Композиция термоотверждаемого связующего вещества для порошковой краски и способ ее получения

Изобретение относится к композиции термоотверждаемого связующего вещества для порошковой краски и к композиции порошковой краски. Композиция термоотверждаемого связующего вещества не содержит растворителя и содержит глицидилметакрилатную акриловую смолу, функционализированную по меньшей мере одной эпоксидной группой, по меньшей мере один отверждающий агент и один катализатор реакции сшивания. Отверждающий агент выбран из группы, состоящей из поликарбоновых кислот и ангидридов кислот. Катализатор выбран из группы металлорганических соединений на основе олова и четвертичных солей аммония. Указанная смола имеет эпоксидную эквивалентную массу от 250 до 700 г/экв. и температуру стеклования от 35 до 50°С. Композиция связующего вещества такого рода имеет начальную температуру полимеризации 120°С и время желатинизации от 35 до 140 секунд при 180°С. Композиция краски содержит такую композицию термоотверждаемого связующего вещества, по меньшей мере один пигмент и необязательно, выравнивающую добавку и неорганические или органические наполнители. Изобретение обеспечивает получение композиции связующего для порошковой краски, имеющей низкую температуру полимеризации и такое время желатинизации, которое не допускает повреждения подложки и появление дефектов покрытия. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.

 

Настоящее изобретение в целом относится к композиции термоотверждаемого связующего вещества для порошковой краски, а также к ее применению в композиции краски.

В некоторых областях, таких как авиационная промышленность, необходимо использовать краски с низкой температурой полимеризации (в частности, не более 120°С).

Композиции краски с низкой температурой полимеризации известны специалистам в данной области техники.

Так, в европейской патентной заявке ЕР 1050565 описана композиция порошкового термоотверждаемого покрытия, содержащая эпоксидную смолу на основе бисфенола типа А, температура стеклования которой составляет 55°С и которая имеет эпоксидный эквивалент от 650 до 725 г/экв.

Кроме того, в заявке на патент США US 2003/149233 описана композиция порошкового покрытия, которая может полимеризоваться при температурах от 107°С до 149°С (от 225°F до 300°F). Композиция такого покрытия содержит эпоксидную смолу, которая имеет эпоксидный эквивалент от 100 до 700 и температуру стеклования от 35°С до 55°С.

С другой стороны, в указанных патентных заявках не упоминается о времени желатинизации при 180°С (или времени гелеобразования) указанных композиций для нанесения покрытий, когда они переходят из расплавленного состояния в твердое состояние, ни тем более о том факте, что это время желатинизации является коротким, не будучи, однако, слишком коротким.

Для целей настоящего изобретения подразумевается, что термин «время желатинизации» означает время, необходимое порошковой краске определенного объема после расплавления, чтобы стать нетекучей в данных условиях. Время желатинизации измеряют согласно способу исследования покрывающих порошков в соответствии со стандартом ISO 8130-6:1992.

Фактически, чем короче время желатинизации композиции, тем более реакционноспособной будет указанная композиция и тем короче будет время, необходимое для ее полимеризации.

Однако слишком быстрая полимеризация приведет к появлению в покрытии значительного количества дефектов, тогда как слишком большое время желатинизации будет указывать на то, что композиция не является достаточно реакционноспособной для протекания низкотемпературной полимеризации. Кроме того, при слишком большом времени желатинизации появляется риск возникновения длительного контакта компонентов композиции согласно настоящему изобретению с подложкой, на которую она нанесена, причем указанные компоненты способны химически модифицировать компоненты материала подложки (например, подложки, выполненной из композиционного материала).

Для решения описанных выше проблем заявитель разработал композицию связующего вещества для порошковой краски, которая не содержит растворителя и имеет низкую температуру полимеризации и достаточно короткое время желатинизации при 180°С, от 35 секунд до 140 секунд. Низкая начальная температура полимеризации и время желатинизации от 35 секунд до 140 секунд при 180°С позволяют обеспечить целостность подложки.

