Усовершенствованная система катализаторов для получения сополимеров полиэтилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации

Изобретение относится к системе катализаторов для получения сополимеров этилена в высокотемпературном растворном способе, комплексу металлоцена формулы (I), применению системы катализаторов и комплекса металлоцена в способе высокотемпературной растворной полимеризации олефинов при температуре более 100^оС и к способу получения сополимера этилена. Система катализаторов содержит (i) комплекс металлоцена формулы (I), где М представляет собой Hf или Zr, X представляет собой галоген или метильный радикал, L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸₂-, где каждый R⁸ независимо представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, трет-бутил или изобутил, n равен 0, 1 или 2, R¹ и R^1' являются одинаковыми или могут быть различными и могут представлять собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, R² и R^2' являются одинаковыми или различными и представляют собой группу СН₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, R⁵ и R^5' являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу или группу OR, где R представляет собой C₁-С₆-алкильную группу, R⁶ и R^6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и R¹⁰ может представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, при этом или одна пара из R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6' образуют вместе незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, а остальные остатки R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6' в случае R⁵ или R^5' представляют собой OR-группу, где R представляет собой С₁-С₄-алкильную группу, а в случае R⁶ или R^6' представляют собой группу C(R¹⁰)₃, где R¹⁰ являются одинаковыми, и R¹⁰ может представлять собой С₁-С₂-алкильную группу, или R⁵ и R⁶ и R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 4-7-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, при условии, что если R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то R² и R^2' не являются C₁-алкильной группой; и R⁷ и R^7' могут быть одинаковыми или являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, (ii) алюмоксановый сокатализатор и (iii) борсодержащий сокатализатор. Системы катализаторов обладают превосходной активностью, производительностью и стабильностью. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 пр.

Формула (I):

 

Настоящее изобретение относится к усовершенствованным системам катализаторов, которые можно применять для получения сополимеров полиэтилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации. Система катализаторов содержит комбинацию выбранных бисинденильных комплексов металлоценов, замещенных по меньшей мере по положению 2 и 4 обоих инденилов, совместно со смесью сокатализаторов, содержащей алюмоксановый сокатализатор и необязательно сокатализатор на основе бора. Указанные комбинации эффективно обеспечивают системы катализаторов с превосходной активностью, производительностью и стабильностью и получение сополимеров полиэтилена с повышенным встраиванием сомономера.

Металлоценовые катализаторы применяют для получения полиолефинов на протяжении многих лет. В многочисленных академических и патентных публикациях описано применение указанных катализаторов для полимеризации олефинов. В настоящее время металлоцены применяют в промышленности, и с применением систем катализаторов на основе циклопентадиенила, имеющего различный профиль заместителей, часто получают полиэтилены и в частности полипропилены.

Описано применение нескольких из указанных металлоценовых катализаторов в растворной полимеризации в частности для получения полипропилена.

Например, в публикации WO 2007/116034 описана i.a. система катализаторов, содержащая рацемат диметилсилил-бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)дихлорциркония и метилалюмоксановый сокатализатор, для получения полипропилена в способе растворной полимеризации при температурах от 100°С до 120°С.

Указано, что металлоценовые соединения также можно применять для получения сополимеров этилена, предпочтительно сополимеров этилен-бутен, но отмечается, что указанные сополимеры получают при помощи способов, которые проводят в газовой фазе.

Также, в публикации WO 2007/122098 описано применение комплекса рацемата диметилсилил-бис(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил)дихлорциркония в комбинации с алюмоксановым сокатализатором для получения сополимеров этилена при 100°С.

В Европейском патенте ЕР 2532687 А описаны другие комплексы металлоценов, такие как дихлорид диметилсиландиил-бис[2-метил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-7-метоксиинденил]циркония, который сначала предварительно алкилируют с применением соединения алкилалюминия, а затем активируют с применением боратного сокатализатора. Систему катализаторов применяют для получения полипропилена при температуре от 30°С до 70°С.

В публикации WO 2011/135004 раскрыты комплексы, такие как описано в WO 2007/116034, например, рацемат диметилсилил-бис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)дихлорциркония, полученные согласно способу эмульсификации/отверждения, такому как описано в WO 2003/051934. Указанные комплексы активируют алюмоксановым сокатализатором и применяют для полимеризации пропилена.

В публикации WO 2012/075560 дополнительно описан многостадийный (по меньшей мере две стадии) способ растворной полимеризации для получения сополимеров этилена, где применяют фосфиниминовый катализатор совместно с сокатализатором, содержащим алкилалюмоксан и ионный активатор, такой как соединение бора.

Ни в одном из указанных литературных источников не указана проблема эффективного встраивания сомономера.

Тем не менее, для обеспечения эффективности способа получения сополимеров этилена важно, чтобы применяемая система катализаторов имела высокую реакционную способность в отношении С4-10 альфа-олефинов, применяемых в качестве сомономера. Недостатками, связанными с низкой реакционной способностью в отношении С4-10 альфа-олефинового сомономера, являются, например, повышение количества альфа-олефинового сомономера, требуемого для встраивания определенного количества высших альфа-олефиновых сомономерных звеньев в полимер, и/или удаление непрореагировавшего высшего альфа-олефина из порошка полимера.

Дополнительным важным и желательным свойством применяемой системы катализаторов является высокая производительность для получения максимального количества полиэтилена при применении минимального количества катализатора. Один из аспектов, который необходимо отметить, заключается в том, что для способов высокотемпературной растворной полимеризации олефинов требуется термически устойчивый катализатор.

Как обсуждается в публикации WO 2003/102042, способы, проводимые в растворе, характеризуются низкими временами удерживания. Следовательно, помимо температурной стабильности системы катализаторов, применяемые в указанных способах, должны активироваться быстро и во всей своей массе, что существенно отличается от требований к катализаторам, применяемым в способах, проводимых в суспензии или газовой фазе, где выше время удерживания, и срок службы катализатора имеет большое значение. Таким образом, катализатор, который является эффективным для способов, проводимых в суспензии и газовой фазе, может быть неверным выбором для применения в высокотемпературном растворном способе, и наоборот. В качестве решения указанной проблемы в публикации WO 2003/102042 предложено применение металлорганических комплексов, содержащих переходный металл 3-10 группы и мостиковый индено-индолильный лиганд в комбинации с активатором, который предпочтительно представляет собой метилалюмоксан.

Несмотря на всю работу, которая была проделана в области металлоценовых катализаторов, сохраняются некоторые проблемы, связанные в частности с производительностью или активностью систем катализаторов при применении в способе высокотемпературной растворной полимеризации. Как было показано, производительность или активность является относительно низкой.

Таким образом, сохраняется необходимость в поиске новых систем катализаторов для сополимеризации этилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации, которые можно применять для получения сополимеров этилена с желаемыми свойствами, и которые имеют высокую активность и/или производительность, а также высокую реакционную способность в отношении применяемых сомономеров для обеспечения высокого уровня встраивания сомономеров и высокой термической стабильности.

Соответственно, авторы настоящего изобретения начали разрабатывать новую/усовершенствованную систему катализаторов, имеющую улучшенные характеристики полимеризации по сравнению с указанными выше системами катализаторов полимеризации, если рассматривать производительность, уровень встраивания сомономера и термическую стабильность.

Авторы настоящего изобретения обнаружили усовершенствованные системы катализаторов, которые могут решать проблемы, раскрытые выше. В частности, в изобретении применяют комбинацию специфических комплексов металлоценов с алюмоксановыми сокатализаторами и необязательно с сокатализатором на основе бора в способе высокотемпературной растворной полимеризации для получения сополимеров этилена.

Краткое описание изобретения

Таким образом, согласно одному из аспектов изобретение относится к системе катализаторов для получения сополимеров этилена в высокотемпературном растворном способе, содержащей

(i) комплекс металлоцена формулы (I)

где

М представляет собой Hf или Zr,

X представляет собой сигма-лиганд,

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸₂-, где каждый R⁸ независимо представляет собой С₁-С₂₀-гидрокарбил, три(С₁-С₂₀-алкил)силил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил или С₇-С₂₀-алкиларил,

n равен 0, 1 или 2,

R¹ и R^1' являются одинаковыми или могут быть различными и могут представлять собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R² и R^2' являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой группу CH²-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ и R^5' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₆-алкильную группу или группу OR, причем R представляет собой C₁-С₆-алкильную группу,

R⁶ и R^6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и R¹⁰ может представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

или R⁵ и R⁶ и/или R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 4-7-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

при условии, что если R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6' взятые вместе, образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то R² и R^2' не являются C₁-алкильной группой;

и

R⁷ и R^7' могут быть одинаковыми или являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

(ii) алюмоксановый сокатализатор, и

(iii) необязательно борсодержащий катализатор.

Согласно другому аспекту в изобретении предложен новый класс металлоценов формулы (I), где

М представляет собой Zr,

X представляет собой Cl или метильную группу,

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸_2-, где оба R⁸ представляют собой одинаковые С₁-С₄-гидрокарбильные или С₆-арильные группы,

R¹ и R^1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу,

n равен 1 или 2,

R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или C₁-С₃-алкильную группу,

одна пара из R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6', взятых вместе, образует незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

и остальные остатки R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6' в случае R⁵ или R^5' представляют собой группу OR, причем R представляет собой С₁-С₄-алкильную группу, и в случае R⁶ или R^6' представляют собой группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми, и R¹⁰ может представлять собой С₁-С₂-алкильную группу,

R⁷ и R^7' оба представляют собой Н,

которые подходят для применения согласно настоящему изобретению.

Согласно другому аспекту в изобретении предложен способ получения сополимера этилена, включающий полимеризацию этилена с С_4-10 альфа-олефинового сомономера в высокотемпературном растворном способе при температуре более 100°С в присутствии катализатора, содержащего:

(i) комплекс металлоцена формулы (I), такой как определено выше,

(ii) алюмоксановый сокатализатор, и

(iii) необязательно борсодержащий сокатализатор.

Согласно дополнительному аспекту в изобретении предложен сополимер этилена, полученный при помощи способа, определенного выше в настоящем описании.

Подробное описание изобретения

Комплекс металлоцена

Комплексы металлоцена с единственным центром полимеризации, в частности комплексы, определенные в формуле (I), указанной в настоящем изобретении, применяемые для получения сополимера этилена, являются симметричными или асимметричными. Указание на асимметричный комплекс означает, что два инденильных лиганда, образующие комплекс металлоцена, являются различными, то есть каждый инденильный лиганд содержит набор заместителей, которые являются химически различными или расположены в различных положениях по сравнению с другим инденильным лигандом. Для большей точности они представляют собой хиральные рацемические мостиковые бисинденильные комплексы металлоцена.

Несмотря на то, что комплексы согласно настоящему изобретению могут существовать в син-конфигурации, в идеальном случае они имеют анти-конфигурацию. Для задач настоящего изобретения рацемат-анти- означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, тогда как рацемат-син- означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном направлении относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, как показано ниже на фигуре.

Предполагается, что формула (I) охватывает син- и анти-конфигурации.

Вследствие химических особенностей процесса во время синтеза образуются пары анти- и син-энантиомеров. Тем не менее, за счет применения лигандов согласно настоящему изобретению можно легко проводить отделение предпочтительных анти-изомеров от син-изомеров.

Предпочтительно комплексы металлоцена согласно настоящему изобретению применяют в виде рацемата анти-изомера. Таким образом, в идеале по меньшей мере 95 мол. %, например, по меньшей мере 98 мол. %, в частности по меньшей мере 99 мол. % металлоценового катализатора присутствуют в форме рацемата анти-изомера.

Изобретение может быть реализовано с применением комплекса металлоцена формулы (I)

где

М представляет собой Hf или Zr,

X представляет собой сигма-лиганд,

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸₂-, где каждый R⁸ независимо представляет собой С₁-С₂₀-гидрокарбил, три(С₁-С₂₀-алкил)силил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил или С₇-С₂₀-алкиларил,

n равен 0, 1 или 2,

R¹ и R^1' являются одинаковыми или могут быть различными и могут представлять собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R² и R^2' являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ и R^5' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₆-алкильную группу или группу OR, причем R представляет собой C₁-С₆-алкильную группу,

R⁶ и R^6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и R¹⁰ может представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

или R⁵ и R⁶ и/или R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 4-7-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

при условии, что если R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то R² и R^2' не являются С₁-алкильной группой;

и

R⁷ и R^7' могут быть одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу.

