Предварительно полимеризованные компоненты катализатора для полимеризации олефинов

Настоящее изобретение относится к предварительно полимеризованным компонентам катализатора для полимеризации олефинов, в частности пропилена, обладающим характерными химическими свойствами и содержащим Mg, Ti, хлор и донор электронов, выбранный из 1,3-диэфиров. Указанный предварительно полимеризованный компонент катализатора характеризуется тем, что донор электронов (ID) содержит по меньшей мере 80 мол.% 1,3-диэфиров в расчете на общую молярную величину электронодонорных соединений; предварительно полимеризованный катализатор имеет пористость менее 0,2 см³/г согласно ртутному методу из-за пор диаметром до 1 мкм; указанный компонент предварительно полимеризованных катализаторов содержит менее 45% этиленового форполимера в расчете на общей вес предварительно полимеризованного катализатора и указанный компонент предварительно полимеризованных катализаторов дополнительно содержит алкилалюминиевое соединение. Каталитическая система включает продукт реакции между: (i) предварительно полимеризованным твердым компонентом катализатора по любому из предшествующих пунктов; (ii) алкилалюминиевым соединением и, необязательно, (iii) внешним электронодонорным соединением. Газофазный способ полимеризации олефинов осуществляют в присутствии указанной каталитической системы. Технический результат – значительное уменьшение или исключение образования спутанных волокон на стадии диспергирования. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к предварительно полимеризованным компонентам катализатора для полимеризации олефинов, в частности пропилена, обладающих характерными химическими свойствами и содержащими Mg, Ti и донор электронов, выбранный из 1,3-диэфиров.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаемые компоненты катализатора особенно подходят для газофазных процессов полимеризации олефинов, в частности пропилена.

Преимущество использования газофазных реакторов полимеризации хорошо известно в отрасли техники, к которой относится данное изобретение. При правильной эксплуатации этот вид технологии полимеризации способен производить полимеры, обладающие ценными свойствами, при относительно низких капитальных затратах.

Пропускная способность реактора, как правило, доводится до максимума за счет увеличения массового расхода газа до величины, допускаемой предельной скоростью псевдоожижающего газа. В случае превышая данного предела, значительная часть полимерных частиц захватывается рециркуляционным газом и образует в трубопроводе рециркуляционного газа и компрессоре листовое покрытие стенок, что ведет к закупорке труб теплообменников и газораспределительной решетки. Как следствие, возрастают затраты на обслуживание, увеличивается производственный цикл и производственные потери.

Скорость увлечения частиц потоком напрямую зависит от размера и плотности частиц. Большие по размеру и/или более плотные частицы создают более высокую скорость псевдоожижающего газа и для оптимизации его скорости плотность полимера следует поддерживать на максимальном значении, допускаемого конечными сортами выпускаемых полимеров. В связи с этим следует избегать наличия небольших полимерных фракций, так называемых мелких фракций, которые появляются при нерегулярной фрагментации катализатора на начальных стадиях полимеризации, поскольку они способны вызвать явление обрастания, например, листовое покрытие стенок реактора и вспомогательных устройств, что в некоторых случаях приводит к вынужденной остановке полимеризационной установки.

В связи с этим преимущество использования предварительно полимеризованных катализаторов возрастает вдвое, делая частицы катализатора более крупными и увеличивая их сопротивление таким образом, что тенденция к прерыванию режима полимеризации уменьшается. Как следствие, катализатор способен образовывать более крупные частицы полимера и уменьшать образование мелких фракций.

В установках полимеризации не оборудованных секцией форполимеризации, напрямую связанной с секцией полимеризации, возможна подача в полимеризационный реактор предварительно полимеризованного катализатора из отдельной установки предварительной полимеризации периодического действия, которая дает более низкий расход предварительно полимеризованного катализатора, чем при поточной форполимеризации. В патенте WO 99/48929 описано получение ряда форполимеризованных катализаторов для полимеризации пропилена из расчета 1 грамм полиэтилена на 1 грамм катализатора.

Обычно предварительно полимеризованный катализатор из установки периодического действия хранится в барабанах в масляной суспензии. При необходимости суспензию выгружают в резервуар и после необязательного разбавления углеводородной средой подвергают надлежащей гомогенизации при перемешивании.

Было отмечено, что в случае гомогенизации при перемешивании получается очень мелкий полимерный материал (также называемый спутанными волокнами), имеющий высокую склонность прилипать к стенке смесителя и к мешалке. Предположительно, такой полимерный материал выделяется предварительно полимеризованными полимерными частицами, которые подвергаются сдвиговому напряжению во время перемешивания. Хотя количество выделяемого полимера только в одной партии не очень велико, но при подаче, гомогенизировании и выгрузке катализатора в непрерывном режиме это приводит к постоянно растущему осаждению полимера в смесителе, что может вызвать остановку мешалки.