Для целей настоящего изобретения подразумевается, что термин «температура полимеризации» означает температуру, при которой степень полимеризации составляет 80% (или, другими словами, температуру, при которой реакция полимеризации завершена на 80%).

Более конкретно, объектом настоящего изобретения является композиция термоотверждаемого связующего вещества для порошковой краски, характеризующаяся тем, что она не содержит растворителя и содержит:

по меньшей мере одну первую эпоксидную смолу или одну смолу, функционализованную по меньшей мере одной эпоксидной группой, при этом указанная смола имеет эпоксидный эквивалент от 250 и 800 г/экв. и температуру стеклования от 35 до 80°С,

по меньшей мере один отверждающий агент, и

необязательно, катализатор реакции сшивания, и тем, что указанная композиция имеет начальную температуру полимеризации 80°С и время желатинизации от 35 секунд до 140 секунд при 180°С.

Для целей настоящего изобретения подразумевается, что термин «эпоксидный эквивалент» означает количество смолы, выраженное в граммах, которое содержит один моль эпоксидной группы (стандарт ISO 3001: 1999 (FR)).

Согласно первому варианту реализации композиции связующего вещества, предложенной в настоящем изобретении, указанная композиция может предпочтительно иметь следующие характеристики:

первая смола представляет собой ГМА (GMA) глицидилметакрилатную акриловую смолу, функционализированную по меньшей мере одной эпоксидной группой, выбранную из группы смол и имеющую эпоксидный эквивалент от 250 до 700 г/экв, температуру стеклования от 35 до 50°С и динамическую вязкость расплава от 7 до 30 Па×сек при 150°С,

отверждающий агент выбран из группы, состоящей из поликарбоновых кислот и ангидридов кислот, и

катализатор реакции сшивания выбран из группы металлоорганических соединений на основе олова и четвертичных солей аммония,

при этом указанная композиция связующего вещества имеет температуру полимеризации примерно 120°С.

Такой первый вариант композиции связующего вещества согласно настоящему изобретению имеет низкую температуру полимеризации, а также хорошую стойкость к УФ-излучению. Композиция согласно настоящему изобретению позволяет удовлетворить технические требования в отношении красок, применяемых в авиационной промышленности, например, в частности, к стойкости к УФ-излучению и температуре полимеризации (меньшей или равной 120°С), в отличие от известных в настоящее время композиций порошковых красок. Действительно, последние ограничены гидроксилированными или карбоксилированными химическими соединениями и химическими составами на основе сложных акриловых полиэфиров, не позволяющими в настоящее время обеспечить температуры сшивания, меньшие или равные 120°С при стандартных условиях.

Молярное отношение эпоксидного эквивалента первой смолы к эпоксидному эквиваленту отверждающего агента может предпочтительно составлять от 0,7 до 1,2 и предпочтительно составляет приблизительно 0,8.

Согласно второму варианту реализации композиции связующего вещества, предложенной в настоящем изобретении, указанная композиция может предпочтительно иметь следующие характеристики:

первая смола представляет собой эпоксидную смолу из диглицидилового эфира бисфенола А (обычно обозначаемого аббревиатурой ДГЭБА (BADGE)), имеющая динамическую вязкость расплава от 500 до 3000 мПа×сек при 150°С,

отверждающий агент выбран из группы, состоящей из дициандиамидов, ангидридов кислот, фенольных соединений и сложных полиэфиров, и

катализатор реакции сшивания выбран из группы имидазолов, и при этом указанная композиция связующего вещества имеет температуру полимеризации примерно 100°С.

Такой второй вариант композиции связующего вещества согласно настоящему изобретению также имеет низкую температуру полимеризации, а также отличные механические свойства и характеристики химической устойчивости.