В формуле (I) в каждом случае X, которые могут быть одинаковыми или различными, представляют собой сигма-лиганд, предпочтительно атом водорода, атом галогена, группу R¹¹, OR¹¹, OSO₂CF₃, OCOR¹¹, SR¹¹, NR¹¹₂ или PR¹¹₂, где R¹¹ представляет собой линейный или разветвленный циклический или ациклический С₁-С₂₀-алкильный, С₂-С₂₀-алкенильный, С₂-С₂₀-алкинильный, С₆-С₂₀-арильный, С₇-С₂₀-алкиларильный или С₇-С₂₀-арилалкильный радикал; необязательно содержащий гетероатомы, принадлежащие к группам 14-16, или представляет собой SiR¹¹₃, SiHR¹¹₂ или SiH₂R¹¹. R¹¹ предпочтительно представляет собой С_1-6-алкильную, фенильную или бензильную группу, где термин «галоген» включает фтор, хлор, бром и йод, предпочтительно хлор.

Более предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С_1-6-алкоксигруппу или группу R¹¹, например, предпочтительно С_1-6-алкильную, фенильную или бензильную группу.

Наиболее предпочтительно X представляет собой хлор или метиловый радикал. Предпочтительно обе группы X являются одинаковыми.

n равен 0, 1 или 2.

R¹ и R^1' могут представлять собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил или трет-бутил.

Предпочтительно R¹ и R^1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₆-алкильную группу, более предпочтительно линейную или разветвленную С₂-С₆-алкильную группу, более предпочтительно линейную или разветвленную бутильную группу, и наиболее предпочтительно R¹ и R^1' представляют собой трет-бутил.

В предпочтительном варианте реализации по меньшей мере одна из фенильных групп замещена по меньшей мере одним из R¹ или R^1', таким образом, n может быть равен 0 только для одного из лигандов, но не для обоих.

Если n равен 1, то R¹ и R^1' предпочтительно находятся в положении 4 (пара-) фенильного кольца, и если n равен 2, то R¹ и R^1' предпочтительно находятся в положениях 3 и 5 фенильного кольца.

Возможны различные комбинации R¹ и R^1':

Оба фенильных кольца замещены R¹ и R^1', где n могут быть одинаковыми или различными в случае двух фенильных колец и равны 1 или 2.

Только одно из фенильных колец является замещенным, где n равен 1 или 2, предпочтительно 1.

R² и R^2' являются одинаковыми или могут быть различными и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₆-алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил. Предпочтительно R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, более предпочтительно R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₃-алкильную группу, и наиболее предпочтительно R² и R^2' оба представляют собой метил, или оба представляют собой изобутил.

R⁵ и R^5' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₆-алкильную группу или группу OR, где R представляет собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, и R⁶ и R^6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и R¹⁰ может представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

или R⁵ и R⁶ и/или R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 4-7-, предпочтительно 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, при условии, что если R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то R² и R^2' не являются С₁-алкильной группой.

Если одна пара из R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6', взятых вместе, образует незамещенное 4-7-, предпочтительно 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то заместители при другом инденильном фрагменте (R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6') предпочтительно представляют собой (в случае R⁵ или R^5') группу, OR, где R представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₆-алкильную группу, такую как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил, предпочтительно линейную С₁-С₄-алкильную группу, более предпочтительно С₁-С₂-алкильную группу и наиболее предпочтительно С₁-алкильную группу, и (в случае R⁶ или R^6') группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и R¹⁰ может представлять собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₆-алкильную группу, предпочтительно R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и R¹⁰ представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, более предпочтительно R¹⁰ являются одинаковыми, и R¹⁰ представляет собой С₁-С₂-алкильную группу, наиболее предпочтительно группа C(R¹⁰)₃ представляет собой трет-бутильную группу.

В одном из вариантов реализации обе пары R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6', взятых вместе, образуют незамещенное 4-7-, предпочтительно 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента. Более предпочтительно обе пары R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6' образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента при условии, что если R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то R² и R^2' не являются С₁-алкильной группой.

Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что комплексы, где обе пары R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6' образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, и R² и R^2' не являются С₁-алкильной группой, обеспечивают крайне высокий уровень встраивания сомономера даже при применении в отсутствие дополнительного борсодержащего сокатализатора.

В другом варианте реализации оба лиганда R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6' могут представлять собой водород.

Кроме того, только один из лигандов может не содержать заместители по положениям 5 и 6.

R⁷ и R^7' могут быть одинаковыми или являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу, предпочтительно R⁷ и R^7' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу, и более предпочтительно R⁷ и R^7' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или С₁-С₂-алкильную группу.

В предпочтительных комплексах R⁷ и R^7' являются одинаковыми, и оба представляют собой Н,

или в дополнительном классе предпочтительных комплексов один из R⁷ или R^7' представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₆-алкильную группу, предпочтительно линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу и более предпочтительно С₁-С₂-алкильную группу, и другой представляет собой Н.

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸₂-, где каждый R⁸ независимо представляет собой С₁-С₂₀-гидрокарбил, три(С₁-С₂₀-алкил)силил, С₆-С₂₀-арил, С₇-С₂₀-арилалкил или С₇-С₂₀-алкиларил.

Термин «С_1-20 гидрокарбильная группа», таким образом, включает С_1-20 алкильные, С_2-20 алкенильные, С_2-20 алкинильные, С_3-20 циклоалкильные, С_3-20 циклоалкенильные, С_6-20 арильные группы, С_7-20 алкиларильные группы или С_7-20 арилалкильные группы или, безусловно, смеси указанных групп, такие как циклоалкил, замещенный алкилом.

Если не указано иное, предпочтительные С_1-20 гидрокарбильные группы представляют собой С_1-20 алкильные, С_4-20 циклоалкильные, С_5-20 циклоалкил-алкильные группы, С_7-20 алкиларильные группы, С_7-20 арилалкильные группы или С_6-20 арильные группы.

Предпочтительно R⁸ являются одинаковыми и представляют собой С₁-С₁₀-гидрокарбильную или С₆-С₁₀-арильную группу, такую как метил, этил, пропил, изопропил, трет-бутил, изобутил, С_5-6-циклоалкил, циклогексилметил, фенил или бензил, более предпочтительно оба R⁸ представляют собой С₁-С₄-гидрокарбильную или С₆-арильную группу, и наиболее предпочтительно оба R⁸ представляют собой C₁-алкильную группу.

Особенно предпочтительными комплексами формулы (I) являются

рацемат дихлорида или диметил- диметилсиландиил-бис[2-изобутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,

рацемат дихлорида или диметил- диметилсиландиил-[η⁵-6-трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метилинден-1-ил]-[η⁵-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,

дихлорид или диметил- диметилсиландиил-бис[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-5,6,7-дигидро-симм-индацен-1-ил]циркония,

дихлорид или диметил- диметилсиландиил-бис[2-метил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,

рацемат дихлорида или диметил- диметилсилил[(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)]циркония,

которые могут иметь син- или анти-конфигурацию.

Для задач настоящего изобретения термины диметилсилил, диметилсиландиил и диметилсилилен являются эквивалентными.

Металлоцены формулы (I), такие как описано выше, включают новый класс металлоценов, которые подходят для применения согласно настоящему изобретению, где в формуле (I)

М представляет собой Zr,

X представляет собой Cl или метильную группу,

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR₂-, где оба R⁸ представляют собой одинаковые С₁-С₄-гидрокарбильные или С₆-арильные группы,

R¹ и R^1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу,

n равен 1 или 2,

R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или С₁-С₃-алкильную группу,

одна пара из R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6', взятых вместе, образует незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

и остальные остатки R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6' в случае R⁵ или R^5' представляют собой группу OR, где R представляет собой С₁-С₄-алкильную группу, и в случае R⁶ или R^6' представляют собой группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми, и R¹⁰ может представлять собой С₁-С₂-алкильную группу.

Указанный новый класс металлоценов представляет собой дополнительный вариант реализации изобретения.

Синтез

Лиганды, требуемые для получения катализаторов согласно настоящему изобретению, можно синтезировать при помощи любых способов, и специалисты в области органической химии могут предложить различные протоколы синтеза для получения требуемых веществ-лигандов. В публикации WO 2007/116034, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки, раскрыты требуемые химические способы. Протоколы синтеза также в общем случае можно найти в публикациях WO 2002/02576, WO 2011/135004, WO 2012/084961, WO 2012/001052 и WO 2011/076780.

Сокатализатор

Для получения активных частиц катализатора, как правило, требуется применение сокатализатора, что хорошо известно в данной области техники. Для настоящего изобретения требуется применение алюмоксанового сокатализатора и необязательно дополнительного борсодержащего сокатализатора.

Алюмоксановый сокатализатор может представлять собой сокатализатор формулы (II):

где n, как правило, равен от 6 до 20, и R имеет значение, приведенное ниже.

Алюмоксаны получают путем частичного гидролиза алюминийорганических соединений, например, формулы AlR₃, AlR₂Y и Al₂R₃Y₃, где R может представлять собой, например, C₁-С₁₀ алкил, предпочтительно С₁-С₅ алкил или С_3-10-циклоалкил, С₇-С₁₂-арилалкил или алкиларил и/или фенил или нафтил, и Y может представлять собой водород, галоген, предпочтительно хлор или бром или C₁-С₁₀ алкокси, предпочтительно метокси или этокси. Полученные кислородсодержащие алюмоксаны в общем случае не являются чистыми, но представляют собой смеси олигомеров формулы (I).

Предпочтительным алюмоксаном для способа согласно настоящему изобретению является метилалюмоксан (МАО). Так как алюмоксаны, применяемые согласно настоящему изобретению в качестве сокатализаторов, не являются вследствие применяемого способа получения, чистыми соединениями, то молярная концентрация растворов алюмоксана выражена в пересчете на содержание алюминия.

Тем не менее, неожиданно было обнаружено, что в случае гетерогенных катализаторов, если катализаторы не нанесены на какой-либо внешний носитель или нанесены, как описано выше, то в определенных случаях при добавлении сокатализатора на основе бора можно добиваться более высокой активности. Специалистам должно быть понятно, что при применении сокатализаторов на основе бора, как правило, проводят предварительную активацию комплекса путем взаимодействия с соединением алкилалюминия, таким как TIBA. Указанный способ хорошо известен, и можно применять любые подходящие соединения алкилалюминия, предпочтительно соединения алкилалюминия формулы (VIII), AlR₃, где R представляет собой линейную или разветвленную С₂-С₈-алкильную группу.

Предпочтительными соединениями алкилалюминия являются триэтилалюминий, три-изобутилалюминий, три-изогексилалюминий, три-н-октилалюминий и три-изооктилалюминий.

Настоящее изобретение предпочтительно включает применение борсодержащих сокатализаторов совместно с алюмоксанами, но не комбинацию простых соединений алкилалюминия и борсодержащих сокатализаторов.

Указанные сокатализаторы на основе бора включают соединения бора, содержащие боратный ион 3⁺, т.е. боратные соединения. Указанные соединения в общем случае содержат анион формулы:

где Z представляет собой необязательно замещенное производное фенила, и указанный заместитель представляет собой галоген-С_1-6-алкильную группу или галоген. Предпочтительными вариантами являются фтор или трифторметил. Наиболее предпочтительно, фенильная группа является перфторированной.

Указанные ионные сокатализаторы предпочтительно содержат некоординирующий анион, такой как тетракис(пентафторфенил)борат.

Подходящие противоионы представляют собой протонированные производные аминов или анилина или ионы фосфония и могут иметь общую формулу (IV) или (V):

или

где Q независимо представляет собой Н, C_1-6-алкил, С_3-8 циклоалкил, фенил-С_1-6-алкилен- или необязательно замещенный Ph. Необязательно содержащиеся заместители могут представлять собой C_1-6-алкил, галоген или нитро. Необязательно замещенный Ph может содержать один или более чем один указанный заместитель. Предпочтительные замещенные группы Ph включают, таким образом, пара-замещенный фенил, предпочтительно толуил или диметилфенил.

Предпочтительно, по меньшей мере одна группа Q представляет собой Н, таким образом, предпочтительные соединения имеют формулу:

или

Предпочтительные фенил-С_1-6-алкильные группы включают бензил.

Подходящие противоионы, таким образом, включают: метиламмоний, анилиний, диметиламмоний, диэтиламмоний, N-метиланилиний, дифениламмоний, N,N-диметиланилиний, триметиламмоний, триэтиламмоний, три-н-бутиламмоний, метилдифениламмоний, п-бром-N,N-диметиланилиний или п-нитро-N,N-диметиланилиний, в частности диметиламмоний или N,N-диметиланилиний. Дополнительным вариантом является применение пиридиния в качестве иона.

Указанные ионы фосфония включают трифенилфосфоний, триэтилфосфоний, дифенилфосфоний, три(метилфенил)фосфоний и три(диметилфенил)фосфоний.

Более предпочтительным противоионом является тритил (CPh₃⁺) или его аналоги, где группа Ph функционализирована и содержит одну или более алкильных групп. Особенно предпочтительные бораты для применения согласно настоящему изобретению, таким образом, содержат тетракис(пентафторфенил)боратный ион.

