Способ получения олигомеров пент-1-ена в присутствии иерархического цеолита н-y

Изобретение относится к способу получения олигомеров пент-1-ена взаимодействием пент-1-ена с катализатором на основе цеолита. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют иерархический цеолит H-Yммм в количестве 10-30% мас. на исходный олефин и реакцию проводят в автоклаве при температуре 110-200°С в течение 5-15 ч. Технический результат: более эффективный способ получения олигомеров пент-1ена, позволяющий получать олигомеры с высоким выходом. 1 табл., 7 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров пент-1-ена.

Олигомеризация низкомолекулярных олефинов, таких как этилен, пропилен, бутилен и пентен - это важный способ получения компонентов топлив и масел, детергентов, пластификаторов и других продуктов нефтехимии.

Олигомеры амиленов - продукты с высокой добавленной стоимостью, которые после гидрирования используются в качестве компонентов бензинового (димеры) либо дизельного топлива (тримеры и более высокомолекулярные) [Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M., Fite' C. React. Funct. Polym. 2005. V. 65. P. 149], присадок [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102] или растворителей [US Pat. 4,335,009. 1982]. Кроме того, димеры амиленов - изодецены - являются промежуточными продуктами в производстве эпоксидов, аминов, алкилированных ароматических соединений и синтетических жирных кислот [Ceska J., Zilkova N., Nachtigall P. Industrial Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158. P. 1201-1212].

Разветвленные димеры изоамиленов находят применение в парфюмерной и пищевой промышленности [US Pat. 4,374,053. 1983; US Pat. 4,391,999. 1983].

Один из первых промышленных способов получения олигомеров низших олефинов С35 фирмы UOP«Catalytic Condensation process» основан на применении силикафосфатных катализаторов (SPA-фосфорная кислота, нанесенная на природный или синтетический диоксид кремния). Катализатор характеризуется серьезными недостатками: короткий срок службы, коррозия оборудования, сложности при удалении катализатора из реактора и его утилизации [Ipatieff V.N. Industrial and Engineering Chemistry. 1935. V. 27. №9. P. 1067-1069.] Кроме того, в случае наличия в исходной углеводородной смеси трет-алкенов (изобутена, изопентенов и т.п.), последние в условиях, необходимых для димеризации нетретичных алкенов, превращаются преимущественно не в димеры, а в олигомеры и полимеры.

Известно об использовании в качестве катализаторов данной реакции модифицированных оксидов алюминия (5% NH4F/Al2O3) [Ferrer D.I. Universidad Nacional Autonoma de Mexico: Maestro eningenieria. 2009], катионных ионообменных смол Amberlyst, Pyrolite, Nafion [Shah N.F., Sharma M.M. Reactive Polymers. 1993. V. 19. P. 181-190; , Valkai I., . Chemical Engineering Transaction. 2012. V 29. P. 985-990; , Valkai I., Topics in Catalysis. 2013. V. 56. P. 831-838; , Tomasek S., Journal of Cleaner Production. 2016. V. 136, Part B. P. 81-88; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Appl. Catal. A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M., Fite' С. React. Funct. Polym. 2005. V. 65, I. 1-2 P. 149-160; Cruz V.J., , Cunill F., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., Journal of Catalysis. 2007. V. 67. P. 210-224; Di Girolamo M., Marchionna M. Journal Of Molecular Catalysis A Chemical. 2001. V. 177. P. 33-40; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Патент РФ №2137808. 1999].

Недостатками использования ионообменных смол являются: 1. Температурные ограничения их использования. 2. Дезактивация при повышении температуры и необратимая деактивация при повышенных температурах, и, как следствие, невозможность реактивации. 3. Быстрая дезактивация из-за наличия примесей в реакционной массе (например, NaOH). 4. Частое использование в качестве растворителя метилового или этилового спирта, что приводит к добавлению стадии отделения растворителя. 5. Высокие давления и низкая скорость подачи сырья - 1 ч-1. 6. Необходимость добавления стадии гидрирования в случае наличия в сырье диенов (бутадиена), для того, чтобы избежать дезактивации. [Antunes В.М., Rodrigues А.Е., Lin Z., Portugal I., Silva C.M. Fuel Processing Technology. 2015. V. 138 P. 86-99].