Такой второй вариант композиции связующего вещества согласно настоящему изобретению может служить основой для «функциональной» технической краски и представляет собой оптимальный состав для многочисленных областей применения, например, областей, требующих особого внимания к коррозионной стойкости, химической устойчивости к органическим растворителям, механической стойкости к истиранию, твердости, термостойкости, диэлектрической прочности. Однако такой второй вариант не подходит для применений, требующих стойкости к УФ-излучению.

Предпочтительно, если композиция связующего вещества согласно второму варианту реализации настоящего изобретения также может предпочтительно содержать крезол-новолачную эпоксидную смолу, которая может предпочтительно содержаться в количестве от 10% до 50% относительно массы первой смолы в указанной композиции связующего вещества.

Присутствие такой смолы в композиции связующего вещества согласно настоящему изобретению позволяет значительно улучшить характеристики химической и механической стойкости (в частности, стойкости к истиранию) слоев краски, полученных из композиции связующего вещества для порошковой краски согласно настоящему изобретению.

Объектом настоящего изобретения также является композиция краски, содержащая композицию термоотверждаемого связующего вещества, определенную согласно настоящему изобретению, и по меньшей мере один пигмент и, необязательно, также выравнивающую добавку и неорганические или органические наполнители.

Среди органических наполнителей, которые можно использовать в композиции краски согласно настоящему изобретению, можно упомянуть, в частности, полиолефиновые воски, микроизмельченный бензоин и их смеси.

Среди неорганических наполнителей, которые можно использовать в композиции краски согласно настоящему изобретению, можно упомянуть, в частности, некоторые конкретные огнеупорные наполнители. Присутствие таких наполнителей в композиции краски согласно настоящему изобретению позволяет получать краски с диэлектрическими свойствами.

С этой целью в качестве наполнителей, которые являются особенно эффективными с точки зрения придания диэлектрических свойств, можно упомянуть, в частности, огнеупорные наполнители, принадлежащие к семейству гидратированных оксидов алюминия, например, наполнители, продаваемые компанией Huber под зарегистрированной торговой маркой Micral^® (Микрал) 932. При введении в состав в весовых концентрациях от 10% до 40% относительно общей массы композиции, указанные наполнители позволяют значительно повысить удельное сопротивление краски.

Аналогичным образом, композиция краски согласно настоящему изобретению может также содержать по меньшей мере один электропроводящий наполнитель, выполненный из материала, который можно выбрать из всех электропроводящих материалов, таких как металлы, металлоиды и т.п. Присутствие такого электропроводящего наполнителя в композиции краски позволяет сделать его электропроводящим.

Электропроводящий наполнитель предпочтительно может быть представлен в виде частиц-носителей, покрытых слоем металла, выбранного из меди, никеля, кобальта и серебра.

Добавление проводящего наполнителя к композиции краски согласно настоящему изобретению можно осуществить во время первоначального смешивания исходных материалов, необходимых для получения композиции краски, или путем последующего добавления (при выходе из микронайзера).

Частицы-носители электропроводящего наполнителя представляют собой, в частности, мультикомпозитные порошки различного состава, морфологии и размеров частиц, которые можно предпочтительно выбрать из:

частиц терморасширенного графита, алмазных или углеродных частиц или углеродных нанотрубок,

растительных частиц в форме (коротких или длинных) волокон, которые будут предпочтительно выбраны из волокон льна, конопли, кокоса, кенафа и мискантуса и

полимерных наполнителей. В качестве частиц-носителей с покрытием будут предпочтительно использоваться пластинчатые частицы графита, покрытые слоем серебра, при этом указанный слой серебра составляет по массе не более 15% относительно общей массы композиции краски.

Покрытие частиц-носителей (или зерен) серебром можно, в частности, осуществить путем погружения порошка в автокаталитическую химическую ванну. Серебро является оптимальным кандидатом благодаря его очень низкому удельному сопротивлению и высокой стойкости к окислению. Однако можно рассматривать все проводящие материалы, в частности, Cu, Ni, Со.