Предпочтительные ионные соединения, которые можно применять согласно настоящему изобретению, включают:

тетра(пентафторфенил)борат трибутиламмония,

тетра(трифторметилфенил)борат трибутиламмония,

тетра(4-фторфенил)борат трибутиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-ди(пропил)аммония,

тетракис(пентафторфенил)борат ди(циклогексил)аммония,

тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения,

или тетракис(пентафторфенил)борат ферроцения.

Предпочтительными являются тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония или

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния.

Неожиданно было обнаружено, что определенные борсодержащие катализаторы являются особенно предпочтительными. Предпочтительные бораты для применения согласно настоящему изобретению содержат, таким образом, ион тритила. Таким образом, применение тетракис-пентафторфенилбората N,N-диметиламмония и Ph₃CB(PhF₅)₄ и их аналогов является особенно предпочтительным.

В одном из вариантов реализации в системе катализаторов согласно настоящему изобретению предпочтительно применяют оба сокатализатора, алюмоксан и сокатализатор на основе бора.

В дополнительном варианте реализации в случае применения комплекса, где обе пары R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6' образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, предпочтительным также является применение только алюмоксана в качестве сокатализатора.

Также можно добавлять соединения алкилалюминия формулы (VIII), AlR₃, где R представляет собой линейную или разветвленную С₂-С₈-алкильную группу, в качестве поглотителей кислоты в количествах, известных специалистам в данной области техники.

Подходящие количества сокатализатора хорошо известные специалистам.

Мольное отношение бора к иону металла в металлоцене может находиться в диапазоне от 0,5:1 до 10:1 (моль/моль), предпочтительно от 1:1 до 10:1, в частности от 1:1 до 5:1 (моль/моль).

Мольное отношение Al в алюмоксане к иону металла в металлоцене может находиться в диапазоне от 1:1 до 2000:1 (моль/моль), предпочтительно от 10:1 до 1000:1 и более предпочтительно от 50:1 до 500:1 (моль/моль).

Получение катализатора

Комплекс металлоцена согласно настоящему изобретению применяют в комбинации с сокатализатором(-ами) в качестве системы катализаторов для полимеризации этилена и С_4-10 альфа-олефинового сомономера в способе высокотемпературной растворной полимеризации.

Систему катализаторов согласно настоящему изобретению можно применять без подложки или в твердой форме. Систему катализаторов согласно настоящему изобретению можно применять в виде гомогенного катализатора или гетерогенного катализатора.

Система катализаторов согласно настоящему изобретению в твердой форме, предпочтительно в виде твердых частиц, не содержит внешний носитель, но, тем не менее, имеет твердую форму.

Под отсутствием внешнего носителя понимают, что катализатор не содержит внешнюю подложку, такую как материал неорганической подложки, например, оксид кремния или оксид алюминия, или органической полимерной подложки.

a) Системы катализаторов без подложки

Системы катализаторов без подложки, подходящие согласно настоящему изобретению, можно получать в растворе, например, в ароматическом растворителе, таком как толуол, путем предварительного приведения в контакт металлоцена (в виде твердого вещества или раствора) с сокатализатором(-ами), например, с метилалюмоксаном и/или бораном или боратной солью, в ароматическом растворителе, или можно получать путем последовательного добавления растворенных компонентов катализатора в среду полимеризации.

b) Твердая форма

В альтернативном варианте реализации для обеспечения системы катализаторов согласно настоящему изобретению в твердой форме, но без применения внешнего носителя, предпочтительно применяют систему эмульсии жидкость/жидкость. Способ включает получение дисперсии компонентов катализатора (i) (комплекс) и (ii) + необязательно (iii) (сокатализаторы) в растворителе и отверждение указанных диспергированных капель для получения твердых частиц.

В указанном случае при применении алюмоксана, а также сокатализаторов на основе бора, особенно предпочтительным является приведение в контакт алюмоксана с металлоценом перед добавлением бората. Оба компонента сокатализаторов и металлоцен предпочтительно присутствуют в одном растворе.

В частности, способ включает получение раствора компонентов катализатора; диспергирование указанного раствора в растворителе для получения эмульсии, где указанные один или более компонентов катализатора содержатся в каплях диспергированной фазы; иммобилизацию компонентов катализатора в диспергированных каплях без использования внешней дисперсной пористой подложки для получения твердых частиц, содержащих указанных катализатор, и необязательно выделение указанных частиц.

Указанный способ обеспечивает получение активных частиц катализатора с улучшенной морфологией, например, с предварительно определенным размером частиц, сферической формой, компактной структурой, превосходными поверхностными свойствами, без добавления каких-либо дополнительных внешних пористых материалов подложки, таких как неорганический оксид, например, оксид кремния. Частицы катализатора могут иметь гладкую поверхность, могут быть компактными в соответствии со способом получения, а активные компоненты катализатора могут быть равномерно распределены внутри частиц катализатора.

Полное описание требуемых стадий способа можно найти в публикации WO 03/051934, содержание которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Все или некоторые стадии получения можно проводить в непрерывном режиме. См. публикацию WO 2006/069733, где описаны основы указанных непрерывных или полунепрерывных способов получения твердых типов катализатора, которые изготавливают при помощи способа эмульсификации/отверждения.

Полученный катализатор предпочтительно имеет хорошую стабильность/кинетику с точки зрения продолжительности взаимодействия, высокой активности и низкой зольности катализатора.

Применение гетерогенных катализаторов без подложки (т.е. «самонесущих» катализаторов) может иметь недостаток, заключающийся в склонности к растворению в некоторой степени в среде полимеризации, т.е. некоторые активные компоненты катализатора могут вымываться из частиц катализатора во время суспензионной полимеризации, за счет чего может происходить нарушение исходной хорошей морфологии катализатора. Указанные вымытые компоненты катализатора являются очень активными, что может вызывать проблемы во время полимеризации. Таким образом, количество вымываемых компонентов необходимо минимизировать, т.е. все компоненты катализатора должны сохраняться в гетерогенной форме.

Кроме того, «самонесущие» катализаторы за счет высокого содержания каталитически активных частиц в системе катализаторов вырабатывают высокие температуры в начале полимеризации, что может вызывать плавление материала продукта. Оба эффекта, т.е. частичное растворение системы катализаторов и выделение тепла, могут вызывать загрязнение, расслаивание и разрушение морфологии полимерного материала.

Для минимизации возможных проблем, связанных с высокой активностью или вымыванием, предпочтительно проводят «предполимеризацию» катализатора перед применением в способе полимеризации. Следует отметить, что, таким образом, предполимеризация является частью способа получения катализатора и представляет собой стадию, которую проводят после получения твердого катализатора. Указанная стадия предполимеризации катализатора не является фактической частью схемы полимеризации, которая также может включать традиционную стадию предполимеризации. После стадии предполимеризации катализатора получают твердый катализатор, который применяют в полимеризации.

«Предполимеризацию» катализатора проводят после стадии отверждения в способе получения эмульсии жидкость-жидкость, описанном выше в настоящем описании. Предполимеризацию можно проводить при помощи известных способов, описанных в данной области техники, таких как те, что описаны в публикациях WO 2010/052263, WO 2010/052260 или WO 2010/052264. Предпочтительные варианты реализации указанного аспекта настоящего изобретения описаны в настоящей заявке.

Применение стадии предполимеризации катализатора обеспечивает преимущество, заключающееся в минимизации вымывания компонентов катализатора и, таким образом, локального перегрева.

Полимер

Полимер, который получают с применением системы катализаторов согласно настоящему изобретению, представляет собой сополимер этилена и С_4-10 альфа-олефинового сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и т.д. В качестве сомономера предпочтительно применяют бутен, гексен или октен и более предпочтительно октен. Содержание сомономера в указанном полимере может составлять до 40 масс. %, предпочтительно от 5 до 40 масс. %, более предпочтительно от 10 до 38 масс. % и более предпочтительно от 15 до 36 масс. %.

Плотность полимеров (измеренная согласно ISO 1183-187) находится в диапазоне от 0,850 г/см³ до 0,950 г/см³, предпочтительно в диапазоне от 0,850 г/см³ до 0,945 г/см³ и более предпочтительно в диапазоне от 0,850 г/см³ до 0,940 г/см³.

Значение Mw/Mn для полимеров согласно настоящему изобретению составляет менее 5, например, находится в диапазоне от 2,0 до 4,5.

Температура плавления (измеренная путем ДСК согласно ISO 11357-3:1999) получаемых полимеров составляет менее 130°С, предпочтительно менее 120°С, более предпочтительно менее 110°С и наиболее предпочтительно менее 100°С.

Полимеризация

Систему катализаторов согласно настоящему изобретению применяют для получения определенных выше сополимеров этилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации при температурах более 100°С.

Согласно настоящему изобретению указанный способ по существу основан на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором растворим полученный полимер. Полимеризацию проводят при температуре выше температуры плавления полимера, в результате чего получают раствор полимера. Указанный раствор быстро испаряют для отделения полимера от непрореагировавшего мономера и растворителя. Затем растворитель выделяют и повторно применяют в способе.

Способ растворной полимеризации известен благодаря небольшому времени удерживания в реакторе (по сравнению с газофазным или суспензионным способами), что тем самым обеспечивает очень быстрое изменение степени полимеризации и значительную универсальность для получения широкого диапазона продуктов в коротком производственном цикле.

Согласно настоящему изобретению применяемый способ растворной полимеризации представляет собой способ высокотемпературной растворной полимеризации, в котором применяют температуру полимеризации более 100°С. Предпочтительно температура полимеризации составляет по меньшей мере 110°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С. Температура полимеризации может составлять до 250°С.

Давление в применяемом способе растворной полимеризации согласно настоящему изобретению предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100 бар (от 1 МПа до 10 МПа), предпочтительно от 15 до 100 бар (от 1,5 МПа до 10 МПа) и более предпочтительно от 20 до 100 бар (от 2 МПа до 100 МПа).

Применяемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой С_5-12-углеводород, который может быть незамещенным или замещен С_1-4 алкильной группой, такой как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированную нафту. Более предпочтительно применяют незамещенные С_6-10-углеводородные растворители.

Известная растворная технология, подходящая для способа согласно настоящему изобретению, представляет собой технологию COMPACT.

Преимущества

Новые системы катализаторов, содержащие компонент (i), (ii) и необязательно (iii), можно эффективно применять для сополимеризации этилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации.

Системы катализаторов согласно настоящему изобретению обеспечивают превосходную производительность, превосходное встраивание сомономера и термическую стабильность при применении для сополимеризации этилена в способе высокотемпературной растворной полимеризации.

Применение

Полимеры, полученные с применением системы катализаторов согласно настоящему изобретению, подходят для всех видов конечных изделий, таких как трубы, пленки (литые, выдувные пленки), волокна, литые изделия (например, изделия, полученные путем литья под давлением, литья с раздувом, центробежного формования), экструзионные покрытия и т.д.

Изобретение далее будет проиллюстрировано при помощи следующих неограничивающих примеров.

Примеры:

Способы

Определение Аl и Zr (способ ИСП)

Элементный анализ катализатора проводили с использованием твердого образца, имеющего массу, m. Катализатор деактивировали путем замены инертной среды, в которой хранили катализатор, на воздух из окружающей среды, который сначала пропускали пассивно через иглу, а затем активно путем трехкратного вакуумирования контейнера с образцом. Образцы растворяли до достижения объема V путем первоначального охлаждения в сухом льду и добавления свежей деионизованной воды (5% V) и азотной кислоты (HNO₃, 65%, 5% V). Образцы полностью переносили в мерные колбы с использованием деионизованной воды и промывали контейнеры образцов. В мерные колбы добавляли фтороводородную кислоту (HF, 40%, 3% V) и получали объем V путем добавления свежей деионизованной воды. Полученные образцы растворов оставляли для стабилизации на два часа.

Анализ проводили при комнатной температуре на оптико-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES) Thermo Elemental iCAP 6300, который калибровали с использованием пустого образца (раствор 5%, HNO₃, 5% HF в деионизованной воде) и 6 стандартов 0,5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm и 300 ppm Al, 0,5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm и 100 ppm В и Р в растворах 5% HNO₃, 3% HF в деионизованной воде.

Непосредственно перед проведением анализа проводили «перекалибровку» с использованием пустого образца и 100 ppm Al, 50 ppm В, Р стандарта, для подтверждения перекалибровки использовали образец для контроля качества (20 ppm Al, 5 ppm В, Р в растворе 5% HNO₃, 3% HF в ДИ воде). Образец QC (контроль качества) также исследовали после каждого 5-го образца и по завершении запланированной схемы анализа.

Указанные значения представляют собой среднее для трех последовательных аликвот одного образца и привязаны к исходному катализатору путем введения значений исходной массы образца, m, и объема разбавления, V, в программное обеспечение.