Среди различных гетерогенных катализаторов олигомеризации пент-1-ена известно применение смектитовых глин, а именно столбчатого монтмориллонита (АРМ) и сапонита (APS), отличающихся кислотными свойствами и структурными характеристиками [Casagrande М., Storaro L., Lenarda М., Rossini S. Catalysis Communications V. 6. 2005. P. 568-572]. Использовали реакционную смесь пент-1ен/изопентан в соотношении 30/70, которую подавали в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора (4 см3). Давление в реакторе изменяли от 1-4,9 МПа, скорость подачи сырья - от 2 до 3 ч-1. Время в потоке составляло 100 минут. Наиболее оптимальной выбрана температура 200-250°С. Продуктами олигомеризации в присутствии вышеописанных глин были следующие фракции: С1-9 (9,4-37,7%), С10 (44,5-71,7%) и С11-20 (10,8-47,2%). Суммарно селективность образования дизельной фракции С1020 достигала 62,3-94,2%. Конверсия не превышала 34-63%. Наиболее активный и селективный образец АРМ не восстанавливал свои свойства после регенерации, а образец APS более стабилен, но характеризовался меньшей селективностью по олигомерам С10-20.

Недостатками данного метода является низкая конверсия и стабильность работы приведенных образцов катализаторов. Высокие выходы по дизельной фракции достигаются лишь при проведении процесса при высоких давлениях (4,9 МПа) и низких объемных скоростях (2 ч-1).

Разработаны катализаторы олигомеризации низших олефинов (преимущественно С34) на основе цеолита ZSM-5. Для получения качественного дизельного топлива необходимо проводить процесс в реакторах периодического действия со стационарным слоем катализатора при невысоких температурах (200-300°С) и высоком давлении (3-10 МПа) (процесс MOGD фирмы Mobil Oil). [US Pat. №4504693. 1983; Guann R.J., Green L.A., Tabak S.A., Krambeck F.J. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988, V. 27, P. 565-570; Tabak S.A., Krambeck F.J., Garwood W.E. AIChE J. 1986. V. №9. P. 1526-1531].

Недостатки описанных методов: высокое давление реакции, большое количество побочных продуктов реакции. Кроме того, при использовании изопентенов процесс закоксовывания катализатора ускоряется по сравнению с олигомеризацией пропена за счет уменьшения возможности диффузии продуктов из пор и полостей цеолита ZSM-5.

В патенте фирмы UOP [US Pat. №9567267. 2017] предложен способ олигомеризации фракции олефинов С45 с установки каталитического крекинга. Олигомеризацию алкенов проводят в две стадии: исходную смесь С45 подвергают олигомеризации, затем фракционируют и возвращают С4 и С5+ на вторую стадию олигомеризации. Катализатором первой ступени является твердая фосфорная кислота. Катализатором второй стадии процесса являются одномерные цеолиты с 10-членной пористой структурой (МТТ, MTW, MFI). Процесс проводят при давлении 2,1-10,5 МПа и температуре 150-300 С. Скорость подачи сырья варьируется от 0,5 до 5 ч-1. Суммарная конверсия олефинов по данному методу составляет 95%. Содержание бензиновой фракции в продукте может быть около 40%, выход дизельной фракции достигает 56-78% в зависимости от состава сырья сырья.

Недостатками указанного выше способа является многостадийность; использование на первой стадии фосфорнокислотного катализатора; использование гранулированных цеолитных катализаторов, полученных путем гранулирования смеси цеолита со связующим веществом, снижающим активность катализаторов.

