Способ получения гем-дихлорциклопентенов

Изобретение относится к способу получения гем-дихлорциклопентенов изомеризацией исходного 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана под действием катализатора Цеокар-600 при температуре 280°С в течение 0,5 часа. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению гем-дихлорциклопентенов, которые находят применение в качестве промежуточных синтонов в химии природных соединений и фармакологических продуктов. (Tang P., Qin Y. Recent applications of cyclopropane-based strategies to natural product synthesis / Synthesis. 2012. V. 44. P. 2969-2984).

Известен способ получения циклических продуктов бис(1,5-циклооктадиен)никель(0)-катализируемой перегруппировкой 1-ацил-2-этенилциклопропанов в ацетонитриле (BowmanR. К, JohnsonJ. S. Nickel-catalyzedrearrangementof 1-acyl-2-vinylcyclopropanes. A mild synthesis of substituted dihydrofurans / Org Lett. 2006. V 8. №4. P. 573-576.).

Недостатками известного способа являются использование дорогостоящих катализатора и растворителя, низкая термическая устойчивость катализатора, многостадийность методики получения целевого продукта, низкая селективность синтеза.

Задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения гем-дихлорциклопентенов, отличающегося увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что способ получения гем-дихлорциклопентенов, согласно изобретению, проводят изомеризацией под действием катализатора Цеокар-600 исходного 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана в декане в качестве растворителя при температуре 280°С в течение 0,5 часа.

Реакцию 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана с Цеокар-600 проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: 1,1-дихлор-2-этенилциклопропан25,5; декан74,5.

Способ осуществляется следующим образом.

Исходные 1,1-дихлор-2-этенилциклопропаны (1-3) получали по известной методике (Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Яныбин В.М., Злотский С.С. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов // Нефтехимия. 2017. Т. 57. №2. С. 220-225).

Катализатор Цеокар-600 (г.Салават, "Салаватский катализаторный завод") - использовали торговый реагент.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Декан-ТУ 2631-154-44493179-13;

- Хлорид кальция - ГОСТ 450-77.

R1, R2, R4, R5, R6=Н, R3=СН3 (1, 4)

R1, R2, R5, R6=H, R3, R4=CH3 (2, 5)

R3, R4=H, R1, R2, R5, R6=CH3 (3, 6)

Раствор 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана в декане пропускают через катализатор Цеокар-600 при температуре 280°С в течение 0,5 часа. Мольное соотношение 1,1-дихлор-2-этенилциклопропан:декан =1:3. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, осушают его свежепрокаленным хлоридом кальция, отфильтровывают хлорид кальция. Продукт выделяют при пониженном давлении.

Пример 1.

При температуре 280°С через реактор объемом 15 см, наполненный катализатором Цеокар-600, пропускали смесь исходного 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана1-3 и декана (соотношение 1:3 по объему) со скоростью 1.5 обратных часа (0.375 мл в мин, время контакта сырья с катализатором составляла 30 мин). Отобранный катализат осушали свежепрокаленным хлоридом кальция и фильтровали. Целевые продукты выделяли при пониженном давлении.

Выход 4-дихлор-1-метилциклопентена 4- 95%. Т кип=150°С (760 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.35 с (3Н, СН3), 2.53 д (2Н, СН2, J=3.9), 2.85 д (2Н,СН2, J=3.9), 5.67 с (1Н, СН). ЯМР 13С, δC, м.д.: 17.37 (СН3), 53.22 (СН2), 61.68 (СН2), 81.16 (С), 124.92 (СН=), 140.06 (С=). Масс-спектр, т/е, (Iотн, %): (152/154/156) / 35/16/5 М+., (115/117) / (100/34), (77/79)/(87/26), (51)/(25).

Выход 4,4-дихлор-1,2-диметилциклопентена 5- 98%. Т кип=83°С (20 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.29 с (3Н, СН3), 1.52 с (3Н, СН3), 3.10 с (2Н, СН2), 3.18 с (2Н, СН2). ЯМР 13С, δС, м.д.: 16.26 (СН3), 18.43 (СН3), 54.88 (СН2), 59.70 (СН2), 82.01 (С), 138.52 (С=). Масс-спектр т/е, (Iотн, %): (164/166/168) / 20/14/3 М+., (129/131) / (100/30), 93/97, (77/79)/(70/15), (51)/(20).

Выход 4,4-дихлор-3,3,5,5-тетраметилциклопентена 6- 84%. Т кип=76°С (10 мм.рт.ст.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.25 с (12Н, 4 СН3), 5.39 с (2Н, СН=СН, J=8.9). ЯМР, 13С, δС, м.д.: 28.19 (4 СН3), 52.60 (С), 86.37 (С), 137.23 (СН=СН). Масс-спектр т/е, (Iотн, %): (194/196/198) / 11/9/2 М+, (157/159) / (100/5), 82/14, (77/79)/(50/9), (41)/(16).

Из примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода гем-дихлорциклопентенов 98%, что позволит широко использовать их в качестве промежуточных синтонов в химии природных соединений и фармакологических продуктов.

1. Способ получения гем-дихлорциклопентенов изомеризацией исходного 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана под действием катализатора Цеокар-600 при температуре 280°С в течение 0,5 часа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана с Цеокар-600 проводят при следующем соотношении компонентов, мас. %: 1,1-дихлор-2-этенилциклопропан 25,5; декан 74,5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к медицине, а именно к применению поликарбоксильного производного фуллерена С60 в качестве микробицидного противовирусного средства для ингибирования вирусов простого герпеса (ВПГ) и цитомегаловируса (ЦМВ).

Изобретение относится к способу получения октафторциклопентена фторированием смеси циклических фтор- и/или хлорсодержащих продуктов общей формулы С5Fх Cl8-x, где х = от 0 до 8, полученной хлорфторированием гексахлорциклопентадиена, фторидом калия в растворителе - диметилформамиде при 130-150°С.
Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлор-3,3,4,4,5,5-гексафторциклопентена взаимодействием октахлорциклопентена с фторидом водорода или гексахлорциклопентадиена с хлором с одновременным взаимодействием получаемого октахлорциклопентена с фторидом водорода.

Изобретение относится к получению хлорфторциклопентенов и октафторциклопентену, используемых в качестве промежуточных продуктов для получения 1,2,3,3,4,4,5,5-октафторциклопентана.
Изобретение относится к способу получения метадихлорбензола путем изомеризации смеси орто- и параизомеров дихлорбензола при повышенной температуре в присутствии катализатора хлорида алюминия.

Изобретение относится к методам получения ароматических фторуглеводородов, в частности, таких как 1,2-дифторбензол, 2,3-дифтортолуол, 3,4-дифтортолуол, 1-фтор-2-трифторметилбензол, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в производстве биологически активных веществ, лечебных препаратов, в электронной технике.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору для изомеризации 1,4-дихлорбутена-2 в 3,4-дихлорбутен-1, лежащее в основе получения |5 -хлоропре- , на.

Изобретение относится к способу получения гем-дихлорциклопентенов изомеризацией исходного 1,1-дихлор-2-этенилциклопропана под действием катализатора Цеокар-600 при температуре 280°С в течение 0,5 часа. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

Наверх