Анализ ДСК

Температуру плавления (Т_пл) и температуру кристаллизации (Т_кр) определяли на устройстве DSC200 ТА путем размещения 5-7 мг образца полимера в закрытой алюминиевой кювете для ДСК, нагревания образца от -30°С до 180°С со скоростью 10°С/мин, выдержки в течение 5 минут при 180°С, охлаждения от 180°С до -30°С, выдержки в течение 5 минут при -30°С, нагревания от -30°С до 180°С со скоростью 10°С/мин. Указанное значение Т_пл представляет собой точку максимума на кривой второго сканируемого нагрева, и Т_кр представляет собой точку максимума на кривой сканируемого охлаждения.

Количественная оценка содержания сомономера путем ЯМР-спектроскопии

Для количественного определения содержания сомономера в полимерах применяли количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР получали в расплаве с использованием ЯМР спектрометра Bruker Advance III 500 с рабочей частотой 500,13 и 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры получали с использованием оптимизированной для ¹³С 7 мм измерительной головки, вращающейся под магическим углом (MAS), при 150°С с использованием газообразного азота для всех пневматических узлов. Примерно 200 мг вещества помещали в циркониевый ротор MAS с внешним диаметром 7 мм и вращали с частотой 4 кГц. Указанную конфигурацию выбирали, главным образом, из-за требований высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точной количественной оценки. {klimke06, parkinson07, castignolles09, parkinson11} Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение с использованием нестационарного ЯЭО с короткими 3-секундными интервалами между повторными циклами {pollard04, klimke06} и схемы декаплинга RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Всего получали 1024 (1k) транзиентных эффектов на спектр. Указанные параметры выбирали благодаря высокой чувствительности в отношении низкого содержания сомономера.

Количественные спектры ¹³С{¹Н} ЯМР обрабатывали, интегрировали и определяли количественные характеристики с использованием специальной программы автоматической обработки спектрального анализа. Все химические сдвиги сравнивали с внутренним стандартом интенсивного сигнала метилена (δ+) при 30,00 ppm {randall89}.

Отмечали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию 1-октена {randall89, liu01, qiu07}, и вычисляли содержание всех сомономеров относительно всех других мономеров, присутствующих в полимере.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие изолированному встраиванию 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЭЭОЭЭ. Изолированное встраивание 1-октена количественно оценивали по интегрированному сигналу при 38,32 ppm. Указанное интегрированное значение присваивали неразрешенным сигналам, соответствующим участкам _*В6 и _*βВ6В6 изолированной (ЭЭОЭЭ) и изолированной двойной последовательности, где звенья 1-октена не расположены рядом друг с другом (ЭЭОЭОЭЭ), соответственно. Для компенсации влияния двух участков _*βВ6В6 использовали интегрирование участка ββВ6В6 при 24,7 ppm:

Также наблюдали характеристические сигналы, соответствующие последовательному встраиванию 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЭЭООЭЭ. Указанное последовательное встраивание 1-октена количественно определяли путем интегрирования сигнала при 40,48 ppm, который присваивали участкам ααВ6В6, с учетом количества соответствующих участков в сомономере:

Также наблюдали характеристические сигналы, соответствующие изолированному непоследовательному встраиванию 1-октена, т.е. последовательностям сомономеров ЭЭОЭОЭЭ. Указанное изолированное непоследовательное встраивание 1-октена количественно оценивали путем интегрирования сигнала при 24,7 ppm, который присваивали участкам ββВ6В6, с учетом количества соответствующих участков в сомономере:

Также наблюдали характеристические сигналы, соответствующие изолированному тройному последовательному встраиванию 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЭЭОООЭЭ. Указанное изолированное тройное последовательное встраивание 1-октена количественно оценивали путем интегрирования сигнала при 41,2 ppm, который присваивали участкам ααγВ6В6В6, с учетом количества соответствующих участков в мономере:

Так как никаких других сигналов, соответствующих другим последовательностям сомономеров, не наблюдали, то общее содержание сомономера 1-октена вычисляли исключительно на основании содержания изолированных (ЭЭОЭЭ), изолированных двойных последовательных (ЭЭООЭЭ), изолированных непоследовательных (ЭЭОЭОЭЭ) и изолированных тройных последовательных (ЭЭОООЭЭ) последовательностей сомономера 1-октена:

О_общее=О+OO+ОЭО+ООО

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие насыщенным концевым группам. Указанные насыщенные концевые группы количественно оценивали при помощи среднего интегрированного значения двух разделенных сигналов при 22,84 и 32,23 ppm. Интегрированный сигнал при 22,84 ppm присваивали неразделенным сигналам, соответствующим участкам 2В6 и 2S в 1-октене и насыщенном конце цепи, соответственно. Интегрированный сигнал при 32,23 ppm присваивали неразделенным сигналам, соответствующим участкам 3В6 и 3S в 1-октене и насыщенном конце цепи, соответственно. Для компенсации влияния участков 2В6 и 3В6 1-октена использовали общее содержание 1-октена:

S = (1/2)*(I_2S+2B6+I_3S+3B6-2*О_общее)

Содержание этиленового сомономера количественно оценивали путем интегрирования интенсивного метиленового (интенсивного) сигнала при 30,00 ppm. Указанный интегрированный сигнал включал участки γ и 4В6 1-октена, а также участки δ⁺. Общее содержание этиленового мономера вычисляли на основании интегрированного интенсивного сигнала и компенсировали по указанным последовательностям 1-октена и концевых групп:

Э_общее = (1/2)*[I_инт+2*O+1*OO+3*ОЭО+0*ООО+3*S]

Следует отметить, что компенсация интегрированного интенсивного сигнала на наличие изолированных тройных встроенных подряд последовательностей 1-октена (ЭЭОООЭЭ) не требуется, так как количества недо- и переучтенных этиленовых звеньев равны.

Затем вычисляли общее мольное содержание 1-октена в полимере следующим образом:

fO = (О_общее/(Э_общее+О_общее)

Общее встраивание сомономера 1-октена в процентах по массе вычисляли на основании мольного содержания стандартным образом:

О [масс. %] = 100*(fО*112,21)/((fО*112,21)+((1-fO)*28,05))

klimke06

Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207: 382.

parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007; 208: 2128.

parkinson11

NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37: 813.

filip05

Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

griffin07

Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198

castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

zhou07

Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225

busico07

Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128

randall89

J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

qui07

Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879

liu01

Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757

ГПХ: средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение и коэффициент полидисперсности (M_n, M_w, M_w/M_n)

Средние молекулярные массы (M_w, М_n), молекулярно-массовое распределение (ММР) и его ширину, описываемую коэффициентом полидисперсности, PDI = M_w/M_n (где М_n представляет собой среднечисловую молекулярную массу, и M_w представляет собой среднемассовую молекулярную массу), определяли путем гельпроникающей хроматографии (ГПХ) согласно ISO 16014-4: 2003 и ASTM D 6474-99. Использовали инструмент Waters GPCV2000, оборудованный дифференциальным детектором показателя преломления и потоковым вискозиметром, 2х колонки GMHXL-HT и 1х G7000HXL TSK-gel производства Tosoh Biosciences, 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140°С с постоянным расходом 1 мл/мин. Для анализа вводили пробу 209,5 мкл раствора образца. Набор колонок калибровали с использованием универсальной калибровки (согласно ISO 16014-2: 2003) при помощи по меньшей мере 15 полистирольных (ПС) стандартов с узким ММР в диапазоне от 1 кг/моль до 12000 кг/моль. Используемые константы Марка-Куна-Хаувина для ПС, ПЭ и ПП соответствовали ASTM D 6474-99. Все образцы получали путем растворения 0,5-4,0 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТХБ (такого же, как и мобильной фазе) и выдерживания в течение не более 3 часов при температуре не более 160°С при непрерывном осторожном встряхивании перед отбором проб для инструмента ГПХ.

Химические материалы

МАО приобретали в Chemtura и использовали в виде 30 масс. % раствора в толуоле.

Тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения (альтернативное название тетракис(пентафторфенил)борат тритила) (СAS 136040-19-2) приобретали в Acros (tritylBF20).

1-октен, применяемый в качестве сомономера, (99%, Sigma Aldrich) сушили над молекулярными ситами и дегазировали азотом перед применением.

Гептан и декан (99,9%, Sigma Aldrich) сушили с применением молекулярных сит и дегазировали азотом перед применением.

Примеры:

Для задач настоящего изобретения термины диметилсилил, диметилсиландиил и диметилсилилен являются эквивалентыми.

Получение комплекса

1. Комплекс 1-Zr: дихлорид анти-диметилсилилен(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)циркония (C1-Zr) получали согласно описанию, приведенному в заявке на патент WO 2013/007650 A1

2. Комплекс 2-Zr: рацемат диметилсилил(2-метил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)(2-метил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил)дихлорциркония (C2-Zr) получали согласно приведенному ниже описанию:

Общий способ получения C2-Zr

1-трет-бутил-2-метоксибензол синтезировали путем алкилирования 2-трет-бутилфенола (Acros) диметилсульфатом (Merck) в присутствии водного NaOH (Реахим, Россия) согласно описанию [Stork, G.; White, W. N. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 4604]. 2-метил-4-бром--метокси-6-трет-бутилинданон получали согласно описанию WO 2013007650. Хлорид бис(2,6-диизопропилфенил)имидазолия, т.е. IPr(HCl) и (IPr)NiCl₂(PPh₃), синтезировали согласно описанию [Hintermann, L. Beilstein J. Org. Chem. 2007, 3, 1] и [Matsubara, K.; Ueno, K.; Shibata, Y. Organometallics 2006, 25, 3422], соответственно. Анизол (Acros), 3-метиланизол (Acros), трет-бутилтолуол (Aldrich), P₄O₁₀ (Реахим), Pd(P^tBu)₃ (Strem), 1,0M ZnCl₂ в ТГФ (Aldrich), 1,0M бромид 3,5-ди-трет-бутилфенилмагния в ТГФ (Aldrich), гексаны (Реахим, Россия), N-бромсукцинимид (Acros), сухой этанол (Merck), диэтилметилмалонат (Aldrich), метилиодид (Acros), ацетон (Реахим, Россия), йодид тетраэтиламмония (Acros), 1-бром-4-трет-бутилбензол (Acros), CuCN (Merck), метансульфокислоту (Aldrich), тетрафенилборат натрия (Aldrich), ацетат палладия (Aldrich), цианид меди (Merck), алюмогидрид лития (Aldrich), бромбензол (Acros), 2,5М ⁿBuLi в гексанах (Chemetall), ZrCl₄(ТГФ)₂ (Aldrich), NaBH₄ (Aldrich), Ni(OAc)₂ (Aldrich), силикагель 60 (40-63 мкм, Merck), AlCl₃ (Merck), бром (Merck), пероксид бензоила (Aldrich), йод (Merck), NaHCO₃ (Merck), Na₂CO₃ (Merck), K₂CO₃ (Merck), Na₂SO₄ (Merck), Na₂SO₃ (Merck), металлический натрий (Merck), тионилхлорид (Merck), магниевую стружку (Acros), тригидрат ацетата натрия (Merck), йодид тетраэтиламмония (Acros), трифенилфосфин (Acros), KOH (Merck), Na₂SO₄ (Akzo Nobel), TsOH (Aldrich), 12 M HCl (Реахим, Россия), метанол (Merck), безводный этанол (Merck), CDCl₃ и ДМСО-d₆ (Deutero GmbH), а также гексаны (Merck), тетрахлорид углерода (Merck), диэтиловый эфир (Merck), этилацетат (Merck), толуол (Merck) и CH₂Cl₂ (Merck) для экстракции применяли в поставляемом виде. Использовали тетрагидрофуран (Merck), диэтиловый эфир (Merck) и диметоксиэтан (Acros), свежеперегнанные из кетила бензофенона. Дихлорметан (Merck) для синтеза металлорганических соединений, а также CD₂Cl₂ (Deutero GmbH) для экспериментов ЯМР сушили и выдерживали над СаН₂. Толуол (Merck), н-октан (Merck) и гексаны (Merck) для синтеза металлорганических соединений выдерживали и перегоняли над сплавом Na/K. Дихлордиметилсилан (Merck) и метакриловую кислоту (Acros) перегоняли перед применением.