Поэтому возникает потребность в предварительно полимеризованном катализаторе, который не образует или образует очень мало мелких фракций полимерного материала во время диспергирования и в то же время обеспечивает надлежащее поведение при газофазной полимеризации. К удивлению нами было обнаружено, что при использовании предварительно полимеризованного катализатора со следующими характеристиками значительно уменьшается или исключается образование спутанных волокон на стадии диспергирования.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является предварительно полимеризованный компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий твердый компонент катализатора, который включает атомы Mg, Ti, хлора и донор электронов (ED); указанный предварительно полимеризованный компонент катализатора, характеризующийся тем, что:

- донор электронов (ID) содержит, по меньшей мере, 80 моль% 1,3 диэфиров в расчете на общую молярную величину электронодонорных соединений;

- предварительно полимеризованный катализатор имеет пористость менее 0,2 см³/г благодаря порам диаметром до 1 мкм;

- содержит менее 45% этиленового форполимера в расчете на общей вес предварительно полимеризованного катализатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предпочтительным является средний размер частиц твердого компонента катализатора, составляющий от 20 до 100 мкм и более предпочтительно от 25 до 80 мкм.

Предпочтительной является пористость, составляющая менее 0,15 см³/г, более предпочтительно, составляющая от 0,05 до 0,10 см³/г особенно предпочтительно, составляющая от 0,04 до 0,1 см³/г.

Среди вышеупомянутых 1,3-диэфиров особенно предпочтительными являются соединения формулы (I)

(I)

где R^I и R^II, равные или отличающиеся друг от друга, и представляют собой водород с линейными или разветвленными углеводородными группами C₁-C₁₈, которые могут также образовывать одну или несколько циклических структур; группы R^III, равные или отличающиеся друг от друга, представляют собой водород или углеводородные группы C₁-С₁₈; группы R^IV, равные или отличающиеся друг от друга, имеют то же значение R^III , за исключением того, что они не могут быть водородными; каждая из групп от R^I до R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si.

Предпочтительно R^IV представляют собой алкильный радикал с 1-6 атомами углерода, а более конкретно метил, тогда как R^III радикалы предпочтительно представляют собой водород. Кроме того, если R^I представляет собой метил, этил, пропил или изопропил, то R^II может представлять собой, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, изопентил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, фенил или бензил; если R^I представляет собой водород, то R^II может представлять собой этил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилэтил, дифенилметил, p-хлорфенил, 1-нафтил, 1-декагидронафтил, причем R^I и R^II также могут быть одинаковы и представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, фенил, бензил, циклогексил, циклопентил.

Конкретными используемыми примерами эфиров являются: 2-2- этилгексил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3-диметоксипропан, 2-2-фенилэтил-1,3-диметоксипропан, 2-2-циклогексилэтил-1,3-диметоксипропан, 2-p-хлорфенил-1,3-диметоксипропан, 2-дифенилметил-1,3-диметоксипропан, 2-1-нафтил-1,3-диметоксипропан, 2-p-флуорофенил-1,3-диметоксипропан, 2-1-декагидронафтил-1,3-диметоксипропан, 2-p-трет-бутилфенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диэтоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-метилциклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-p-хлорфенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-2-фенилэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-2-циклогексилэтил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-2- этилгексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-2- этилгексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-p-метилфенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2-изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан.

Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (II)

(II)

где радикалы R^IV имеют то же значение, определенное в формуле (I), а радикалы R^III и R^V, равные или отличные друг от друга, выбираются из группы, состоящей из водорода; галогенов, предпочтительно Cl и F; линейных или разветвленных алкильных радикалов C₁- C₂₀; C₃- C₂₀ циклоалкила, C₆- C₂₀ арила; C₇-C₂₀ алкиларила; и C₇-C₂₀ арилалкильных радикалов; причем два или более радикалов R^V могут быть связаны друг с другом с образованием насыщенной или ненасыщенной сконденсированной циклической структуры, необязательно замещенные на радикалы R^VI, выбранные из группы, состоящей из: галогенов, предпочтительно Cl и F; линейных или разветвленных алкильных радикалов C_l-C₂₀; C₃-C₂₀ циклоалкила; C₆-C₂₀ арила; C₇-C₂₀ алкарила и C₇-C₂₀ алкиловых радикалов; упомянутых радикалов R^V и R^VI, необязательно содержащих один или несколько гетероатомов в качестве заместителей атомов углерода или водорода, или обоих.

Предпочтительно, в 1,3-диэфирах формулы (II) и (III) все радикалы R^III должны представлять собой водород, а все радикалы R^IV представлять собой метил. Кроме того, особенно предпочтительными являются 1,3-диэфиры формулы (II), в которых два или несколько радикалов R^V связаны друг с другом с образованием одной или нескольких насыщенных сконденсированных циклических структур, желательно бензольных, необязательно замещенных радикалами R^VI. Особенно предпочитаемыми являются соединения формулы (III):

(III)

где радикалы R^III и R^IV имеют то же значение, определенное в формуле (I); радикалы R^VI, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород; галогены, предпочтительно Cl и F; линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные радикалы; C₃-C₂₀ циклоалкил, C₆-C₂₀ арил, C₇-C₂₀ алкиларил и C₇-C₂₀ аралкильные радикалы, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галогенов, в частности Cl и F , в качестве заместителей атомов углерода или водорода, или их обоих.