В работе [Schmidt R., Welch M.B., Randolph В.В. Energy and Fuels. 2008. V. 22. P. 1148-1155] изучали олигомеризацию модельной смеси пентана и пентенов (содержание последних не превышало 10%) и фракции С5 с установки крекинга в присутствии цеолитных катализаторов MOR, MFI, ВЕА в Н-форме. Скорость подачи сырья варьировали от 1,4 до 2,2 ч-1. Температуру реакции изменяли от 75-125°С. Показано, что при олигомеризации смеси олефинов в присутствии кислотных цеолитных катализаторов следующих структурных типов: ВЕА (Si/Al=25), Ni-BEA (Si/Al=25, 17,6% мас. Ni), MFI (Si/Al=50 и 90), MOR (Si/Al=14, 40, 90 и 130), в качестве связующего в которых использовали бентонит, конверсия в расчете на пент-1-ен изменялась от 7 до 55% в зависимости от типа цеолита и выбранных условий процесса. Селективность по продуктам составляла: С9 - 1-3%, С10 - 80-86%, С12+ - 18-39%. Катализатор MOR (Si/Al=90) работал стабильно при постоянной температуре в течение 600 часов.

Недостатками метода являются низкая активность образцов катализаторов в условиях процесса, использование при приготовлении гранулированных образцов связующего вещества бентонит, что приводит к уменьшению активности цеолитного компонента.

В работе авторов [Granollers М., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., Fite' С., Bringue' R., Cunill F. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 3561-3570] приведены результаты олигомеризации смеси изоамиленов (6 мас. % 2-метил-бут-1-ена и 94 мас. % 2-метил-бут-2-ена) в присутствии цеолитов: Н-BEA (Si/Al=25), H-FAU-6, H-FAU-30, и H-MOR-20. Реакцию проводили в периодическом реакторе с магнитным перемешиванием (500 rpm) в интервале температур от 60 до 100°С, при давлении 0,2 МПа. Загрузку катализаторов изменяли от 0,5-6 г сухого образца. Показано, что конверсия изоамиленов в присутствии цеолитов достигает 98-99,5%, селективность по димерам составляет 65-75,6% (Н-ВЕА-25) и 32,8-51,3% (H-FAU-30), по тримерам - 19-28,9% (Н-ВЕА-25) и 43-44% (H-FAU-30), а по продуктам крекинга (С691114) - 6% (Н-ВЕА-25) - 23,5% (H-FAU-30).

В работах [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102; Kulkarni A. Graduate School-New Brunswick Rutgers, The State University of New Jersey. 2015] исследованы превращения пент-1-ена в присутствии цеолитов различного структурного типа MFI (Si/Al=15), BEA (Si/Al=12,5), MOR (Si/Al=10), FER (Si/Al=10), FAU (Si/Al=2.6 и 6) в Н-форме. Получены следующие результаты: селективность образования димеров пентенов достигает 40% на MFI, 15% на MOR, 20% на ВЕА, 74% на FER, 59% на FAU (Si/Al=6) при 40% конверсии мономера. Остальными продуктами реакции являются продукты крекинга изомеров пентенов. Реакцию проводили в автоклавах в атмосфере аргона при постоянном перемешивании. Концентрация исходного пент-1-ена составляла 300 ммоль в додекане, температура реакции 200°С, массу катализатора варьировали от 7,86 мг (для образцов с Si/Al=10) до 11,43 мг (для образцов с Si/Al=15), время реакции от 1 до 6 ч.

Недостатками является высокая крекирующая активность данных образцов катализаторов. Кроме того, цеолит FER является малодоступным и широко не производится.

Жидкофазную олигомеризацию пентена, согласно методу, приведенному авторами [ M.R., Paris С, R., Moliner M., Cristina , Corma A. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 6170-6178.], проводили в присутствии наноразмерных образцов цеолита Beta (Si/Al=15 и 30) в ОН- (Beta-15-OH) и F-форме (Beta-15-F). Реакционные условия: проточный реактор, 200°С, 4 МПа, скорость подачи сырья 2,8-9,1 г*ч*моль-1. Измельченные гранулы цеолита Beta (фракция 0,25-0,42 мм) смешивали с фракцией SiC (0,64-0,82 мм). Пент-1-ен растворяли в н-гептане в мольном соотношении 60:40.

Отмечено, что более стабильным и активным катализатором является цеолит Beta - 15-ОН. Конверсия пентена составляла 85-95%. Селективность образования фракций составляет: легкие углеводороды (до 173.9°С) - 42% для Beta-15-ОН и 48% для Beta-15-F; средний дистиллят (173.9-391.1°С) - 56% для Beta-15-ОН и 52% для Beta-15-F, высококипящая фракция (391.1-1000°С) - 1-2% на обоих катализаторах.

