, низким порогом генерации лазерного излучения Рпор=13 нДж/см2 и высоким коэффициентом добротности Q=1017-6166. Представленный способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров является рекордно быстрым, дешевым и пригодным для крупномасштабного производства.

Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr3, заключающийся в обработке стеклянной подложки с целью функционализации ее поверхности, отличающийся тем, что обработку стеклянной подложки осуществляют путем полирования ее поверхности смесью частиц оксида хрома Cr2O3 диаметром меньше 100 нм, глицерилтристеарата и олеиновой кислоты, после чего методом распыления или спин-коутинга на подложку наносят раствор прекурсоров перовскита CsBr и PbBr2 с образованием капель раствора, затем подложку с упомянутым нанесением помещают на дно сосуда, помещенного в другой сосуд большего размера, который содержит азеотроп изопропиловый спирт-вода (ИПС⋅Н2О) и находится при постоянной температуре 50°С, закрывают его крышкой и для окончательного формирования нановискеров проводят сушку в течение 5-7 минут до полного высыхания капель раствора.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов. Cпособ выращивания нитевидных нанокристаллов (ННК) SiO2 включает подготовку монокристаллической кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность мелкодисперсных частиц металла-катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кремния из газовой фазы, содержащей SiCl4, Н2 и O2, по схеме пар→жидкая капля→кристалл с одновременным его окислением, при этом катализатор выбирают из ряда металлов, имеющих количественные значения логарифма упругости диссоциации для реакции образования оксида , где Me - металл, О - кислород, n и m - индексы, при 1000 K, более -36,1, причем частицы металла-катализатора выбирают с диаметрами менее 100 нм, а температуру процесса выращивания устанавливают в интервале 1000-1300 K.

Изобретение относится к технологии создания нитевидных нанокристаллов (нановискеров) для различных областей техники и может быть использовано, например, в полиграфии при изготовлении защищенной от подделки продукции.

Изобретение относится к технологии формирования упорядоченных структур на поверхности твердого тела и может быть использовано для получения нитевидных кристаллов из различных материалов, пригодных для термического испарения.

Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых материалов для создания автоэмиссионных электронных приборов (с «холодной эмиссией электронов) для изготовления зондов и кантилеверов сканирующих зондовых микроскопов и оперативных запоминающих устройств с высокой плотностью записи информации, поверхностно-развитых электродов электрохимических ячеек источников тока, а также для использования в технологиях изготовления кремниевых солнечных элементов нового поколения для повышения эффективности антиотражающей поверхности фотопреобразователей.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ получения нитевидных нанокристаллов Si (ННК) включает подготовку кремниевой пластины путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора с последующим помещением в ростовую печь, нагревом и осаждением кристаллизуемого вещества из газовой фазы по схеме пар → капельная жидкость → кристалл, при этом перед нанесением частиц катализатора и помещением подложки в ростовую печь на пластину Si наносят пленку Ti и анодируют длительностью от 5 до 90 мин в 1%-ном растворе NH4F в этиленгликоле, причем плотность анодного тока поддерживают в интервале от 5 до 20 мА/см2, а наночастицы катализатора на анодированную поверхность Ti наносят осаждением металла, выбираемого из ряда Ni, Ag, Pd, из 0,1 М раствора, имеющего общую формулу Me(NO3)x, где Me - Ni, Ag, Pd; х=1-2, в течение 1-2 мин при воздействии на раствор ультразвуком мощностью 60 Вт.
Изобретение относится к технологии получения игольчатых монокристаллов оксида молибдена VI MoO3. Поверхность молибденовой ленты, надежно закрепленной своими концами и выгнутой кверху в виде арки, разогревают с помощью резистивного, индукционного или лучевого воздействия до температуры 650-700°С в окислительной газовой среде, содержащей от 10 до 40% кислорода и инертный газ или смесь инертных газов при давлении, превышающем 100 Па, выдерживают при этой температуре в течение не менее 10 с с момента появления паров MoO3 белого цвета, затем нагрев прекращают и молибденовую ленту остужают до 25°С, после чего нагрев возобновляют при температуре 650-700°С до образования на торцах и поверхности молибденовой ленты из паров MoO3 тонких игольчатых монокристаллов оксида молибдена длиной до 5 мм.

Изобретение относится к химической технологии получения нитевидных нанокристаллов нитрида алюминия (или нановискеров) и может быть использовано при создании элементов нано- и оптоэлектроники, а также люминесцентно-активных наноразмерных сенсоров медико-биологического профиля.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов путем выращивания легированных нитевидных нанокристаллов кремния на кремниевых подложках по схеме пар→жидкая капля→кристалл (ПЖК).

Изобретение относится к технологии получения нитевидных монокристаллов сульфобромидов трехвалентных металлов SbSBr, BiSBr, CrSBr, которые могут быть использованы в качестве легирующих добавок при получении композитных пьезоэлектрических материалов с заданными свойствами в гидроакустических преобразователях и преобразователях электромагнитной энергии в механическую.