Конкретными примерами соединений формулы (II) и (III) являются:

1,1-бис-метоксиметилциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметил-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметил-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметил-2,3,4,5-тетрафлуороциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметил-3,4-дициклопентилциклопентадиен;

1,1-бис-метоксиметилинден;

1,1-бис-метоксиметил-2,3-диметилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;

1,1-бис-метоксиметил-2,3,6,7-тетрафлуороинден;

1,1-бис-метоксиметил-4,7-диметилинден;

1,1-бис-метоксиметил-3,6-диметилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4-фенилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4-фенил-2-метилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4-циклогексилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-3,3,3-трифлуоропропилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-триметиизилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-трифлуорометилинден;

1,1-бис-метоксиметил-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-метилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-циклопентилинден;

1,1-бис-метоксиметил)-7-изопропилинден;

1,1- бис-метоксиметил-7-циклогексилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-трет-бутилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-трет-бутил-2-метилинден;

1,1-бис-метоксиметил-7-фенилинден;

1,1-бис-метоксиметил-2-фенилинден;

1,1-бис-метоксиметил-1H-бензоинден;

1,1-бис-метоксиметил-1H-2-метилбензоинден;

9,9-бис-метоксиметилфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,3,6,7-татраметилфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,3,4,5,6,7-гексафлуорофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,3-бензофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,3,6,7-дибензофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,7-диизопропилфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-1,8-дихлорфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-2,7-дициклопентилфлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-1,8-дифлуорофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-1,2,3,4-тетрагидрофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-1,2,3,4,5,6,7,8-октагоидрофлуорен;

9,9-бис-метоксиметил-4-трет-бутилфлуорен.

Как упомянуто выше, 1,3-диэфиры составляют по меньшей мере 80% на моль от общего ID, присутствующего в твердом компоненте катализатора. Предпочтительной является их доля равная, по меньшей мере, 90% на моль и более, предпочтительно равная, по меньшей мере, 95%. В наиболее предпочтительном варианте осуществления, 1,3-диэфиры представляют собой единственные бифункциональные электронодонорные соединения, присутствующие в твердом компоненте катализатора.

В случае их наличия, дополнительные доноры предпочтительно выбираются из спиртов или сложных эфиров карбоновой кислоты.

Предпочтительное молярное соотношение 1,3-диэфир/Mg составляет от 0,030 до 0,20, а более предпочтительное от 0,035 до 0,15.

В предпочтительном варианте осуществления молярное соотношение Mg/Ti составляет от 4 до 10 и более предпочтительно от 5 до 8.

Количество форполимера этилена в предварительно полимеризованном твердом компоненте катализатора составляет менее 40 вес.%, более предпочтительно составляет от 15 до 35 вес.% исходя из общей массы предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора.

Предварительно полимеризованный твердый компонент катализатора получают обработкой исходного твердого компонента катализатора, содержащего Mg, Ti, хлор и выбранный из 1,3-диэфиров донор электронов, в условиях предварительной полимеризации и присутствии олефинового мономера и соединения алкилалюминия.

Условия предварительной полимеризации представляют комплекс условий с точки зрения температуры, концентрации мономера, температуры и количества реагентов, подходящих для получения вышеописанного предварительно полимеризованного компонента катализатора.

Алкильное соединение Al (В) предпочтительно выбирают из соединений триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также можно использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полухлоридами алкилалюминия, например, AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃. Особенно предпочтительным является использование три-n-октилалюминия.

Было установлено, что проводить указанную предварительную полимеризацию особенно выгодно при малых количествах алкилалюминиевого соединения. В частности, указанное количество должно иметь такое значение, чтобы получить весовое соотношение Al/катализатор, составляющее от 0,001 до 10, предпочтительно от 0,005 до 5 и более предпочтительно от 0,01 до 2,5. Может использоваться вышеописанный внешний донор, выбранный из соединений кремния, эфиров, сложных эфиров, аминов, гетероциклических соединений, кетонов и 1,3-диэфиров общей формулы (I). Однако использование внешнего донора в ходе предварительной полимеризации не является строго необходимым.

Предварительная полимеризация осуществляется в жидкой фазе, (суспензии или представлять собой объемную полимеризацию) или в газовой фазе при температурах, составляющих от -20 до 80°С, предпочтительно от 0°C до 75°С. Кроме того, ее предпочтительно проводить в жидком разбавителе, в частности, выбранном из жидких легких углеводородов. Среди них предпочтительными являются пентан, гексан и гептан. В альтернативном варианте осуществления, предварительная полимеризация может осуществляться в более вязкой среде, в частности, с кинематической вязкостью, составляющей от 5 до 100 сСт при 40°С. Такая среда может представлять собой химически чистое вещество или однородную смесью веществ, имеющих разную кинематическую вязкость. Предпочтительно такая среда представляет собой углеводородную среду с кинематической вязкостью, составляющей от 10 до 90 сСт при 40°С.