Недостатком является сложный и длительный синтез катализаторов; высокие температуры и давления реакции, использование растворителя.

В работе [Bertrand-Drira С., Cheng X.-W., Cacciaguerra Т., Trens P., Melinte G., Ersen O., Minoux D., Finiels A., Fajula F., Gerardin C. Microporous Mesoporous Mater. 2015. V. 213. P. 142-149] описана олигомеризация пент-1-ена в присутствии образцов мезопористого цеолита MOR, синтезированных путем десилилирования образца H-MOR (Si/Al=48) растворами 0,2-0,4М NaOH в течение 30 мин при 80°С. Пент-1-ен подавали в трубчатый реактор в виде раствора в гептане (50/50) при 180°С, давлении 5 МПа, с объемной скоростью 1 ч-1 (1). Конверсия мономера превышала 95%, при этом селективность по димерам С10=10%, по тримерам C15=29%, по олигомерам С2030=61%.

Недостатками метода является деструктивный способ получения мезопористого катализатора, вызывающий частичную аморфизацию цеолита, высокое давление, использование растворителя. К недостаткам способа можно отнести и состав образующихся олигомеров, которые могут использоваться только в качестве компонентов дизельного топлива.

Avelino Corma и сотрудники [Corma A., Martinez С., Doskocil Е.J. Catal. 2013. V. 300. Р. 183-196] разработали метод олигомеризации пент-1-ена на мезопористых цеолитах ZSM-5 в Н-форме, полученных постсинтетической щелочной обработкой. Показано, что при олигомеризации пент-1-ена в растворе гептана (60:40) в проточном реакторе при 200°С, 4 МПа, 0,17 ч-1, в присутствии цеолита MFI с Si/Al=15 конверсия мономера достигает 95-99%, селективность образования олигомеров составляет: легкие углеводороды (до 173.9°С) - 45-55%), пригодные для использования в качестве компонентов бензина, средний дистиллят (173.9-391.1°С), который можно использовать как компонент дизельного топлива - 45-55%.

Недостатками данного метода являются высокие температуры и давления реакции, использование растворителя затруднит выделение продуктов реакции.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения олигомеров пент-1ена, позволяющего получать олигомеры с высоким выходом в более мягких условиях.

Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров пент-1-ена осуществляют в присутствии иерархического цеолита Y в Н-форме (цеолит H-Yммм). Содержание катализатора составляет 10-30% мас. в расчете на мономер. Реакцию проводят при 110-200°С в течение 5-15 ч. Конверсия пентена 98-100%, селективность образования димеров пентена (С10), - 39-59%, тримеров (С15) - 23-45% и тетрамеров (С20), - 4-16%, изомеров пентена - 0-19%

Цеолит Y-ммм синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита Y, а также мезо- и макропористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Применение цеолита Y-ммм в синтезе олигомеров пентенов неизвестно.

Существенным преимуществом цеолита H-Yммм перед высокодисперсными (порошкообразными) цеолитами является то, что он синтезируется в гранулах. Гранулированный катализатор обладает лучшими физическими свойствами: не пылит, не слеживается, легко рассеивается и легко отделяется от реакционной массы фильтрованием (в отличие от высокодисперсного, который быстро забивает фильтр или проходит через полотно фильтра).

Кроме того, известно, что при глубоком декатионировании микропористых цеолитов Y (до степени ионного обмена катионов Na+ на Н+ выше 90-95%) происходит их частичная аморфизация и степень кристалличности уменьшается. Иерархическая кристаллическую структура цеолита H-Yммм высокостабильна и не разрушается в процессе декатионирования.

Преимуществом катализатора H-Yммм перед гранулированными цеолитами является отсутствие в составе конечной гранулы связующих материалов. Гранулы катализатора H-Yммм на 100% состоят из цеолита Y с иерархической пористой структурой.