Графитовые частицы с покрытием могут быть любой гранулометрической и морфологической формы, но в контексте настоящего изобретения предпочтительно использовать пластинчатые графитовые частицы.

Частицы-носители, покрытые проводящим наполнителем, могут предпочтительно составлять от 20% до 40% по массе относительно общей массы композиции в случае частиц-носителей любого типа и приблизительно 30%, если частицы-носители представляют собой графитовые частицы. Можно предпочтительно использовать частицы волокнистой морфологии для обеспечения перколяции в случае включения частиц в малых количествах.

Например, добавление в композицию краски согласно настоящему изобретению графитового порошка (со средним размером частиц от 5 до 75 мкм) с пластинчатой морфологией и с покрытием из серебра в количестве 30% по массе относительно массы композиции позволяет получить слой краски с удельным электрическим сопротивлением, которое меньше или равно 1 Ом×см.

Преимущество применения наполнителей с покрытием состоит в уменьшении массы проводящих материалов, необходимых для достижения перколяции, возможности распределении по поверхности на контролируемую толщину и обеспечения некоторых свойств, таких как удельная электропроводность и удельная теплопроводность.

Настоящее изобретение проиллюстрировано более подробно с помощью следующих примеров.

В приведенных примерах, если не указано иное, все проценты и части выражены в массовых процентах.

ПРИМЕРЫ

Продукты

- Смолы:

эпокси-функционализированная ГМА акриловая смола (эпоксидный эквивалент: 290-340 г/экв.);

эпоксидная смола ДГЭБА (эпоксидный эквивалент: 500-550 г/экв.);

поксидная смола ДГЭБА (эпоксидный эквивалент: 580-650 г/экв.);

эпоксидная смола ДГЭБА (эпоксидный эквивалент: 710-760 г/экв.);

крезол новолачная эпоксидная смола (эпоксидный эквивалент: 200-230 г/экв.);

- Отверждающие агенты:

алифатический полиангидридный отверждающий агент (кислотное число 300-330 мг КОН/г);

фенольный отверждающий агент (масса гидроксильного эквивалента: 220-270 г/экв.);

полиэфирная смола (кислотное число: 65-90 мг KОН/г);

полигидроксил-о-крезол новолачная смола (масса гидроксильного эквивалента: 110-130 г/экв.);

отверждающий агент на основе ангидрида кислоты (кислотное число: 500-550 мг КОН/г);

- Органические добавки (для облегчения дегазирования):

микроизмельченный бензоин (с частицами диаметром<50 мкм);

полиолефиновый воск;

- Катализаторы реакции сшивания:

2-метилимидазол;

четвертичная соль аммония;

- Выравнивающие добавки

смола, продаваемая компанией Estron Chemical под торговым наименованием PV88;

- Пигменты:

TiO₂.

ПРИМЕР 1

Состав композиции связующего вещества согласно настоящему изобретению на основе ГМА акрила

Получали композицию связующего вещества согласно настоящему изобретению на основе ГМА акриловой смолы, различные компоненты которой и их соответствующие количества указаны ниже в таблице 1 в виде массовых процентов относительно общей массы композиции:

В этом примере молярное отношение эпоксидного эквивалента смолы и отверждающего агента составляло приблизительно 0,8. Конечно, такое стехиометрическое отношение можно изменять (предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 1,2) в зависимости от требуемых характеристик.

Указанная композиция особенно подходит для применений при низкой температуре, поскольку она имеет низкую температуру полимеризации (составляющую 100°С, температура, при которой 80% композиции является сшитой). Время желатинизации, измеренное при 180°С, составляет от 110 до 120 секунд.

Кроме того, такая композиция обладает очень хорошей стойкостью к УФ-излучению. Ее стойкость к УФ-излучению превышает 1000 часов в QUV камере старения под воздействием ультрафиолетовых лучей спектра А при интенсивности излучения 0,77 Вт/м² и температуре 55°С.