Первоначальная концентрация компонента катализатора в жидком разбавителе предпочтительно составляет от 10 до 300 г/л, более предпочтительно от 40 до 200 г/л.

Время предварительной полимеризации может составлять от 0,25 до 30 часов, в частности от 0,5 до 20 часов, а точнее от 1 до 15 часов. Олефиновый мономер, подлежащий предварительной полимеризации, может подаваться в реактор в заданном количестве и на одну стадию перед форполимеризацией. В альтернативном варианте осуществления, олефиновый мономер подают в реактор непрерывно во время полимеризации с требуемой скоростью.

Исходный твердый компонент катализатора без олефинового полимера предпочтительно характеризуется пористостью, составляющей от 0,15 см³/г до 1,5 см³/г, предпочтительно от 0,3 см³/г до 0,9 см³/г и более предпочтительно от 0,4 до 0,9 см³/г, измеренной ртутным методом, благодаря радиусу пор равному или непревышающему 1 мкм.

Исходный твердый компонент катализатора и твердый компонент катализатора включает, в дополнение к вышеупомянутым донорам электронов, соединение титана, имеющее, по меньшей мере, связь Ti-галоген и галогенид магния. Галогенидом магния предпочтительно является MgCl₂ в активной форме, который широко известен из патентной литературы в качестве носителя для катализаторов Циглера-Натта. Патенты США 4298718 и США 4495338 первыми описали использование указанных соединений в катализе Циглера-Натта. Как известно из этих патентов, дигалогениды магния в активной форме, используемые в качестве носителя или соносителя в компонентах катализаторов для полимеризации олефинов, характеризуются рентгеновскими спектрами, в которых наиболее интенсивная линия дифракции, появляющаяся в спектре неактивного галогенида, уменьшается по интенсивности и замещается галогенной группой, максимум интенсивности которой, смещается в сторону более низких углов по отношению к наиболее интенсивной линии.

Предпочтительными соединениями титана, используемыми в компоненте катализатора в соответствии с настоящим изобретением, являются TiCl₄ и TiCl₃; кроме того, могут быть использованы также галоалкалоголяты титана формулы Ti(OR)n-yXy, где n представляет собой валентность титана, y представляет собой число от 1 до n-1, X представляет собой галоген и R представляет собой углеводородный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.

Предпочтительный средний размер частиц исходного компонента (а) катализатора составляет от 20 до 60 мкм.

Как уже упоминалось, предварительно полимеризованный катализатор по настоящему изобретению перед использованием может храниться в углеводородной суспензии. Было обнаружено, что при выгрузке в резервуар и при разбавлении и гомогенизации (испытание на спутанные волокна) количество выделяемого тонкодисперсного полимера незначительно по отношению к количеству, выделяемому предварительно полимеризованными катализаторами известного уровня техники.

С учетом вышеизложенного предлагается вариант осуществления способа получения катализаторной суспензии, включающий (i) форполимеризацию твердого компонента катализатора, содержащего атомы Mg, Ti и хлора, и электронодонорное соединение или смесь (ID), содержащее, по меньшей мере 80 моль% 1,3-диэфиров по отношению к общему молярному количеству электронодонорных соединений, причем этилен дает менее 45 вес.% полиэтилена по отношению к общей массе предварительно полимеризованного катализатора; (ii) рассеивание указанного форполимеризованного катализатора в углеводородной суспензии, причем указанная катализаторная суспензия характеризуется тем, что испытание на спутанные волокна дает менее 1 вес.%, предпочтительно менее 0,5 вес.% тонкодисперсного полимера по отношению к общему количеству суспензии.

Согласно настоящему изобретению, предварительно полимеризованные твердые компоненты катализатора используются при полимеризации олефинов путем их реакции с алюминийорганическими соединениями в соответствии с известными способами.

В частности, целью настоящего изобретения является катализатор для полимеризации олефинов CH₂=CHR, в котором R представляет собой водород или C₁-C₁₂ углеводородный радикал, включающий продукт реакции между:

вышеописанным предварительно полимеризованным твердым компонентом катализатора и

алкилалюминиевым соединением; и, необязательно,

внешним электронодонорным соединением.

Соединение алкилалюминия (ii), которое также может использоваться в предварительной полимеризации, предпочтительно выбирается из соединений триалкиловалюминия, например, триэтилалюминия, три-n-гексилалюминия, три-n-октилалюминия. Также можно использовать смеси триалкилалюминия с галогенидами алкилалюминия, гидридами алкилалюминия или полухлоридами алкилалюминия, например, AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃.

Предпочтительным является использование алкилалюминиевого соединения в газофазном процессе в таком количестве, чтобы молярное соотношение Al/Ti составляло от 10 до 400, предпочтительно от 30 до 250 и более предпочтительно от 40 до 200.