Традиционный способ получения сформованных цеолитных катализаторов осуществляют следующим образом [Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.К, Сороко В.Е. / Под ред. д.т.н. проф. Мухленова И.П. Технология катализаторов. Производственное издание. Л. Химия. 1989. 137 с.]: смешивают высокодисперсный цеолит (в этой форме их обычно синтезируют) со связующим веществом (алюмосиликатом, оксидом алюминия, оксидом кремния), увлажняют эту смесь до получения пасты, формуют пасту в гранулы, в таблетки и т.д.; сушат полученные гранулы, таблетки. Полученный таким образом гранулированный катализатор представляет собой смесь цеолита и связующего вещества, что снижает эффективность действия катализатора.

Использование предлагаемого способа позволяет снизить энерго- и материалоемкость процесса олигомеризации, поскольку:

1. Синтез олигомеров проходит при более низкой температуре (110-200°С), чем в известных способах (150-300°С);

2. Олигомеризацию проводят в отсутствие растворителя.

3. Получение гранулированного иерархического цеолита H-Yммм проводят прямым синтезом, без постобработок с использованием кислот или целочей.

Предлагаемый способ позволяет синтезировать олигомеры пент-1-ена со степенью олигомеризации n=2-4 с высоким выходом (до 100%), незначительным содержанием изомеров пентена. Содержание продуктов крекинга олигомеров минимально - не более 3%. Широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров - ди-, три-, тетрамеры - позволяет использовать олигомеры после гидрирования и разделения на фракции как в качестве компонентов бензинов, так и дизельного топлива. Содержание олигомеров можно варьировать, изменяя условия реакции. Предлагаемый способ олигомеризации пент-1-ена осуществляют следующим образом.

В качестве катализатора используют иерархический цеолит H-Yммм, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [Патент РФ №2456238, 2012]. Декатионированием из раствора NH4NO3 и последующим прокаливанием при 540°С цеолит Na-Yммм переводят в Н-форму со степенью декатионирования ионов Na+ на Н+ - 93-95%. В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов по данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота составляет 735-798 м2/г, а объем микро-, мезо- и макропор - 0,28 см3/г, 0,15 см3/г, 0,14-0,15 см3/г, соответственно.

Олигомеризацию пент-1-ена проводят в металлическом автоклаве, куда загружают пент-1-ен и катализатор. Обогрев автоклава проводят в термостатируемой печи, в которой он непрерывно вращался при 110-200°С в течение 5-15 часов. Количество катализатора составляло 10-30% мас. в расчете на пент-1-ен. После окончания реакции автоклав охлаждают жидким азотом и вскрывают. Реакционную массу фильтруют и анализируют.

Количественный анализ реакционной массы осуществляют методами газовой, газожидкостной и жидкостной хроматографиями. Условия анализа пентенов: хроматограф "Кристаллюкс-4000М с детектором по теплопроводности, металлическая насадочная колонка длиной 6 м с фазой дибутилфталат (20%) на диатомитовой глине, температура анализа 30-100°С с программированным нагревом 2°С/мин. Условия анализа олигомеризата: хроматограф HRGS 5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°С. Состав олигомеров определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе LC-20 Prominence (Shimadzu). Условия анализа: полистирольная колонка Plgel , скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, рефрактометрический детектор.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1.

В металлический автоклав загружают 1,5 мл (0,014 моль) пент-1-ена и 0,288 г иерархического цеолита H-Yммм (30% мас. на олефин). Автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при 110°С в течение 15 ч при непрерывном перемешивании. После окончания синтеза реакционную массу, представляющую собой прозрачную, желтоватую жидкость, отделяют от катализатора фильтрованием при охлаждении и анализируют методами ГЖХ и ВЭЖХ. Состав олигомеров (% мас.): димеры пентена - 40%; тримеры - 37;; тетрамеры - 4; изомеры пентена - 19%. Конверсия пент-1-ена - 98%.

Остальные примеры приведены в таблице аналогично примеру 1.

ПРИМЕРЫ 2-7. Аналогично примеру 1. Условия и результаты примеров представлены в таблице.

Способ получения олигомеров пент-1-ена взаимодействием пент-1-ена с катализатором на основе цеолита, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют иерархический цеолит H-Yммм в количестве 10-30% мас. на исходный олефин и реакцию проводят в автоклаве при температуре 110-200°С в течение 5-15 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно способу получения олигомеров пент-1-ена. Олигомеризацию осуществляют взаимодействием пен-1-ена с катализатором на основе мезопористого материала, в качестве которого используют аморфный мезопористый алюмосиликат ASM с мольным соотношением Si/Al=40 в количестве 5-30% мас.