2.а) 6-трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метилиндан-1-он

Смесь 30,7 г (98,6 ммоль) 2-метил-4-бром-5-метокси-6-трет-бутилинданона, 30,6 г (128 ммоль) 3,5-ди-трет-бутилфенилбороновой кислоты, 29,7 г (280 ммоль) Na₂CO₃, 1,35 г (5,92 ммоль; 6 мол. %) Pd(OAc)₂, 3,15 г (11,8 ммоль; 12 мол. %) PPh₃, 130 мл воды и 380 мл 1,2-диметоксиэтана кипятили с обратным холодильником в течение 12 часов. Затем реакцию гасили водой, выпаривали растворители. Остаток растворяли в 500 мл дихлорметана и полученный раствор промывали 500 мл воды. Отделяли органический слой, водный слой дополнительно экстрагировали 100 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты сушили над Na₂SO₄, затем выпаривали досуха. Затем неочищенный продукт, выделенный из остатка путем флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм, гексаны-дихлорметан = 2:1, об.), перекристаллизовали из н-гексана с получением 18,5 г (43%) в виде белого твердого вещества.

Анализ, расчет для С₂₉Н₄₀O₂: С, 82,81; Н, 9,59. Эксперимент: С, 83,04; Н, 9,75.

¹Н NMR (CDCl₃): δ 7,74 (s, 1Н, 7-Н в индан-1-оне), 7,41 (t, J = 1,6 Гц, 1H, 4-Н в С₆Н₃^tВu₂), 7,24 (d, J = 1,6 Гц, 2,6-Н в C₆H₃^tBu₂), 3,24 (s, 3Н, ОМе), 3,17 (dd, J = 17,3 Гц, J = 8,0 Гц, 1Н, 3-Н в индан-1-оне), 2,64 (m, 1Н, 2-Н в индан-1-оне), 2,47 (dd, J = 17,3 Гц, J = 3,7 Гц, 1H, 3-Н' в индан-1-оне), 1,43 (s, 9Н, 6-^tBu в индан-1-оне), 1,36 (s, 18Н, ^tBu в C₆H₃T^tBu₂), 1,25 (d, J = 7,3 Гц, 3Н, 2-Ме в индан-1-оне).

2.b) 2-метил-5-трет-бутил-6-метокси-7-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-1Н-инден

В раствор 16,3 г (38,8 ммоль) 2-метил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-6-трет-бутилиндан-1-она в 200 мл ТГФ, охлажденный до 5°С, добавляли 1,47 г (38,9 ммоль) NaBH₄. Затем в полученную смесь при интенсивном перемешивании по каплям добавляли 80 мл метанола в течение примерно 7 часов при 5°С. Полученную смесь выпаривали досуха и обрабатывали остаток с использованием 300 мл дихлорметана и 300 мл 2М НСl. Отделяли органический слой, водный слой дополнительно экстрагировали 100 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты выпаривали досуха с получением бесцветной маслянистой жидкости. В раствор полученной маслянистой жидкости в 250 мл толуола добавляли 0,1 г TsOH, полученную смесь кипятили с насадкой Дина-Старка в течение 15 минут, а затем охлаждали до комнатной температуры на водяной бане. Полученный раствор промывали 10% водным Nа₂СО₃. Отделяли органический слой, водный слой экстрагировали 250 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты сушили над K₂СО₃, а затем пропускали через небольшой слой силикагеля 60 (40-63 мкм). Слой силикагеля дополнительно промывали 100 мл дихлорметана. Объединенные органические элюаты выпаривали досуха с получением 15,7 г (99%) белого кристаллического продукта, который затем использовали без дополнительной очистки.

Анализ, расчет для С₂₉Н₄₀О: С, 86,08; Н, 9,96. Эксперимент: С, 86,26; Н, 10,21.

¹H ЯМР (CDCl₃): δ 7,36 (t, J = 1,8 Гц, 1Н, 4Н в С₆Н₃^tBu₂), 7,33 (d, J = 1,8 Гц, 2Н, 2,6-Н в С₆Н₃^tBu₂), 7,21 (s, 1Н, 4-Н в индениле), 6,44 (m, 1H, 3-Н в индениле), 3,17 (s, 3Н, ОМе), 3,14 (s, 2Н, 1-Н в индениле), 2,06 (s, 3Н, 2-Ме в индениле), 1,44 (s, 9Н, 5-^tBu в индениле), 1,35 (s, 18Н, ^tBu в С₆Н₃^tBu₂). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 150,4, 145,2 (два резонанса), 141,7, 140,9, 140,6, 137,3, 132,5, 126,9, 124,0, 120,1, 116,9, 60,2, 43,0, 35,2, 34,9, 31,5, 31,0, 16,7.

2.с) 2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1(2Н)-он

242 г (1,05 моль) 2-бром-2-метилпропионилбромида по каплям в течение 15 минут добавляли в суспензию 333 г (2,5 моль) AlCl₃ в 900 мл дихлорметана, охлажденную до -30°С. Полученную смесь перемешивали в течение 15 минут, а затем добавляли 118 г (1,0 моль) индана при указанной температуре. Затем удаляли охлаждающую баню и раствор перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Реакционную смесь выливали в 2 кг колотого льда, отделяли органическую фазу и экстрагировали водную фазу 3×500 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты промывали водным K₂CO₃, сушили над K₂СО₃, пропускали через небольшую подложку силикагеля 60 (40-63 мкм). Элюаты выпаривали досуха с получением желтого маслянистого остатка. Полученный маслянистый остаток перегоняли в вакууме с получением 145 г (78%) в виде светло-желтоватой маслянистой жидкости, Т_пл 120-140°С/5 мм рт.ст. Полученный таким образом 2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1(2Н)-он, содержащий примеси примерно 15% углового изомера, т.е. 2-метил-1,6,7,8-тетрагидро-асимм-индацен-3(2Н)-она, использовали без дополнительной очистки.

Анализ, расчет для С₁₃Н₁₄О: С, 83,83; Н, 7,58. Эксперимент: С, 83,74; Н, 7,39.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,54 (s, 1Н, 8-Н), 7,24 (s, 1Н, 4-Н), 3,30 (dd, J = 16,6 Гц, J = 7,3 Гц, 1Н, 3-СHН'), 2,84-3,00 (m, 4Н, 5-СН₂ и 7-СН₂), 2,63-2,74 (m, 1H, 2-Н), 2,63 (dd, J = 16,6 Гц, J = 3,6 Гц, 1Н, 3-СНH'), 2,10 (tt, 2Н, 6-СН₂), 1,28 (d, J = 7,4 Гц, 3Н, 2-Ме). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 208,84, 152,87, 152,50, 144,05, 135,06, 121,94, 119,10, 42,36, 34,65, 33,01, 31,95, 25,70, 16,40.

2.d) 4,8-дибром-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1(2Н)-он

Раствор 141,7 г (760,8 ммоль) 2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1(2Н)-она (полученный выше, содержащий примерно 15% углового изомера) в 430 мл дихлорметана по каплям в течение 0,5 часа добавляли в суспензию 260 г (1,95 моль, 2,56 экв.) AlCl₃ в 700 мл дихлорметана при -10°С. Реакционную смесь перемешивали в течение 10 минут при указанной температуре, а затем добавляли 1,3 г порошка железа. Затем по каплям добавляли 250 г (1,56 моль, 2,06 экв.) брома в течение 1 часа. Полученную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, а затем выливали в 2000 см³ колотого льда. Отделяли органический слой; водный слой экстрагировали 3×300 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты промывали водным K₂СО₃, сушили над K₂СО₃, пропускали через небольшую колонку с силикагелем 60 (40-63 мкм), а затем выпаривали досуха. Неочищенный продукт (примерно 264 г) перекристаллизовали из 3000 мл горячего н-гексана с получением титульного продукта с чистотой примерно 95%. Полученное вещество дополнительно перекристаллизовали из 2400 мл горячего н-гексана. Указанный способ приводил к получению 117 г 4,8-дибром-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1(2Н)-она. Надосадочную жидкость выпаривали досуха и еще одну дополнительную партию титульного продукта выделяли из остатка путем флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм). Указанный способ приводил к получению 109 г 4,8-дибром-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1(2Н)-она и 29,2 г углового изомерного продукта, т.е. 4,5-дибром-2-метил-1,6,7,8-тетрагидро-асимм-индацен-3(2Н)-она. Таким образом, общий выход продукта составлял 226 г (87%).

4,8-дибром-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1(2Н)-он

Анализ, расчет для С₁₃Н₁₂Br₂О: С, 45,38; Н, 3,52. Эксперимент: С, 45,64; Н, 3,60.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 3,23 (dd, J = 17,6 Гц, J = 8,0 Гц, 1Н, 3-СHН'), 3,04-3,12 (m, 4Н, 5-СН₂ и 7-СН₂), 2,76 (m, 1Н, 2-Н), 2,54 (dd, J = 17,6 Гц, J = 3,7 Гц, 1H, 3-СНH'), 2,18 (квинт., 2Н, 6-СН₂), 1,32 (d, J = 7,2 Гц, 3Н, 2-Ме). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 205,53, 154,61, 152,68, 147,07, 133,89, 117,86, 115,50, 43,17, 35,72, 34,88, 34,69, 23,30, 16,43.

4,5-дибром-2-метил-1,6,7,8-тетрагидро-асимм-индацен-3(2Н)-он

Эксперимент: С, 45,50; Н, 3,77.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 3,14 (dd, J = 17,4 Гц, J = 8,02 Гц, 1Н, 3-СHН'), 3,06 (t, J = 7,63 Гц, 2Н, 6-СН₂), 2,97 (шир.t, J = 7,63 Гц, 2Н, 8-СН₂), 2,74 (m, 1H, 2-Н), 2,48 (dd, J = 17,4 Гц, J = 4,0 Гц, 1Н, 3-СНH'), 2,20 (квинт., J = 7,63 Гц, 2Н, 7-СН₂), 1,31 (d, J = 7,43 Гц, 3Н, 2-Ме). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 205,13, 152,93, 150,21, 141,48, 133,91, 123,51, 119,50, 43,03, 36,86, 32,26, 31,20, 23,95, 16,48.

2.е) 4,8-дибром-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацен

250 мл метанола по каплям при интенсивном перемешивании в течение 5 часов добавляли в смесь 117 г (340 ммоль) 4,8-дибром-2-метил-3,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1(2Н)-она и 19,3 г (0,51 моль) NaBH₄ в 600 мл ТГФ при 0-5°С. Полученную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, а затем выпаривали досуха. Остаток подкисляли 2М НСl до рН 5-6 и экстрагировали полученный 4,8-дибром-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацен-1-ол 1200 мл, а затем 2×200 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты сушили над Na₂SO₄ и выпаривали досуха. Полученное белое твердое вещество растворяли в 800 мл ДМСО, добавляли 90 г (1,6 моль) KОН и 110 г (0,775 моль) метилиодида. Полученную смесь перемешивали в течение 5 часов при температуре окружающей среды. Полученный раствор декантировали для удаления избытка KОН, который дополнительно промывали 3×350 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты промывали 3000 мл воды. Отделяли органический слой и экстрагировали водный слой 3×300 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты промывали 7×1500 мл воды, сушили над Na₂SO₄, а затем выпаривали досуха. Указанный способ приводил к получению 121 г (99%) 4,8-дибром-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацена в виде бесцветной густой маслянистой жидкости, которая медленно кристаллизовалась при комнатной температуре. Конечное вещество представляло собой смесь двух стереоизомеров.

Анализ, расчет для C₁₄H₁₆Br₂O: С, 46,70; Н, 4,48. Эксперимент: С, 47,02; Н, 4,69.

Син-изомер: ¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 4,60 (d, J = 5,5 Гц, 1Н, 1-Н), 3,51 (s, 3Н, ОМе), 2,87-3,08 (m, 5Н, 3-СHН', 5- и 7-СН₂), 2,74 (dd, J = 15,9 Гц, J = 9,7 Гц, 1H, 3-СНH'), 2,47 (m, 1H, 2-Н), 2,09 (квинт., J = 7,4 Гц, 2Н, 6-СН₂), 1,24 (d, J = 6,85 Гц, 3Н, 2-Ме). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 146,01, 144,83, 144,22, 143,06, 116,75, 116,22, 86,86, 59,05, 40,65, 39,29, 35,44, 35,38, 23,45, 13,56. Анти-изомер. ¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 4,44 (s, 1Н, 1-Н), 3,43 (s, 3Н, ОМе), 3,31 (dd, J = 16,6 Гц, J = 7,2 Гц, 1H, 3-СHН'), 2,95-3,05 (m, 4Н, 5- и 7-СН₂), 2,57 (m, 1Н, 2-Н), 2,46 (d, J = 16,6 Гц, 1H, 3-СНH'), 2,10 (квинт., J = 7,6 Гц, 2Н, 6-СН₂), 1,05 (d, J = 7,2 Гц, 3Н, 2-Ме). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 146,49, 144,67, 144,01, 140,71, 117,41, 116,70, 92,32, 56,83, 40,62, 36,89, 35,40, 35,23, 23,53, 19,81.