Указанная композиция также особенно подходит для окрашивания термочувствительных композитных подложек, имеющих сильную дегазирующую природу вследствие присутствия полиолефинового воска, который значительно продлевает время желатинизации композиции.

ПРИМЕР 2 согласно настоящему изобретению

Состав композиции связующего вещества согласно настоящему изобретению на основе эпоксида ДГЭБА

Получали первую композицию связующего вещества согласно настоящему изобретению на основе эпоксидной смолы, различные компоненты которой и их соответствующие количества указаны ниже в таблице 2 в виде массовых процентов:

Такая композиция особенно подходит для применений при низкой температуре, поскольку она имеет низкую температуру полимеризации, составляющую примерно 100°С. Время желатинизации, измеренное при 180°С, составляет от 40 до 50 секунд. Кроме того, такая композиция обладает отличными механическими свойствами и характеристиками химической устойчивости слоев краски, полученных из указанной композиции.

Указанная композиция, в частности, позволяет удовлетворить технические требования авиационной промышленности в отношении стойкости к воздействию топлива (1000 часов при температуре окружающей среды), стойкости к воздействию минеральных и синтетических масел (250 часов при 70°С) и стойкости к воздействию обезжиривающих средств. Стойкость к воздействию обезжиривающих средств оценивают путем протирания краски тканью, пропитанной обезжиривающим средством (метилэтилкетоном, растворителем марки diestone и т.п.). После 30 протираний (назад и вперед по поверхности с применением пропитанной ткани), не наблюдалось изменения цвета или блеска краски или какого-либо изменения внешнего вида слоя краски.

Характеристики механической устойчивости и эластичности (сгибание на 8 мм дорне, падение массы 1 кг/25 см) и стойкость к царапанию соответствовали техническим требованиям авиационной промышленности (не наблюдалось растрескивания или отслоения краски).

ПРИМЕР 3 согласно настоящему изобретению

Состав композиции связующего вещества согласно настоящему изобретению на основе эпоксида ДГЭБА

Получали вторую композицию связующего вещества согласно настоящему изобретению на основе эпоксидной смолы, различные компоненты которой их их соответствующие количества указаны в таблице 3 ниже в виде массовых процентов:

Такая композиция особенно подходит для применений при низкой температуре, поскольку она имеет низкую температуру полимеризации, составляющую примерно 110°С. Время желатинизации, измеренное при 180°С, составляет от 50 до 60 секунд. Кроме того, такая композиция обладает отличными механическими свойствами и характеристиками химической устойчивости слоев краски, полученных из указанной композиции, того же порядка, что и в предыдущем примере.

Указанный состав можно также использовать при быстрой полимеризации в течение 1 минуты при 160°С.

ПРИМЕР 4 согласно настоящему изобретению

Состав композиции связующего вещества согласно настоящему изобретению, на основе эпоксида ДГЭБА

Получали вторую композицию связующего вещества согласно настоящему изобретению на основе эпоксидной смолы, различные компоненты которой и их соответствующие количества указаны ниже в таблице 4 в виде массовых процентов:

Такая композиция особенно подходит для применений при низкой температуре, поскольку она имеет низкую температуру полимеризации, составляющую примерно 110°С. Время желатинизации, измеренное при 180°С, составляет от 35 до 70 секунд. Кроме того, такая композиция обладает отличными механическими свойствами и характеристиками химической устойчивости слоев краски, полученных из указанной композиции. Свойства такой композиции сравнимы со свойствами композиций, описанных в предыдущих примерах.

ПРИМЕР 5 согласно настоящему изобретению

Состав композиции связующего вещества согласно настоящему изобретению на основе эпоксида ДГЭБА в присутствии крезол-новолачной эпоксидной смолы

Получали пятую композицию связующего вещества согласно настоящему изобретению на основе эпоксидной смолы, различные компоненты которой и их соответствующие количества указаны ниже в таблице 5 в виде массовых процентов:

Благодаря присутствию крезол новолачной эпоксидной смолы такая композиция обладает отличными механическими свойствами (стойкостью к истиранию) и характеристиками химической устойчивости слоев краски, полученных из указанной композиции. В частности, указанная композиция представляет собой композицию, разработанную для обеспечения исключительной химической устойчивости к некоторым особенно агрессивным гидравлическим жидкостям, применяемым в области авиационной промышленности. При температуре 140°С такая композиция является сшитой на 80%. Время желатинизации, измеренное при 180°С, составляет от 70 до 80 секунд.