Изобретение относится к тестированию характеристик цеолитных материалов, в частности к оценке устойчивости к дезактивации в каталитических реакциях. Предварительно проводят нагрев цеолитного катализатора в реакторе в потоке газа-носителя, инертного в процессе олигомеризации, после чего осуществляют процесс каталитической олигомеризации под давлением в три стадии.

Изобретение относится к способу получения олефинов, включающему: крекинг углеводородного сырья на катализаторе FCC в зоне FCC с получением отработанного катализатора FCC и потока продуктов крекинга; получение сырьевого потока олигомеризации, содержащего углеводороды С4 и С5, из указанного потока продуктов крекинга; подачу указанного сырьевого потока олигомеризации в зону олигомеризации для олигомеризации олефинов в указанном сырьевом потоке в жидкой фазе с получением потока олигомерата; и разделение указанного потока олигомерата в дебутанизаторе на первый поток, содержащий углеводороды С4, и второй поток, содержащий углеводороды С5+, причем давление в верхней части колонны дебутанизатора составляет от 300 до 350 кПа (изб.), и температура в нижней части составляет от 250° до 300°C; разделение второго потока, содержащего углеводороды С5+ в депентанизаторе для получения промежуточного потока, содержащего углеводороды С5, и жидкого потока продуктов олигомерата, содержащего углеводороды С6+, причем давление в верхней части колонны депентанизатора составляет от 10 до 60 кПа (изб.) и температура в нижней части составляет от 225° до 275°C и рециркуляцию промежуточного потока, содержащего углеводороды С5, в указанную зону олигомеризации для поддержания жидкой фазы.

Заявленная группа изобретений относится к способам модифицирования цеолитов и может быть использована для получения цеолита с дезактивированными кислотными центрами, располагающимися на внешней поверхности цеолитных кристаллов, и их применения.

Изобретение относится к способу и установке получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и их смесей с оксигенатами. При этом согласно способу исходное сырье подают в два последовательно соединенных реакционных блока - первый и второй с цеолитовыми катализаторами на основе группы пентасилов, причем реакционные блоки отличаются условиями конверсии углеводородов в ароматические, разделяют полученную после реакционных блоков смесь на жидкую, и газовую фракции, подают газовую фракцию на вход первого и второго реакционного блока.

Изобретение относится в области синтеза цеолитов. Синтезировано новое семейство кристаллических алюмосиликатных цеолитных композиций.

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Синтезировано новое семейство алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45.

Изобретение относится к способу получения димеров норборнена формулы (1а-г) каталитической димеризацией норборнена в присутствии цеолитных катализаторов ZSM-12 и Beta при 70-110°C.

Настоящее изобретение относится к семейству алюмосиликатных цеолитов, способу получения цеолитов и способу превращения углеводорода. Описано новое семейство микропористых кристаллических алюмосиликатных цеолитов, имеющих пространственный каркас, по меньшей мере, из тетраэдрических блоков AlO2 и SiO2, при этом эмпирический состав цеолита в безводном состоянии выражается следующей эмпирической формулой: M m + R r + A l 1 − x E x S i y O z , где M представляет собой натрий или комбинацию катионов калия и натрия, способных к обмену; m означает мольное отношение M к (Al+E) и изменяется от 0,05 до 2; R означает однозарядный катион пропилтриметиламмония; r означает мольное отношение R к (Al+E) и имеет значение от от 0,25 до 3,0; E является элементом, выбранным из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей; x означает мольную долю Е и имеет значение от 0 до 1,0; у означает мольное отношение Si к (Al+E) и изменяется от более чем 8 до 40, и z означает мольное отношение O к (Al+E) и имеет значение, определяемое из уравнения: z=(m+r+3+4·y)/2.

Предложен способ получения бутенов в процессе селективной димеризации этилена с использованием высокоактивных двухкомпонентных катализаторов на основе комплексных соединений никеля(II).