2.f) 4-бром-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацен

136 мл (340 ммоль) 2,5М ⁿBuLi в гексанах по каплям в течение 30 минут добавляли в раствор 120,3 г (334 ммоль) 4,8-дибром-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацена в 650 мл толуола, охлажденный до -85°С. Полученную смесь оставляли нагреваться до -30°С на 1 час и перемешивали при указанной температуре в течение 30 минут. Реакцию гасили 200 мл воды, отделяли желтоватый органический слой и водный слой дополнительно экстрагировали 2×100 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты сушили над K₂СО₃, а затем пропускали через небольшой слой силикагеля 60 (40-63 мкм). Слой силикагеля дополнительно промывали 50 мл дихлорметана. Объединенные органические элюаты выпаривали досуха и неочищенный продукт перегоняли при пониженном давлении с получением 87,2 г (92,9%) 4-бром-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацена (Т_пл 147-150°С/4 мм рт.ст.) в виде бесцветной жидкости, состоящей из смеси двух стереоизомеров с отношением примерно 55:45.

Анализ, расчет для C₁₄H₁₇BrO: С, 59,80; Н, 6,09. Эксперимент: С, 59,99; Н, 6,20.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,13 (s, 1Н, 7-Н), 7,12 (s, 1Н, 7-Н), 4,51 (d, J = 5,6 Гц, 1H, 1-Н), 4,39 (d, J = 3,8 Гц, 1H, 1-Н), 3,42 (s, 3Н, ОМе), 3,38 (s, 3Н, ОМе), 3,17 (dd, J = 16,4 Гц, J = 7,6 Гц, 1Н, 3-СHН'), 2,97 (t, J = 7,4 Гц, 4Н, 5- и 7-СН₂), 2,83 (m, 5Н, 3-СHН', 5- и 7-СН₂), 2,55-2,69 (m, 2Н, два 2-Н), 2,51 (m, 1H, 3-СНH'), 2,38 (dd, J = 16,4 Гц, J = 4,8 Гц, 1H, 3-СНH'), 2,08 (квинт., J = 7,6 Гц, 4Н, два 6-СН₂), 1,15 (d, J = 7,1 Гц, 3Н, 2-Ме), 1,09 (d, J = 6,8 Гц, 3Н, 2-Ме). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 144,63, 144,43, 144,30, 144,00, 142,69, 142,08, 141,50, 141,17, 119,93, 119,77, 117,68, 91,90, 86,54, 56,74, 56,33, 39,32, 39,07, 38,41, 34,06, 33,74, 24,70, 19,42, 13,58.

2.g) 4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацен

600 мл (270 ммоль) 0,45 М раствора бромида 3,5-ди-трет-бутилфенилмагния в ТГФ за один раз добавляли в смесь 3,1 г (3,97 ммоль) NiCl₂(РРh₃)IPr и 56,4 г (201 ммоль) 4-бром-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацена. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в течение 2 часов. После охлаждения до комнатной температуры в реакционную смесь добавляли 150 мл воды и отгоняли основную часть ТГФ на роторном испарителе. К остатку добавляли 500 мл дихлорметана и 1000 мл 1М НСl. Отделяли органический слой и водный слой дополнительно экстрагировали 150 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты выпаривали досуха с получением красной маслянистой жидкости. Продукт выделяли путем флэш-хроматографии на силикагеле 60 (40-63 мкм; элюент: гексаны-дихлорметан = 2:1, об., затем 1:1, об.). Указанный способ приводил к получению 73,7 г (94%) 4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацена в виде бесцветной густой маслянистой жидкости, содержащей смесь двух стереоизомеров.

Анализ, расчет для С₁₄Н₁₇ВrО: С, 59,80; Н, 6,09. Эксперимент: С, 60,10; Н, 6,23.

Син-изомер: ¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,34 (t, J = 1,6 Гц, 1Н, 4-Н в 3,5-^tBu₂С₆Н₃), 7,23 (s, 1Н, 7-Н в индениле), 7,16 (d, J = 1,6 Гц, 2Н, 2,6-Н в 3,5-^tBu₂C₆H₃), 4,49 (d, J = 5,5 Гц, 1Н, 1-Н в индениле), 3,45 (s, 3Н, ОМе), 2,96 (t, J = 7,1 Гц, 2Н), 2,6-2,92 (m, 4Н), 2,54 (септ., J = 6,5 Гц, 1Н), 1,94-2,11 (m, 2Н, 6-СН₂), 1,34 (s, 18Н, 3,5-^tBu₂С₆H₃), 1,09 (d, J = 6,85 Гц, 3Н, 2-Ме). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 149,97, 142,82, 142,58, 141,62, 140,12, 138,66, 136,28, 123,46, 120,18, 120,02, 86,31, 56,76, 39,56, 37,78, 34,88, 33,12, 32,63, 31,53, 26,00, 13,69. Анти-изомер: ¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,34 (t, J = 1,76 Гц, 1Н, 4-Н в 3,5-^tВu₂С₆Н₃), 7,24 (s, 1H, 7-Н в индениле), 7,16 (d, J = 1,76 Гц, 2Н, 2,6-Н в 3,5-^tBu₂С₆Н₃), 4,39 (d, J = 3,91 Гц, 1H, 1-Н в индениле), 3,49 (s, 3Н, ОМе), 3,15 (dd, J = 16 Гц, J = 7,5 Гц, 1H, СHН'), 2,95 (t, J = 7,24 Гц, 2Н, 5-СН₂), 2,72-2,91 (m, 2Н, 7-СН₂), 2,41-2,53 (m, 1H, 2-Н), 2,3 (dd, J = 16 Гц, J = 4,8 Гц, 1Н, СНH'), 1,95-2,11 (m, 2Н, 6-СН₂), 1,34 (s, 18Н, 3,5-^tBu₂C₆H₃), 1,11 (d, J = 7,0 Гц, 3Н, 2-Ме). ¹³C{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 149,99, 143,29, 142,88, 140,91, 139,33, 138,62, 136,31, 123,39, 120,18, 120,01, 91,56, 56,45, 40,06, 37,89, 34,87, 33,09, 32,58, 31,52, 26,02, 19,31.

2.h) 4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-симм-индацен

1,5 г TsOH добавляли в раствор 73,7 г (189 ммоль) 4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-1-метокси-2-метил-1,2,3,5,6,7-гексагидро-симм-индацена (полученного выше) в 700 мл толуола и кипятили полученный раствор с насадкой Дина-Старка в течение 15 минут. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь промывали 200 мл 10% водного NаНСО₃. Отделяли органический слой и водный слой дополнительно экстрагировали 2×150 мл дихлорметана. Объединенные органические экстракты выпаривали досуха с получением желтоватой кристаллической массы, которую перекристаллизовывали из 250 мл горячего н-гексана с получением 48,2 г белого кристаллического продукта. Надосадочную жидкость выпаривали досуха; остаток перекристаллизовали из 100 мг н-гексана с получением второй партии (13,3 г) продукта. Таким образом, общий выход 4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-симм-индацена, выделенного после указанного взаимодействия, составлял 61,5 г (91%).

Анализ, расчет для С₂₇Н₃₄: С, 90,44; Н, 9,56. Эксперимент: С, 90,67; Н, 9,74.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,45 (t, J = 1,76 Гц, 1Н, 4-Н в 3,5-^tBu₂C₆H₃), 7,33 (d, J = 1,76 Гц, 2Н, 2,6-Н в 3,5-^tBu₂С₆Н₃), 7,20 (s, 1H, 8-Н в индениле), 6,56 (s, 1H, 7-Н в индениле), 3,28 (s, 2Н, 5-СН₂), 3,06 (t, J = 7,2 Гц, 2Н, 3-СН₂), 2,90 (t, J = 7,2 Гц, 2Н, 1-СН₂), 2,17 (s, 3Н, 6-СН₂), 2,13 (квинт., J = 7,2 Гц, 2Н, 2-СН₂), 1,44 (s, 18Н, 3,5-^tBu₂C₆H₃). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 150,17, 145,58, 144,91, 143,02, 139,85, 139,15, 138,01, 135,26, 127,07, 123,19, 120,24, 114,82, 42,23, 34,92, 33,29, 32,27, 31,56, 25,96, 16,80.

2.i) хлор[4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил]диметилсилан

10,0 мл (25,0 ммоль) 2,5М ⁿBuLi в гексанах добавляли при комнатной температуре в раствор 8,96 г (25,0 ммоль) 4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-6-метил-1,2,3,5-тетрагидро-симм-индацена в смеси 200 мл толуола и 7,5 мл ТГФ. Полученную смесь перемешивали в течение 2 часов при 60°С. Полученный желтовато-оранжевый раствор, содержащий большое количество желтого осадка, охлаждали до -60°С и за один раз добавляли 16,1 г (125 ммоль, 5 экв.) дихлордиметилсилана. Полученный раствор перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, а затем фильтровали через стеклянную фритту (G3). Осадок дополнительно промывали 2×30 мл толуола. Объединенные фильтраты выпаривали досуха с получением хлор[4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил]диметилсилана в виде желтоватого стекловидного вещества, который использовали без дополнительной очистки.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,39 (t, J = 1,76 Гц, 1H, 4-Н в 3,5-^tBu₂C₆H₃), 7,32 (s, 1H, 8-Н в индениле), 7,25 (d, J = 1,76 Гц, 2Н, 2,6-Н в 3,5-^tBu₂С₆Н₃), 6,60 (s, 1H, 3-Н в индениле), 3,59 (s, 1H, 1-Н в индениле), 2,94-3,08 (m, 2Н, 7-СН₂), 2,83-2,99 (m, 2Н, 5-СН₂), 2,33 (s, 3Н, 2-Ме в индениле), 2,07 (квинт., J = 7,24 Гц, 2Н, 6-СН₂), 1,39 (s, 18Н, 3,5-^tBu₂C₆H₃), 0,47 (s, 3Н, SiMeMe'), 0,21 (s, 3Н, SiMeMe'). ¹³С{¹Н} ЯМР (CDCl₃): δ 150,02, 144,41, 142,13, 141,54, 139,92 (два резонанса), 138,78, 131,41, 127,01, 123,94, 120,14, 118,64, 49,78, 34,89, 33,32, 32,51, 31,57, 26,04, 17,72, 1,26, -0,53.

2.j) [6-трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метил-1Н--инден-1-ил][4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил]диметилсилан

10,0 мл (25 ммоль) 2,5М ⁿBuLi в гексанах за один раз добавляли в раствор 10,1 г (25 ммоль) 5-трет-бутил-7-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-6-метокси-2-метил-1Н-индена в 200 мл диэтилового эфира при -50°С. Полученную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, затем полученную желтую суспензию охлаждали до -50°С и добавляли 250 мг CuCN. Полученную смесь перемешивали в течение 30 минут при -25°С, затем за один раз добавляли раствор хлор[4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил]диметилсилана (полученного выше, ~25 ммоль) в 200 мл диэтилового эфира. Полученную смесь перемешивали в течение ночи при температуре окружающей среды, затем фильтровали через подложку с силикагелем 60 (40-63 мкм), которую дополнительно промывали 2×50 мл дихлорметана. Объединенные фильтраты выпаривали досуха и сушили остаток в вакууме при повышенной температуре. Указанный способ приводил к получению 19,8 г (97%) [6-трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метил-1Н-инден-1-ил][4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил]диметилсилана в виде желтоватого стекловидного вещества (чистота >90% согласно ЯМР спектроскопии, смесь примерно 1:1 стереоизомеров), который применяли далее без дополнительной очистки.

¹Н ЯМР (CDCl₃): δ 7,51 (s), 7,33-7,42 (m), 7,22-7,31 (m), 6,60 (s), 6,53 (s), 3,74 (s), 3,70 (s), 3,68 (s), 3,21 (s), 3,19 (s), 2,83-3,03 (m), 2,22 (s), 2,19 (s), 1,99-2,11 (m), 1,45 (s), 1,43 (s), 1,36 (s), -0,16 (s), -0,17 (s), -0,21 (s).