Как упоминалось, каталитическая система включает в себя внешние электронные доноры (ED), выбранные из нескольких классов соединений. Среди простых эфиров предпочтительными являются 1,3-диэфиры, также описываемые в твердом каталитическом компоненте (а) в качестве внутренних доноров. Среди сложных эфиров предпочтительными являются сложные эфиры алифатических насыщенных монокарбоновых или дикарбоновых кислот, например, малонаты, сукцинаты и глутараты. Среди гетероциклических соединений особенно предпочтительным является 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. Особым классом предпочтительных внешних электронодонорных соединений являются соединения кремния, имеющие, по меньшей мере, связь Si-O-C. Предпочтительные указанные соединения кремния имеют формулу Ra⁵Rb⁶Si(OR⁷)c , где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2; c представляет собой целое число от 1 до 3; сумма (a+b+c) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы, выбранные из N, O, галогена и P. Особенно предпочтительными соединениями являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, метил-трет-бутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, 2-этилпиперидинил-2-трет-бутилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропил-2-этилпиперидинилдиметоксисилан и 1,1,1-трифторпропилметилдиметоксисилан. Внешнее электронодонорное соединение используется в такой концентрации, чтобы получить молярное соотношение между алюминийорганическим соединением и указанным электронодонорным соединением, составляющее от 2 до 200, предпочтительно от 5 до 150 и более предпочтительно от 7 до 100, и особенно предпочтительно от 7 до 70.

Описанный здесь предварительно полимеризованный катализатор может использоваться в любом способе полимеризации и особенно в способе газофазной полимеризации. Газофазный процесс полимеризации может осуществляться в любом типе газофазного реактора. В частности газофазную полимеризацию можно проводить в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным или механически перемешиваемым слоем. Как правило, в реакторах с псевдоожиженным слоем псевдоожижение получают за счет потока инертного псевдоожижающего газа, скорость которого не превышает скорость переноса. Как следствие, слой псевдоожиженных частиц можно обнаружить в более или менее ограниченной зоне реактора. В реакторе с механическим перемешиванием слой полимера удерживается на месте потоком газа, создаваемым непрерывным движением лопаток, регулирование которого также определяет высоту слоя. Рабочая температура обычно составляет от 50 до 85°C, предпочтительно от 60 до 85°C, в то время как рабочее давление обычно составляет от 0,5 до 8 МПа, предпочтительно от 1,0 до 5,0 МПа., более предпочтительно от 1,0 до 3,0 МПа. Инертные псевдоожижающие газы, используемые для рассеивания тепла реакции полимеризации, выбираются из азота или предпочтительно насыщенных легких углеводородов, например, пропана, пентана, гексана или их смесей.

Молекулярный вес полимера можно регулировать добавлением надлежащего количества водорода или любого другого подходящего регулятора молекулярного веса, например, ZnEt₂. В случае использования водорода, молярное соотношение водород/пропилен обычно находится между 0,0002 и 0,5, а пропиленовый мономер составляет от 20% до 100% от объема, предпочтительно от 30 до 70%, исходя из общего объема газов, присутствующих в реакторе. Оставшаяся часть дозирующей смеси состоит из инертных газов и одного или более сомономеров α-олефинов, если таковые имеются.

Другая газофазная технология, используемая в соответствии с настоящим изобретением, подразумевает использование газофазных полимеризационных установок, содержащих, по меньшей мере, две взаимосвязанные зоны полимеризации. Процесс проходит в первой и во второй взаимосвязанных зонах полимеризации, в которые, в присутствии каталитической системы, подаются пропилен и этилен или пропилен и альфа-олефины и из которых выгружают полученный полимер. Растущие полимерные частицы движутся через первую зону полимеризации (реактор восходящего потока) в режиме быстрого псевдоожижения, покидают упомянутую первую зону полимеризации и входят во вторую зону полимеризации (реактор нисходящего потока), через которую они движутся вниз в уплотненной форме под действием силы тяжести, покидают вторую зону полимеризации и повторно поступают в первую зону полимеризации, создавая циркуляцию полимера между двумя зонами полимеризации. Как правило, условия быстрого псевдоожижения в первой зоне полимеризации устанавливаются путем подачи газовой смеси мономеров ниже точки повторного введения растущего полимера в первую зону полимеризации. Скорость транспортирующего газа в первой зоне полимеризации выше скорости переноса в рабочих условиях и, как правило, составляет от 2 до 15 м/с. Во второй зоне полимеризации, где полимер движется в уплотненной форме под действием силы тяжести, высокие значения плотности твердого вещества достигают уровня объемной плотности полимера, а положительный прирост давления, полученный по направлению потока, позволяет повторно подавать полимер в первую реакционную зону без помощи механических средств. Таким образом, создается циркуляционный "контур", определяемый балансом давлений между двумя зонами полимеризации и потерей подаваемого в систему давления. В этом случае осуществляется подача одного или нескольких инертных газов, например азота или алифатического углеводорода, в зоны полимеризации в таких количествах, чтобы сумма парциальных давлений инертных газов предпочтительно составляла от 5 до 80% полного давления газов. Рабочая температура составляет от 50 до 85°C, предпочтительно от 60 до 85 °C, в то время как рабочее давление составляет от 0,5 до 10 МПа, предпочтительно от 1,5 до 6 МПа. Предпочтительной является подача компонентов катализатора в первую зону полимеризации, причем в любую точку указанной первой зоны полимеризации. Тем не менее, они также могут подаваться в любую точку второй зоны полимеризации. Использование регулятора молекулярного веса осуществляется в соответствии с ранее описанными условиями. При использовании средств, описанных в патенте WO 00/02929, можно полностью или частично предотвращать попадание газовой смеси из реактора восходящего потока в реактор нисходящего потока, что предпочтительно достигается введением в нижнюю часть газовой и/или жидкой смеси, имеющей состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, введение в реактор нисходящего потока упомянутой газовой и/или жидкой смести, имеющей состав, отличный от газовой смеси, присутствующей в реакторе восходящего потока, является эффективным средством предотвращения попадания указанной смести в реактор нисходящего потока. Следовательно, существует возможность образования двух взаимосвязанных зон полимеризации с разными составами мономеров и, таким образом, способных производить полимеры с различными свойствами.