Изобретение относится к способу интеграции переработки сырой нефти в легкие олефины, ароматические соединения, синтетический газ и ценные химические продукты. При этом способ предусматривает: (i) введение сырой нефти в установку обессоливания для получения обессоленной сырой нефти; (ii) направление обессоленной сырой нефти в предварительную фракционирующую колонну для разделения обессоленной сырой нефти на более легкий углеводородный материал, кипящий ниже 200°С, углеводород, кипящий в диапазоне от 200 до 370°С, и более тяжелый углеводородный материал, кипящий выше 370°С; (iii) направление более легкого углеводородного материала в установку крекинга лигроина для получения потока высокоароматического бензина; (iv) направление более тяжелого углеводородного материала, кипящего выше 370°С, из предварительной фракционирующей колонны в установку замедленного коксования, причем углеводородный материал, кипящий выше 370°С, претерпевает реакцию термического крекинга для получения газообразных продуктов, содержащих СНГ, более легких конечных материалов, кипящих в диапазоне лигроина, потока газойля коксования и твердого нефтяного кокса; (v) направление углеводородов, кипящих в диапазоне от 200 до 370°С, из предварительной фракционирующей колонны в установку высокожесткого каталитического крекинга, причем углеводороды, кипящие в диапазоне от 200 до 370°С, претерпевают реакцию каталитического крекинга, производя поток осветленного масла, газообразные продукты, содержащие СНГ, легкий рецикловый газойлевый продукт и более легкие продукты, кипящие в диапазоне лигроина; (vi) направление газообразных продуктов, содержащих СНГ, произведенных из установки замедленного коксования, и газообразных продуктов, содержащих СНГ, произведенных из установки высокожесткого каталитического крекинга, в секцию выделения олефинов для получения легких олефинов; (vii) направление потока высокоароматического бензина, произведенного из установки крекинга лигроина, и легкого рециклового газойлевого продукта из установки высокожесткого каталитического крекинга в секцию выделения ароматических соединений для выделения ароматических продуктов; и (viii) направление твердого нефтяного кокса, полученного в установке замедленного коксования в установку газификации кокса, где его превращают в синтетический газ, причем синтетический газ направляют в секцию химического производства для получения ценных химических веществ, включая метанол и легкие олефины.

Изобретение относится к способу получения ароматических соединений, включающему в себя: риформинг потока нафты в зоне риформинга в условиях риформинга с образованием выходящего потока риформера, содержащего ароматические соединения и неароматические соединения, при этом по меньшей мере часть ароматических соединений содержит алкильные группы; нагревание выходящего потока риформера и направление выходящего потока риформера непосредственно в реакционную зону кислотного крекинга; селективный крекинг неароматических соединений и селективное деалкилирование по меньшей мере части алкильных групп в ароматических соединениях в присутствии кислотного катализатора крекинга в реакционной зоне кислотного крекинга в условиях кислотного крекинга с образованием подвергнутого крекингу выходящего потока риформера, содержащего ароматические соединения и подвергнутые крекингу крекированные олефины, причем указанный кислотный катализатор крекинга имеет структуру типа MFI и не содержит гидрирующего металла.

Предложен способ дегидрирования алканов или алкилбензолов до соответствующих алкенов и водорода (Н2), включающий приведение в контакт алкана или алкилбензола с катализатором на основе сульфида металла (MeS), в котором дегидрирование проводят в одном или нескольких реакторах дегидрирования в присутствии сероводорода (H2S) без образования H2S в качестве продукта реакции, водяной пар (H2O) составляет менее 10% (объемного расхода) от используемого газа-носителя для алканов или алкилбензолов, молярное соотношение сероводорода к алканам или алкилбензолам находится между 0,01 и 0,2, молярное соотношение сероводорода (H2S) к водороду (Н2) находится между 0,01 и 0,2, и либо бензол, толуол или комбинации их обоих, либо метан, этан или комбинации их обоих используют в качестве газа-носителя.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу переработки промышленной бутан-бутиленовой фракции и получению катализатора для осуществления этого способа.
Изобретение относится к регулированию содержания серы, присутствующей как сера или соединение серы в потоке исходного углеводородного материала при осуществлении дегидрогенизации углеводорода (углеводородов) (например, пропана), содержащегося в потоке исходного углеводородного материала, до его/их соответствующего олефина (например, пропилена, когда углеводородом является пропан) без обработки потока исходного материала десульфуризацией до того, как он контактирует с псевдоожижающимся катализатором дегидрогенизации, который является как агентом десульфуризации, так и катализатором дегидрогенизации и содержит галлий и платину на глиноземном или глиноземном-кремнеземном носителе катализатора с необязательным щелочным металлом или щелочно-земельным металлом, таким как калий.