2.k) дихлорид диметилсиландиил[η⁵-6-трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метилинден-1-ил]-[η⁵-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония

19,3 мл (48,3 ммоль) 2,5М ⁿBuLi в гексанах за один раз добавляли в раствор 19,8 г (24,1 ммоль) [6-трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метил-1H-инден-1-ил][4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-1,5,6,7-тетрагидро-симм-индацен-1-ил]диметилсилана (полученного выше) в 300 мл диэтилового эфира при -50°С. Полученную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Полученный светло-оранжевый раствор охлаждали до -50°С, а затем добавляли 5,63 г (24,2 ммоль) ZrCl₄. Полученную смесь перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре. Полученную оранжевую суспензию выпаривали досуха. Остаток растворяли в 250 мл теплого толуола и полученную горячую суспензию фильтровали через стеклянную фритту (G4). Согласно данным ЯМР спектроскопии полученный фильтрат содержал смесь примерно 1 к 1 анти- и син-цирконоценов. Полученный фильтрат концентрировали примерно до 90 мл. Отфильтровывали бледно-оранжевое кристаллическое твердое вещество, которое осаждалось из указанного раствора за ночь при комнатной температуре, промывали 2×20 мл толуола, затем 2×20 мл н-гексана и сушили в вакууме. Указанный способ приводил к получению 4,23 г смеси примерно 83 к 17 анти- и син-цирконоценов в виде моносольватов в толуоле. Надосадочную жидкость дополнительно выпаривали примерно до 60 мл. Отфильтровывали красноватое твердое вещество, которое осаждалось из указанного раствора за 3 часа при комнатной температуре, и сушили в вакууме. Указанный способ приводил к получению 2,48 г син-цирконоцена в виде моносольвата в толуоле. Надосадочную жидкость выпаривали примерно до 45 мл. Отфильтровывали красноватое твердое вещество, которое осаждалось из указанного раствора за 1 час, и сушили в вакууме. Указанный способ приводил к получению 3,52 г смеси примерно 93 к 7 син- и анти-цирконоценов в виде моносольватов в толуоле. Надосадочную жидкость снова выпаривали примерно до 35 мл. Отфильтровывали бледно-оранжевое твердое вещество, которое осаждалось из указанного раствора за ночь при комнатной температуре, и сушили в вакууме. Указанный способ приводил к получению 4,72 г анти-цирконоцена в виде моносольвата в толуоле. Таким образом, общий выход анти- и син-цирконоценов (в виде моносольватов в толуоле), выделенных в указанном способе синтеза, составлял 14,95 г (58%).

Анти-изомер.

Анализ, расчет для C₅₈H₇₆Cl₂OSiZr×C₇H₈: С, 72,85; Н, 7,90. Эксперимент: С, 73,04; Н, 8,08.

¹Н ЯМР (CD₂Cl_2, -20°С): δ 7,70 (шир.s, 1H), 7,60 (s, 1H), 7,50 (s, 1H), 7,43 (s, 1Н), 7,35-7,39 (m, 2Н), 7,33 (t, J = 1,84 Гц, 1H), 7,26 (s, 1H), 6,75 (s, 1H), 6,59 (s, 1H), 3,30 (s, 3Н), 3,09-3,17 (m, 1Н), 2,91-3,00 (m, 2Н), 2,78-2,85 (m, 1Н), 2,18 (s, 3Н), 2,16 (s, 3Н), 2,03-2,12 (m, 1Н), 1,90-2,00 (m, 1Н), 1,39 (s, 9Н), 1,31-1,37 (m, 27Н), 1,30 (s, 3Н), 1,28 (s, 3Н), 1,28 (s, 9Н). ¹³С{¹Н} ЯМР (CD₂Cl₂, -20°С): δ 159,78, 150,82, 150,67, 150,06, 149,53, 144,49, 143,69, 142,90, 137,35, 135,70, 135,03, 133,54, 133,48, 132,88, 132,56, 127,36, 126,94, 124,67, 124,41, 124,03, 123,22, 122,90, 121,62, 121,02, 120,61, 120,55, 120,10, 117,81, 81,58, 81,01, 62,42, 35,68, 35,10, 34,98, 34,82, 33,12, 32,37, 31,48, 31,38, 30,29, 26,58, 18,38, 2,62, 2,54.¹ (¹ Резонансы некоторых атомов углерода в алифатической области совпадают.) Из указанного описания ЯМР спектра исключены резонансы, связанные с толуолом.

Син-изомер.

Эксперимент: С, 73,15; Н, 8,13.

¹Н ЯМР (CD₂Cl_2, -20°С): δ 7,82 (шир.s, 1Н), 7,71 (s, 1H), 7,51 (s, 1Н), 7,41 (s, 1H), 7,35 (t, J = 1,84 Гц, 1Н), 7,33 (t, J = 1,84 Гц, 1Н), 7,29 (s, 1H), 7,24 (шир.s, 1Н), 6,74 (s, 1Н), 6,53 (s, 1Н), 3,11 (s, 3Н), 3,04-3,10 (m, 1Н), 2,76-2,91 (m, 3Н), 2,39 (s, 3Н), 2,37 (s, 3Н), 1,99-2,06 (m, 1Н), 1,63-1,75 (m, 1H), 1,44 (s, 3Н), 1,38 (шир.s, 9Н), 1,34 (s, 9Н), 1,33 (s, 9Н), 1,32 (s, 9Н), 1,31 (шир.s, 9Н), 1,21 (s, 9Н). ¹³С{¹Н} ЯМР (CD₂Cl_2, -20°С): δ 158,77, 150,64, 150,10, 149,61, 143,44, 142,74, 141,74, 136,87, 136,30, 135,68, 135,29, 135,17, 134,33, 131,59, 126,50, 124,38, 124,08, 124,03, 123,65, 123,36, 121,55, 121,04, 120,90, 120,84, 120,15, 118,34, 82,86, 82,72, 62,12, 35,44, 35,12, 34,97, 34,79, 33,17, 32,48, 31,45, 31,42, 30,13, 26,77, 18,63, 18,55, 2,87, 2,68.² (² Резонансы некоторых атомов углерода совпадают.) Из указанного описания ЯМР спектра исключены резонансы, связанные с толуолом.

3. Комплекс 3-Zr: Рацемат диметилсилилен-бис(2-изобутил-4-(4'-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил)дихлорциркония (С3-Zr) получали согласно описанию, приведенному в заявке на патент WO 2012/001051 А1, катализатор 1.

b) Система катализаторов

Пример сравнения 1

Рацемический комплекс 1-Zr применяли для получения системы катализаторов сравнения CCS-1.

C1-Zr получали согласно способу, описанному для получения катализатора Е2 в WO 2013/007650 А1, с изменением количеств металлоцена и МАО для обеспечения отношения Al/Zr, указанного в таблице 1. Проводили вспомогательную предполимеризацию комплекса с использованием пропилена, затем применяли способ, описанный для получения катализатора Е2Р в WO 2013/007650 А1.

Степень вспомогательной предполимеризации составляла 3,3 (г/г).

Мольное отношение Al/Zr в катализаторе составляло 431 (моль/моль).

Содержание комплекса металлоцена в катализаторе после вспомогательной предполимеризации составляло 0,696 масс. %.

Пример согласно настоящему изобретению 1:

Рацемический комплекс 1-Zr применяли для получения системы катализаторов согласно настоящему изобретению ICS-1.

Стадия 1.

Внутри перчаточного бокса 87,90 мг рацемата C1-Zr, полученного согласно приведенному выше описанию, смешивали с 4 мл 30 масс. % МАО Chemtura в бутыли с мембраной и перемешивали раствор в течение 60 минут, а затем добавляли 105,2 мг тетракис(пентафторфенил)бората тритила. Оставляли смесь на ночь при комнатной температуре в перчаточном боксе для прохождения взаимодействия. Затем в другой бутыли с мембраной смешивали 54 мкл сухого и дегазированного FluorN 474 с 2 мл 30 масс. % МАО Chemtura. Растворы оставляли перемешиваться на ночь.

На следующий день 4 мл раствора МАО-металлоцен-борат и 1 мл раствора поверхностно-активное вещество-МАО последовательно добавляли в 50 мл стеклянный реактор для эмульсификации, содержащий 40 мл PFC, при -10°С, оборудованный верхнеприводной мешалкой (скорость перемешивания = 600 об./мин). Общее количество МАО составляло 5 мл (200 эквивалентов). Немедленно образовывалась красная эмульсия (измеренная стабильность эмульсии = 19 секунд), которую перемешивали в течение 15 минут при -10°С/600 об./мин. Затем эмульсию переносили при помощи 2/4 тефлоновой пробирки в 100 мл горячего PFC при 90°С и перемешивали при 600 об./мин до завершения переноса. Затем скорость понижали до 300 об./мин. После 15-минутного перемешивания удаляли масляную баню и выключали мешалку. Катализатор оставляли отстаиваться, чтобы частицы поднимались в верхнюю часть слоя PFC, и через 35 минут сливали растворитель. Оставшийся красный катализатор сушили в течение 2 часов при 50°С в токе аргона. Получали 0,86 г красного свободно-сыпучего порошка (Al, масс. % = 31,2, и Zr, масс. % = 0,49).

Способ вспомогательной предполимеризации

Эксперимент вспомогательной предполимеризации проводили в 125 мл реакторе, стойком к давлению, оборудованном линиями подачи газов и верхнеприводной мешалкой. В реактор внутри перчаточного бокса помещали сухой и дегазированный перфтор-1,3-диметилциклогексан (15 см³) и 0,6855 г катализатора, полученного на стадии 1, для которого требовалась предполимеризация, и закрывали реактор. Затем реактор удаляли из перчаточного бокса и помещали на водяную баню, которую выдерживали при 25°С. Подключали верхнеприводную мешалку и линии подачи и устанавливали скорость перемешивания на 450 об./мин. Начинали эксперимент путем открытия линии подачи пропилена в реактор. Общее давление в реакторе повышали до примерно 5 бар (500 кПа) и выдерживали на постоянном уровне при помощи регулятора массового расхода, установленного на линии подачи пропилена, до достижения целевой степени полимеризации (DP ≈ 4,0). Взаимодействие останавливали путем быстрого испарения летучих компонентов. Открывали реактор внутри перчаточного бокса и выливали содержимое в стеклянный сосуд. Выпаривали перфтор-1,3-диметилциклогексан до достижения постоянной массы, получали 3,42 г предполимеризованного катализатора ICS-1.

Пример согласно настоящему изобретению 2:

Рацемический комплекс 1-Zr применяли для получения системы катализаторов согласно настоящему изобретению ICS-2.

Внутри перчаточного бокса смешивали 88,03 мг комплекса 1-Zr с 5 мл МАО в бутыли с мембраной и перемешивали раствор в течение 60 минут, а затем добавляли 105,15 мг тритил-BF20. Смесь оставляли внутри перчаточного бокса на ночь при комнатной температуре для прохождения взаимодействия, (способ получения согласно описанной выше стадии 1, стадию предполимеризации не проводили).

Пример согласно настоящему изобретению 3:

Рацемический комплекс 2-Zr применяли для получения системы катализаторов согласно настоящему изобретению ICS-3.

Внутри перчаточного бокса смешивали 111,65 мг комплекса 2-Zr с 5 мл МАО в бутыли с мембраной и перемешивали раствор в течение 60 минут, а затем добавляли 105,15 мг тритил-ВF20. Смесь оставляли внутри перчаточного бокса на ночь при комнатной температуре для прохождения взаимодействия, (способ получения согласно описанной выше стадии 1, стадию предполимеризации не проводили).

Пример согласно настоящему изобретению 4:

Рацемический комплекс 3-Zr применяли для получения системы катализаторов согласно настоящему изобретению ICS-4.

Внутри перчаточного бокса смешивали 103,21 мг комплекса 3-Zr с 5 мл МАО в бутыли с мембраной и перемешивали раствор в течение 60 минут, а затем добавляли 105,15 мг тритил-ВF20. Смесь оставляли внутри перчаточного бокса на ночь при комнатной температуре для прохождения взаимодействия, (способ получения согласно описанной выше стадии 1, стадию предполимеризации не проводили).

Пример согласно настоящему изобретению 5:

Рацемический комплекс 3-Zr применяли для получения системы катализаторов согласно настоящему изобретению ICS-5.

Внутри перчаточного бокса смешивали 68,80 мг комплекса 3-Zr с 4 мл МАО в бутыли с мембраной и перемешивали раствор в течение 60 минут. Смесь оставляли внутри перчаточного бокса на ночь при комнатной температуре для прохождения взаимодействия, (способ получения согласно описанной выше стадии 1, проводили стадию предполимеризации).

¹ Степень вспомогательной предполимеризации

² Мольное отношение Al/Zr в катализаторе

³ Мольное отношение B/Zr в катализаторе

н.п. не применимо

Полимеризация

Для подтверждения эффективности систем катализаторов согласно настоящему изобретению проводили два различных способа полимеризации.

В примерах IE-1, IE-5 и СЕ-1 реакцию полимеризации проводили в 480 мл реакторе, стойком к давлению, при 110°С.

В примерах IE-2, IE-3 и IE-4 реакцию полимеризации проводили в реакторах полимеризации параллельного типа (PPR) (поставлены Symyx) (объем реактора 10 мл) при 190°С.

Способ полимеризации IE-1, IE-5 и СЕ-1

Применяли системы катализаторов ICS-1 и ICS-5, в качестве примера сравнения применяли систему катализаторов CCS-1 (все системы были получены согласно приведенному выше описанию)

Проводили растворную полимеризацию этилена/1-октена согласно следующему способу в гептане при 110°С без использования Н₂.