В дополнение к низкому выделению тонкодисперсного полимерного материала на стадии диспергирования, предварительно полимеризованный компонент катализатора по настоящему изобретению также демонстрирует свойства самозатухания, которые обеспечивают снижение или исключают появление проблем с обрастанием во время полимеризации. В части, касающейся настоящей заявки, если активность полимеризации при температуре выше 85°С составляет 70% или менее, более предпочтительно 65% или менее, особенно 60% или менее, то при величине активности полимеризации при 70°С присутствует удовлетворительный уровень свойств самозатухания. Эта характеристика очень важна, поскольку одной из причин обрастания являются тонкодисперсные частицы, которые способны осаждаться и электростатически налипать на внутренние стенки реактора и теплообменник, и вырастать в размерах в ходе полимеризации, вызывая эффект изоляции и более низкую теплопередачу, что приводит к образованию горячих зон в реакторе. В соответствии с настоящим изобретением значительное снижение активности катализатора при росте температуры приводит к задержке роста частиц.

ПРИМЕРЫ

Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК

Определение X.I.

В 250 мл о-ксилола растворяли 2,5 г полимера и перемешивали при 135°С в течение 30 минут, затем раствор охлаждали до 25°С и через 30 минут нерастворимый полимер отфильтровывали. Полученный раствор выпаривали в потоке азота и остаток сушили и взвешивали, чтобы определить процент растворимого полимера, а затем, по разности, X.I. %.

Средний размер частиц аддукта, катализаторов и форполимеров

Определялся методом, основанным на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного излучения с помощью аппарата «Malvern Instr. 2600». Средний размер задается раным P50.

Индекс текучести расплава (MFR)

Определяется в соответствии с ISO 1133 (230 °C, 2,16 кг)

Пористость и площадь поверхности определялась ртутным методом:

Измерение проводилось порозиметром «Porosimeter 2000» компании Carlo Erba.

Пористость определяется при абсорбции ртути под давлением. Для этого использовался калибровочный дилатометр (диаметр капилляра 3 мм) CD3 (компании Carlo Erba), соединенный с емкостью со ртутью и высоковакуумным насосом (1·10-2 мбар). Взвешенное количество образа помещается в дилатометр. Затем аппарат помещается под высоким вакуумом (< 0,1 мм рт.ст.) и выдерживается в этих условиях в течение 20 минут. Затем дилатометр подключается к резервуару с ртутью и ртуть медленно перетекает в него, пока не достигнет, отмеченного на дилатометре уровня на высоте 10 см. Клапан, который соединяет дилатометр с вакуумным насосом, закрывается и давление ртути постепенно увеличивается азотом до 140 кг/см². Под воздействием давления ртуть входит поры и уровень опускается в соответствии с пористостью материала.

Пористость (см³/g), благодаря порам до 1 мкм для катализаторов (10 мкм для полимеров), кривая распределения пор и средний размер пор рассчитываются непосредственно по кривой интегрального распределения пор, которая является функцией уменьшения объема ртути и величины приложенного давления (все данные предоставляются и обрабатываются порозиметром, связанным с компьютером, который оснащен программой «MILESTONE 200/2.04» от C. Erba).

Объемная насыпная плотность [г/см³] измерялась в соответствии с ДИN-53194

Испытание на образование спутанных волокон

Испытание проводят в ходе перемешивания в сосуде (объем 2,5 литра), оснащенном сдвоенным рабочим колесом, электродвигателем, регулятором числа оборотов с дисплеем и термостатической ванной. Рабочее колесо представляет собой турбину с выгнутой под углом 45° лопастью. Соотношение диаметра рабочего колеса к диаметру резервуара составляло 0,6. Реактор заполняют на 65% от объема катализаторной суспензией, полученной способом, описанным в Примере 1. Окружная скорость лопасти в 2 м/с поддерживается в течение 4 часов при температуре 40°С.