Изобретение относится к способу деоксигенирования смолы таллового масла, где смола таллового масла, которая содержит некоторую долю жирных и смоляных кислот и/или их производные, нагревается до температуры, достаточной для превращения ее в жидкость; указанная жидкость вводится в слой катализатора (7), для приведения ее в контакт с водородом и одним или несколькими катализаторами (2, 3) в указанном слое катализатора, где указанные катализаторы включают катализатор (2) деоксигенирования NiMo; поступающие материалы каталитически деоксигенируются с помощью водорода; и газообразный эффлюент из слоя охлаждается, с получением жидкого продукта (10), который содержит алифатические и ароматические углеводороды, и которые по существу полностью деоксигенируются.

Изобретение относится к способу получения олефинов, который содержит: дегидрогенирование первого н-алкана в первой реакционной зоне дегидрогенизации, содержащей по меньшей мере два реактора, с получением первого выходящего потока, содержащего по меньшей мере один из первого н-олефина или первого диолефина; дегидрогенирование по меньшей мере одного из первого изоалкана или второго н-алкана во второй реакционной зоне дегидрогенизации, содержащей по меньшей мере два реактора, с получением второго выходящего потока, содержащего по меньшей мере один из первого изоолефина, второго н-олефина или второго диолефина; где каждый реактор способа работает в циклическом режиме с последовательными стадиями, включающими цикл дегидрогенизации, цикл продувки, цикл регенерации и цикл сброса/выгрузки, и где работа реакторов в цикле дегидрогенизации смещена таким образом, что для реакторов в первой и во второй реакционных зонах дегидрогенизации два реактора не находятся в одно и то же время в цикле продувки и два реактора не находятся в одно и то же время в цикле сброса/выгрузки; сжатие первого выходящего потока; сжатие второго выходящего потока; подачу первого и второго выходящих потоков в общий сепарационный ряд с разделением первого и второго выходящих потоков на две или более фракций.

Изобретение относится к вариантам способа удаления органического амина из углеводородного потока. Один из вариантов способа включает: смешивание углеводородного потока, содержащего амин, с водной неорганической кислотой в объемном отношении углеводородный поток : водная неорганическая кислота от более чем 1,5:1 до 5:1; разделение фаз на углеводородную фазу и водную фазу; удаление углеводородной фазы; смешивание водной фазы с водным щелочным раствором; разделение фаз на водную фазу и органическую фазу и удаление органической фазы; причем водная неорганическая кислота имеет концентрацию, большую или равную 30 масс.

Изобретение относится к способу получения олефина, диена или полиена посредством каталитической конверсии по меньшей мере одного спирта, имеющего углеродную цепь по меньшей мере из трех атомов углерода, отличного от пропан-2-ола и глицерина, в присутствии по меньшей мере одного катализатора на основе по меньшей мере одного фосфата металла М или нескольких металлов М, причем М выбран из лантана, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция.

Предложен катализатор совместного крекинга нефтяных фракций, включающий цеолит ZSM-5, ультрастабильный цеолит НРЗЭY и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, оксида алюминия и бентонитовой глины, где цеолит ZSM-5 имеет отношение Si/Al от 30 до 80, содержит от 2,0 до 4,0 мас.

Изобретение относится к способу получения олигомеров пент-1-ена взаимодействием пент-1-ена с катализатором на основе цеолита. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют иерархический цеолит H-Yммм в количестве 10-30 мас. на исходный олефин и реакцию проводят в автоклаве при температуре 110-200°С в течение 5-15 ч. Технический результат: более эффективный способ получения олигомеров пент-1ена, позволяющий получать олигомеры с высоким выходом. 1 табл., 7 пр.

Наверх