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР

Состав композиции связующего вещества на основе эпоксида ДГЭБА

Получали композицию связующего вещества на основе эпоксидной смолы, различные компоненты которой их их соответствующими количества указаны ниже в таблице 6 в виде массовых процентов:

Время желатинизации такой композиции, измеренной при 180°С, составляет от 250 до 260 секунд.

Применение указанного состава при температурах ниже 140°С не позволяет обеспечить степень сшивания большую, чем 80%. Механические характеристики полученных таким образом слоев краски являются неудовлетворительными, что делает указанную композицию неподходящей для низких температур полимеризации.

1. Композиция термоотверждаемого связующего вещества для порошковой краски, характеризующаяся тем, что указанная композиция не содержит растворителя и содержит:

• глицидилметакрилатную (ГМА) акриловую смолу, функционализированную по меньшей мере одной эпоксидной группой, выбранную из группы смол и имеющую эпоксидный эквивалент от 250 до 700 г/экв., температуру стеклования от 35 до 50°C и динамическую вязкость расплава от 7 до 30 Па⋅с при 150°C,

• по меньшей мере один отверждающий агент, выбранный из группы, состоящей из поликарбоновых кислот и ангидридов кислот, и

• катализатор реакции сшивания, выбранный из группы металлоорганических соединений на основе олова и четвертичных солей аммония,

а также тем, что указанная композиция имеет начальную температуру полимеризации 120°C, где начальная температура полимеризации представляет собой температуру, при которой реакция полимеризации завершена на 80%, и время желатинизации от 35 секунд до 140 секунд при 180°C, где время желатинизации означает время, необходимое указанной композиции термоотверждаемого связующего вещества для порошковой краски некоторого объема после расплавления, чтобы стать нетекучей в данных условиях.

2. Композиция связующего вещества по п. 1, отличающаяся тем, что молярное отношение эпоксидного эквивалента смолы к эпоксидному эквиваленту отверждающего агента составляет от 0,7 до 1,2 и предпочтительно составляет приблизительно 0,8.

3. Композиция краски, содержащая композицию термоотверждаемого связующего вещества по любому из пп. 1 или 2 и по меньшей мере один пигмент и, необязательно, также выравнивающую добавку и неорганические или органические наполнители.

4. Композиция краски по п. 3, дополнительно содержащая по меньшей мере один электропроводящий наполнитель.

5. Композиция краски по п. 4, отличающаяся тем, что электропроводящий наполнитель представлен в форме частиц-носителей, покрытых слоем металла, выбранного из меди, никеля, кобальта и серебра.

6. Композиция краски по п. 5, отличающаяся тем, что частицы-носители электропроводящего наполнителя выбраны из:

частиц терморасширенного графита, алмазных или углеродных частиц или углеродных нанотрубок,

растительных частиц в форме волокон, предпочтительно выбранных из волокон льна, конопли, кокоса, кенафа и мискантуса, и

полимерных наполнителей.

7. Композиция краски по п. 6, отличающаяся тем, что указанные частицы-носители с покрытием представляют собой пластинчатые графитовые частицы, покрытые слоем серебра, при этом указанный слой серебра составляет по меньшей мере 15% по массе относительно общей массы композиции краски.

8. Композиция краски по любому из пп. 3-7, дополнительно содержащая огнеупорный наполнитель, предпочтительно выбранный из гидратированных оксидов алюминия, в количестве от 10 до 40% по массе относительно общей массы композиции.