По истечении этого времени перемешивание прекращают, а суспензию сортируют через сетку 1 мм. Металлическое сито, сосуд и мешалку промывают гексаном до полного вымывания вещества. По окончании полимерный материал, прилипающий к фильтру, сосуду и мешалке, сушат, собирают и взвешивают.

Количество спутанных волокон (в среднем после 5 измерений) выражается в % от веса указанного полимерного материала по отношению к общей массе загруженной суспензии.

Общая методика получения аддуктов MgCl₂⋅(EtOH)_m

Начальное количество микросферического катализатора MgCl₂⋅2.8C₂H₅OH получали в соответствии со способом, описанном в Примере 2 патента США № 4 399 054, но при 3 000 об/мин вместо 10 000. Окончательный размер частиц определяли как P₅₀ = 28 мкм.

Общая методика получения твердого компонента катализатора.

В круглодонную колбу объемом 2,0 л, снабженную механической мешалкой, холодильником и термометром загружали 1,01 л TiCl₄ при комнатной температуре в атмосфере азота. После охлаждения до -5°С и при перемешивании вводили 50 г микросфероидального аддукта, полученного в соответствии с общей методикой. Затем температуру повышали от -5°C до 40°C со скоростью 0,4°C/мин. При температуре 40°С в качестве внутреннего донора вводили 2,8 грамма 9,9-бис-метоксиметилфлуорена. В конце добавления температуру повышали до 100°С со скоростью 1,2°С/мин и поддерживали на этом уровне в течение 30 минут. Затем перемешивание прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при температуре 100°С. После слива надосадочной жидкости дополнительно добавляли 0,7 л первичного TiCl₄ и 11,3 грамма 9,9-бис-метоксиметилфлуорена, смесь подогревали до 109°C и выдерживали при этой температуре в течение 30 минут. Затем перемешивание вновь прекращали, твердому продукту давали возможность осесть, а надосадочную жидкость сливали через сифон при температуре 110°С. Добавляли третью аликвоту первичного TiCl₄ (0,7 л), смесь перемешивали при 109°С в течение 15 минут, а затем надосадочную жидкость сливали через сифон. Твердое вещество промывали безводным i-гексаном пять раз (5 x 1,0 l) с перепадом температур до 60°C и один раз (1,0 l) при комнатной температуре. Твердое вещество затем сушили в вакууме и подвергали анализу. Состав катализатора: Mg=11,7 вес.%; Ti=3,7 вес.%; I.D.=15,7 вес.%; P50= 27 мкм.

Общая методика проведения полимеризации пропилена

Для полимеризации пропилена в газовой фазе использовался реактор с псевдоожиженным слоем, оборудованный компрессором рециркуляционного газа, теплообменником и автоматическим регулятором температуры. Катализаторная суспензия, содержащая предварительно полимеризованный катализатор, подается в сосуд с мешалкой, куда также непрерывно подается пропан. Смесь перемешивают при 20°С и непрерывно подают в газофазный реактор через приемное устройство пропилена. В непрерывном и постоянном потоке пропилена в реактор с псевдоожиженным слоем при температуре полимеризации 75°С и давлении 27 бар (маном.) подают другие реагенты, а именно триэтилалюминий (TEAL), метилциклогексилдиметоксисилан (CMMS) в качестве внешнего донора, водород (используемый в качестве регулятора молекулярного веса).

Полимерные частицы, покидающие реактор, подвергаются обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих веществ, а затем сушке.

Примеры

Пример 1

Получение предварительно полимеризованного катализатора

В стеклянный сосуд /автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 литра, оснащенный механической лопастной мешалкой, вводили при комнатной температуре и в атмосфере азота 1 литр i-гексана, содержащего 1,6 г три-n-октилалюминия (TNOA), и 80 г сферического катализатора, полученного вышеописанным способом. Перемешивание осуществляли при 500 об/мин, а внутреннюю температуру поддверживали на уровне до 20°С в течение 20 минут. В течение 8 часов осторожно вводили этилен с постоянной скоростью подачи, поддерживая постоянной температуру в реакторе. Полимеризацию прекращали после достижения теоретической глубины превращения 0,5 грамма полимера на один грамм катализатора. Полученный предварительно полимеризованный катализатор сушили под вакуумом при комнатной температуре и подвергали анализу. Он содержал 0,52 г полиэтилена на 1 г твердого катализатора (34% полимера). Состав форполимера: Mg=8,4 вес.%; Ti=2,98 вес.%; I.D.=10,3 вес.%; P50= 35 мкм. Компонент катализатора затем использовали в двухстадийной газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей процедурой, осуществляемой при 70°С и 90°С соответственно.

Получение предварительно полимеризованной катализаторной суспензии.

Суспензию предварительно полимеризованного компонента катализатора получают диспергированием сухих частиц катализатора в минеральном масле Winog 70 с добавлением гексана до конечного количества 13 вес.% в расчете на общий вес массе сухого катализатора плюс гексана. Конечная концентрация суспензии содержит 30 вес.% сухого катализатора в расчете на общий вес суспензии (катализатор + масло + гексан).