Сначала в реактор при помощи насоса ВЭЖХ Waters подавали желаемые количества 1-октена, затем при помощи 10 мл шприца вводили 200 мл гептана. Скорость перемешивания устанавливали на 150 об./мин. В реактор вводили 50 мкмоль триэтилалюминия (ТЭА) (в качестве поглотителя) в виде 0,5 моль/л раствора в гептане. Температуру реактора устанавливали на 110°С. В реактор нагнетали этилен до достижения требуемого давления (Р = 20 бар (2 МПа)) и впрыскивали желаемое количество катализатора при температуре полимеризации. Поддерживали постоянное давление, подавая этилен, и через 20 минут проведения полимеризации катализатор травили путем введения воздуха и вентиляции реакторов. Образцы стабилизировали с использованием 2500 ppm Irganox В225 (раствор в ацетоне).

* после предполимеризации

н.о. не определяли

Согласно указанной таблице очевидно, что производительность системы катализаторов увеличивается при применении дополнительного боратного сокатализатора или специальных комплексов, где обе пары R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6' образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, и R² и R^2' не являются C₁-алкильной группой. В последнем случае наблюдают исключительно высокий уровень встраивания сомономера даже без применения дополнительного борсодержащего сокатализатора.

Способ полимеризации в PPR и определение характеристик для IE-2, IE-3 и IE-4

Способ получения пред-катализатора (тройная система МЦ/МАО/тритил-ВF20):

Внутри перчаточного бокса смешивали желаемое количество металлоцена с 5 мл раствора МАО в бутыли с мембраной и перемешивали раствор в течение 60 минут, а затем добавляли 105,15 мг тритил-ВF20. Смесь оставляли на ночь при комнатной температуре внутри перчаточного бокса для прохождения взаимодействия. Все катализаторы получали согласно приведенной ниже схеме (таблица 3).

Применяли МАО в виде 30% раствора в толуоле.

Способ полимеризации в PPR

Проводили скрининг выбранных катализаторов при 190°С, в качестве растворителя полимеризации применяли декан, исследовали одно отношение MAO/Zr (200), одно отношение B/Zr (1,0) и отношение 1-октен/этилен, составляющее 1 масс./масс. (С₈/С₂ = 1,0 масс./масс.).

Готовили маточные растворы металлоценов и сокатализаторов (МАО и бората) для применения в каждой серии взаимодействий.

Сосуды заполняли внутри перчаточного бокса с применением трехосной автоматизированной системы дозирования жидкостей. Закрывали предварительно взвешенную стеклянную пробирку, содержащую перемешивающие лопатки, и продували азотом. В каждый реактор PPR вводили примерно 4 мл соответствующего растворителя (декан). Затем добавляли достаточное количество триэтилалюминия (ТЭА), применяемого в качестве поглотителя, а также точный объем октена, применяемого в качестве сомономера, при комнатной температуре. Давление этилена устанавливали на 10 бар (1 МПа) для проверки каких-либо утечек. Затем повышали температуру и давление до заданных значений (Т = 190°С, давление 24 бар (2,4 МПа)) и после достижения состояния равновесия в реактор впрыскивали соответствующий объем предварительно активированного катализатора в виде суспензии в толуоле для начала полимеризации при механическом перемешивании. Реакцию гасили CO₂ после достижения заданного количества израсходованного этилена (максимальное время цикла 20 минут). Стеклянные пробирки сушили путем центрифугирования в вакууме и взвешивали.

н.о. не определяли

1. Система катализаторов для получения сополимеров этилена и С_4-10 альфа-олефиновых сомономеров в высокотемпературном растворном способе, содержащая

(i) комплекс металлоцена формулы (I)

где М представляет собой Hf или Zr,

X представляет собой галоген или метильный радикал,

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸₂-, где каждый R⁸ независимо представляет собой метил, этил, пропил, изопропил, трет-бутил или изобутил,

n равен 0, 1 или 2,

R¹ и R^1' являются одинаковыми или могут быть различными и могут представлять собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R² и R^2' являются одинаковыми или различными и представляют собой группу СН₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

R⁵ и R^5' являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу или группу OR, где R представляет собой C₁-С₆-алкильную группу,

R⁶ и R^6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и R¹⁰ может представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

при этом или одна пара из R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6' образуют вместе незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

а остальные остатки R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6' в случае R⁵ или R^5' представляют собой OR-группу, где R представляет собой С₁-С₄-алкильную группу, а в случае R⁶ или R^6' представляют собой группу C(R¹⁰)₃, где R¹⁰ являются одинаковыми, и R¹⁰ может представлять собой С₁-С₂-алкильную группу,

или R⁵ и R⁶ и R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 4-7-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

при условии, что если R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то R² и R^2' не являются C₁-алкильной группой;

и

R⁷ и R^7' могут быть одинаковыми или являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

(ii) алюмоксановый сокатализатор и

(iii) борсодержащий сокатализатор.

2. Система катализаторов по п. 1, отличающаяся тем, что в формуле (I)

М представляет собой Zr,

X представляет собой галоген или метил,

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸₂-, где оба R⁸ представляют собой одинаковые метильные, этильные, пропильные, изопропильные, трет-бутильные или изобутильные группы,

R¹ и R^1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

n равен 0, 1 или 2 при условии, что n не равен 0 по меньшей мере в одной из фенильных групп,

R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную C₁-С₄-алкильную группу,

R⁵ и R^5' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу OR, где R представляет собой С₁-С₄-алкильную группу,

R⁶ и R^6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и R¹⁰ может представлять собой линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу,

или R⁵ и R⁶ и/или R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

при условии, что если R⁵ и R⁶, а также R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента, то R² и R^2' не являются C₁-алкильной группой;

и

R⁷ и R^7' могут быть одинаковыми или являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу.

3. Система катализаторов по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в формуле (I)

М представляет собой Zr,

X представляет собой галоген или метил,

R¹ и R^1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную

С₁-С₄-алкильную группу,

n равен 1 или 2,

R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или C₁-С₃-алкильную группу,

одни из R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

и остальные остатки R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6' в случае R⁵ или R^5' представляют собой группу OR, где R представляет собой С₁-С₄-алкильную группу, и в случае R⁶ или R^6' представляют собой группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми, и R¹⁰ может представлять собой C₁-С₂-алкильную группу,

R⁷ и R^7' являются одинаковыми и представляют собой Н.

4. Система катализаторов по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в формуле (I)

М представляет собой Zr,

X независимо представляют собой атом галогена или метил,

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸₂-, где оба R⁸ представляют собой одинаковые метильные, этильные, пропильные, изопропильные, трет-бутильные или изобутильные группы,

R¹ и R^1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную

С₁-С₄-алкильную группу,

n равен 1 или 2,

R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу,

R⁵ и R⁶ и R^5' и R^6', взятые вместе, образуют незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

R⁷ и R^7' являются одинаковыми и представляют собой Н.

5. Система катализаторов по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что в формуле (I)

М представляет собой Zr,

X независимо представляет собой атом галогена или метил,

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸₂-, где оба R⁸ представляют собой одинаковые метильные, этильные, пропильные, изопропильные, трет-бутильные или изобутильные группы,

R¹ и R^1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную C₁-С₆-алкильную группу,

n равен 0, 1 или 2 при условии, что n равен 1 по меньшей мере в одной из фенильных групп,

R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой группу CH₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу,

R⁵ и R^5' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу OR, где R представляет собой С₁-С₄-алкильную группу,

R⁶ и R^6' являются одинаковыми или различными и могут представлять собой Н или группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми или различными, и R¹⁰ может представлять собой линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу,

где по меньшей мере один из лигандов является незамещенным по положению 5 и 6,

R⁷ и R^7' могут быть одинаковыми или являются различными и могут представлять собой Н или линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу.

6. Система катализаторов по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что металлоцен формулы (I) выбран из рацемата дихлорида или диметил- диметилсиландиил-бис[2-изобутил-4-(4-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,

рацемата дихлорида или диметил- диметилсиландиил[η⁵-6-трет-бутил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5-метокси-2-метилинден-1-ил][η⁵-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-2-метил-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,

дихлорида или диметил- диметилсиландиил-бис[2-метил-4-(4'-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,

дихлорида или диметил- диметилсиландиил-бис[2-метил-4-(3,5-ди-трет-бутилфенил)-5,6,7-тригидро-симм-индацен-1-ил]циркония,

рацемата дихлорида или диметил- диметилсилил[(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)-(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил-инден-1-ил)]циркония,

рацемата дихлорида или диметил- диметилсилил[(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)(2-метил-4-фенилинден-1-ил)]циркония,

в син- или анти-конфигурации.

7. Система катализаторов по любому из пп. 1-6, которую можно получать при помощи способа, в котором

(a) получают систему эмульсии жидкость/жидкость, где указанная система эмульсии жидкость/жидкость содержит раствор компонентов катализатора (i)-(iii), диспергированных в растворителе для образования таким образом диспергированных капель; и

(b) получают твердые частицы путем отверждения указанных диспергированных капель.

8. Система катализаторов по п. 7, отличающаяся тем, что проводят предполимеризацию твердых частиц, полученных на стадии (с).

9. Система катализаторов по любому из пп. 1-8, представляющая собой систему катализаторов без подложки, которую можно получать путем приведения в контакт металлоцена формулы (I) в виде твердого вещества или раствора с сокатализатором(-ами), предварительно растворенным(-и) в ароматическом растворителе, или которую можно получать путем последовательного добавления компонентов катализатора в среду полимеризации.

10. Система катализаторов по любому из пп. 1-9, отличающаяся тем, что указанный алюмоксановый сокатализатор представляет собой МАО.

11. Система катализаторов по любому из пп. 1-10, отличающаяся тем, что указанный борсодержащий сокатализатор содержит анион формулы:

,

где Z представляет собой необязательно замещенное производное фенила и указанный заместитель представляет собой галоген-С_1-6-алкильную группу или галоген, предпочтительно

тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбения,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилциклогексиламмония,

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметилбензиламмония или

тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния.

12. Комплекс металлоцена формулы (I), где

М представляет собой Zr,

X представляет собой Cl или метильную группу,

L представляет собой мостиковую группу формулы -SiR⁸₂-, где оба R⁸ представляют собой одинаковые С₁-С₄-гидрокарбильные или С₆-арильные группы,

R¹ и R^1' являются одинаковыми и представляют собой линейную или разветвленную С₁-С₄-алкильную группу,

n равен 1 или 2,

R² и R^2' являются одинаковыми и представляют собой группу СН₂-R⁹, причем R⁹ представляет собой Н или C₁-С₃-алкильную группу,

одна пара из R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6', взятых вместе, образует незамещенное 5-6-членное кольцо, конденсированное с бензольным кольцом инденильного фрагмента,

и остальные остатки R⁵ и R⁶ или R^5' и R^6' в случае R⁵ или R^5' представляют собой группу OR, где R представляет собой С₁-С₄-алкильную группу, и в случае R⁶ или R^6' представляют собой группу C(R¹⁰)₃, причем R¹⁰ являются одинаковыми, и R¹⁰ может представлять собой С₁-С₂-алкильную группу,

R⁷ и R^7' являются одинаковыми и представляют собой Н.

13. Применение системы катализаторов по любому из пп. 1-11 или комплекса металлоцена по п. 12 в способе высокотемпературной растворной полимеризации олефинов при температуре более 100°С для полимеризации этилена и С_4-10 альфа-олефинового сомономера для получения их сополимера, имеющего

a) содержание сомономера (измеренное путем ЯМР), составляющее до 40 мас.%, предпочтительно от 5 до 40 мас.%,

b) плотность (измеренную согласно ISO 1183-187) в диапазоне от 0,850 г/см³ до 0,950 г/см³, предпочтительно в диапазоне от 0,850 г/см³ до 0,945 г/см³,

c) значение Mw/Mn (измеренное путем ГПХ) полимеров согласно настоящему изобретению, составляющее менее 5, предпочтительно находящееся в диапазоне от 2,0 до 4,5, и

d) температуру плавления (измеренную путем ДСК согласно ISO 11357-3:1999) менее 130°С, предпочтительно менее 120°С.

14. Применение по п. 13, отличающееся тем, что сомономер представляет собой бутен, гексен или октен.

15. Способ получения сополимера этилена, включающий полимеризацию этилена и С_4-10 альфа-олефинового сомономера в высокотемпературном растворном способе при температуре более 100°С в присутствии системы катализаторов, содержащей:

(i) комплекс металлоцена формулы (I) по любому из пп. 1-11,

(ii) алюмоксановый сокатализатор и

(iii) борсодержащий сокатализатор.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что полимеризацию проводят

a) при температуре полимеризации, составляющей по меньшей мере 110°С,

b) под давлением в диапазоне от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа) и

c) в жидком углеводородном растворителе, выбранном из группы C_5-12-углеводородов, которые могут быть незамещенными или замещены С_1-4 алкильной группой.