Изобретение относится к способу получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью, который заключается в том, что сначала из раствора электролита на металлический носитель методом электроосаждения наносят медь, затем носитель с нанесенным активным металлом подвергают термообработке.

Изобретение относится к использованию ударных волн для проведения химических реакций или для модификации кристаллической структуры веществ, в частности к способу формирования пустот в ионных кристаллах KBr.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано для получения особо чистых галогенидных солей методом зонной перекристаллизации, применяемых, в частности, при пирохимической переработке ядерного топлива, химическом и электрохимическом синтезе элементов и соединений в получаемых солях.

Изобретение относится к материалам для поляризационных оптических устройств. Дихроичный материал представляет собой фторидоборат с «антицеолитной» структурой с общей формулой ; при х=0, у=(0÷0.1) в виде каркаса [Ва12(ВО3)6]6+, сложенного чередующимися слоями (АВАВ) вдоль направления кристаллографической оси Z, содержащего изменяемые количества и тип гостевых анионных групп, образующийся в четверной системе Ва6(ВО3)4-Ва6(ВО3)3.6F1.2 - NaBa12(BO3)7F4- LiBa12(BO3)7F4, при этом А-слои «антицеолитной» структуры включают гостевые (ВО3)3- и (F2)2- группы, В-слои включают гостевые анионные группы (ВО3)3 и являются оптически-активными, в которых происходит статическое и динамическое разупорядочение гостевых анионных групп.

Изобретение относится к области получения кристаллов на основе твердых растворов бромида серебра (AgBr) и иодида одновалентного таллия (TlI). Кристаллы прозрачны от видимой до дальней инфракрасной (ИК) области спектра (0,5-67,0 мкм), пластичны, не обладают эффектом спайности, поэтому из них изготавливают методом горячего прессования оптические изделия (линзы, окна, пленки) и получают методом экструзии микроструктурированные световоды для среднего ИК-диапазона (2,0-25,0 мкм).

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов многокомпонентных фторидов со структурой флюорита в системах MF2-CeF3, которые широко используются в оптике, фотонике, физике высоких энергий.

Изобретение относится к области техники, связанной с выращиванием кристаллов из расплавов методом горизонтально направленной кристаллизации (ГНК), которые широко используются в качестве сцинтилляторов для детекторов ионизирующего излучения, лазерных кристаллов и элементов оптических приборов, работающих в широкой спектральной области от ультрафиолетового до среднего инфракрасного диапазона длин волн.

Изобретение относится к монокристаллическим оптическим неорганическим материалам, которые могут использоваться в оптической технике. Оптический материал представляет собой монокристаллический моноиодид индия InI ромбической сингонии с областью спектрального пропускания до 51 мкм.

Изобретение относится к материалам детекторов для регистрации ионизирующего излучения, а также может быть использовано как оптический материал для ИК-оптики, лазерной техники, акустооптики.

Изобретение относится к технологии получения кристаллического материала, являющегося твердым раствором общей формулы Ва4-xSr3+x(ВО3)4-yF2+3y, где 0≤x≤1 и 0≤y≤0,5, пригодного для регистрации рентгеновского излучения.

Изобретение относится к технологии получения новых многофункциональных фторидных материалов для фотоники и ионики твердого тела, оптического материаловедения, магнитооптики, систем оптической записи информации.
Изобретение относится к химической промышленности и материаловедению и может быть использовано при изготовлении добавок, улучшающих свойства материалов. Смесь органического и металлсодержащего вещества механически обрабатывают перетиранием.

Изобретение относится к области синтеза наноструктур на основе перовскитов, которые могут быть использованы в качестве материалов для нанофотоники для создания Фабри-Перо наносенсоров и фотонных интегральных схем. Способ изготовления неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr3 включает обработку стеклянной подложки путем полирования ее поверхности смесью частиц оксида хрома Cr2O3 диаметром меньше 100 нм, глицерилтристеарата и олеиновой кислоты для создания гидрофобного слоя, после чего методом распыления или спин-коутинга на подложку наносят раствор прекурсоров перовскита CsBr и PbBr2 с образованием капель раствора, затем подложку с упомянутым нанесением помещают на дно сосуда, помещенного в другой сосуд большего размера, который содержит азеотроп: изопропиловый спирт-вода и находится при постоянной температуре 50°С, закрывают его крышкой и для окончательного формирования нановискеров проводят сушку в течение 5-7 минут до полного высыхания капель раствора. Технический результат изобретения состоит в повышении быстродействия, упрощении и удешевлении технологии изготовления высококачественных неорганических перовскитных нановискеров типа CsPbBr3 с продольным размером 2-50 мкм и поперечным сечением менее 1 мкм, отличающихся низкой концентрацией дефектных состояний, улучшенной отражательной способностью боковых поверхностей и улучшенными оптическими свойствами: высоким коэффициентом добротности Q1017-6166 и низким порогом генерации Рпор13 нДжсм2. 6 ил., 1 пр.

Наверх