Полученную таким образом суспензию подвергали испытанию на образование спутанных волокон с результатом равным 0,1%.

Пример 2

Катализатор получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что предварительную полимеризацию прекращали при достижения теоретической глубины превращения 0,35 грамм полиэтилена на один грамм катализатора.

Испытание на образование спутанных волокон проводили в соответствии с Примером 1. В результате было с отсутствие спутанных волокон.

Сравнительный пример 1

Катализатор получали в соответствии с Примером 1, за исключением того, что предварительную полимеризацию прекращали при достижения теоретической глубины превращения 1 грамм полиэтилена на один грамм катализатора.

Испытание на образование спутанных волокон проводили в соответствии с Примером 1. В результате получили 1,4% спутанных волокон.

Полимеризация

Предварительно полимеризованные компоненты катализатора Примера 2 и Сравнительного примера 1 использовались при газофазной полимеризации пропилена в соответствии с общей методикой, описанной выше. Условия полимеризации и результаты представлены в Таблице 1.

ТАБЛИЦА 1

1. Предварительно полимеризованный компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий твердый компонент катализатора, который включает атомы Mg, Ti, хлора и донор электронов (ED); указанный предварительно полимеризованный компонент катализатора, характеризующийся тем, что:

- донор электронов (ID) содержит по меньшей мере 80 мол.% 1,3-диэфиров в расчете на общую молярную величину электронодонорных соединений;

- предварительно полимеризованный катализатор имеет пористость менее 0,2 см³/г согласно ртутному методу из-за пор диаметром до 1 мкм;

- указанный компонент предварительно полимеризованных катализаторов содержит менее 45% этиленового форполимера в расчете на общей вес предварительно полимеризованного катализатора; и

- указанный компонент предварительно полимеризованных катализаторов дополнительно содержит алкилалюминиевое соединение.

2. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение ID/Mg составляет от 0,030 до 0,20.

3. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение ID/Mg составляет от 0,035 до 0,15.

4. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что молярное соотношение Mg/Ti составляет от 4 до 10.

5. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что доля этиленового форполимера составляет менее 40 вес.% исходя из общей массы предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора.

6. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.4, отличающийся тем, что доля этиленового форполимера составляет от 15 до 35 вес.% исходя из общей массы предварительно полимеризованного твердого компонента катализатора.

7. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что средний размер частиц составляет от 20 до 100 мкм.

8. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что пористость составляет менее 0,15 см³/г.

9. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что пористость составляет от 0,05 до 0,10 см³/г.

10. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что электронодонорное соединение (ID) выбрано из соединений формулы (I)

(I)

где R^I и R^II, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород, линейные или разветвленные углеводородные группы C₁-C₁₈, которые способны образовывать одну или несколько циклических структур; группы R^III , равные или отличные друг от друга, представляют собой водород или углеводородные группы C₁-С₁₈; группы R^IV, равные или отличные друг от друга, имеют то же значение R^III, за исключением того, что они не могут быть водородными; а каждая из групп от R^I до R^IV может содержать гетероатомы, выбранные из галогенов, N, O, S и Si.

11. Предварительно полимеризованный компонент катализатора по п.1, отличающийся тем, что (I) выбирается из 1,3-диэфиров формулы (III)

(III)

где радикалы R^III и R^IV имеют то же значение, определенное в формуле (I); радикалы R^VI, равные или отличные друг от друга, представляют собой водород; галогены, линейные или разветвленные C₁-C₂₀ алкильные радикалы; C₃-C₂₀ циклоалкил, C₆-C₂₀ арил, C₇-C₂₀ алкиларил и C₇-C₂₀ аралкильные радикалы, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, выбранные из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галогенов, в частности Cl и F , в качестве заменителей атомов углерода или водорода или их обоих.

12. Предварительно полимеризованный катализатор по п.1, содержащий Ti галогенную связь и галогенид Mg.

13. Каталитическая система для полимеризации олефинов CH₂=CHR, отличающаяся тем, что R представляет собой водород или углеводородный радикал с 1-12 атомами углерода, включающая продукт реакции между:

(i) предварительно полимеризованным твердым компонентом катализатора по любому из предшествующих пунктов;

(ii) алкилалюминиевым соединением; и, необязательно,

(iii) внешним электронодонорным соединением.

14. Каталитическая система по п.13, отличающаяся тем, что внешнее электронодонорное соединение выбирается среди соединений кремния формулы Ra⁵Rb⁶Si(OR⁷)c , где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2; c представляет собой целое число от 1 до 3; сумма (a+b+c) равна 4; R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, необязательно содержащие гетероатомы, выбранные из N, O, галогена и P.

15. Газофазный способ полимеризации олефинов CH₂=CHR, отличающийся тем, что R представляет собой водород или углеводородную группу С₁-С₁₂, осуществляемый в присутствии каталитической системы по любому из пп.13, 14.