Высокоэластичные полимерные мембраны для процесса разделения
Изобретение относится к способу получения высокоэластичной полимерной мембраны, включающему нанесение слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и слоя поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, в котором слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх армированного коллоидной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана образуют посредством нанесения разбавленного раствора смеси полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой на верхнюю поверхность селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, в котором упомянутая пористая стеклообразная полимерная основа мембраны представляет собой полимер, который выбран из группы, состоящей из полиэфирсульфона, полисульфона, полиимида, полиакрилонитрила, ацетатцеллюлозы, триацетатцеллюлозы и их смесей, в котором полиорганосилоксан с концевой аминогруппой представляет собой сополимер аминоорганометилсилоксана и диметилсилоксана, который содержит множество повторяющихся звеньев формулы (II) и использование таких мембран для разделения смесей двух или более газов или жидкостей. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.
Право приоритета
Настоящая заявка испрашивает приоритет по заявке на патент США № 15/472,426, поданной 29 марта 2017 г., содержание которой полностью включено в настоящий документ путем ссылки.
Предпосылки создания изобретения
Во всем мире используются более 170 мембранных систем Honeywell UOP Separex™ в сферах применения, связанных с разделением газов, например, для удаления кислых газов из природного газа, при добыче нефти усовершенствованными методами и очистке водорода. Недавно компания Honeywell UOP, г. Дес-Плейнс, штат Иллинойс, приступила к выпуску двух новых мембран Separex™ (Flux+ и Select) для удаления диоксида углерода (CO2) из природного газа. Такие рулонные мембраны Separex™ в настоящее время удерживают лидирующие позиции на рынке мембран для улучшения природного газа. При этом такие мембраны, изготовленные из стеклообразных полимеров, не демонстрируют высоких показателей при разделении паров органических веществ, например, при отделении олефинов, отделении сжиженного нефтяного газа (СНГ), кондиционировании топливного газа, контроле точки росы природного газа или удалении азота из природного газа.
Было показано, что для разделения газов можно использовать полимерные мембранные материалы. Во многих научно-исследовательских статьях и патентах описаны стеклообразные полимерные мембранные материалы (например, полиимиды, полисульфоны, поликарбонаты, полиамиды, полиарилаты, полипирролоны) с желаемыми характеристиками разделения газов, в частности, для использования в процессе разделения кислорода/азота (см., например, патент США № 6,932,589). Полимерные мембранные материалы, как правило, используются в процессах, где подаваемая газовая смесь контактирует с расположенной выше по потоку стороной мембраны, в результате чего происходит образование смеси пермеата на нижней по потоку стороне мембраны с большей молярной долей одного из компонентов по сравнению с составом исходной подаваемой газовой смеси. Между находящимися выше и ниже по потоку сторонами поддерживается разность давления, что определяет движущую силу для проницаемости. Сторона ниже по потоку может находиться под вакуумом или при любом давлении меньше давления выше по потоку.
В основе разделения на полимерной мембране лежит механизм растворения — диффузии. Упомянутый механизм включает взаимодействия проникающего газа с полимером на молекулярном уровне. В соответствии с этим механизмом предполагается, что в мембране с двумя противоположными поверхностями каждый компонент адсорбируется на мембране на одной поверхности, переносится посредством градиента концентрации газа и десорбируется на противоположной поверхности. В соответствии с такой моделью растворения — диффузии эффективность мембраны при разделении определенной пары газов (например, CO2/CH4, O2/N2, H2/CH4) определяется двумя параметрами: коэффициентом проницаемости (в дальнейшем сокращенно проницаемость или PA) и селективностью (αA/B). PA определяется как произведение потока газа и толщины селективного поверхностного слоя мембраны, поделенное на разность давлений на мембране. αA/B представляет собой отношение коэффициентов проницаемости двух газов (αA/B = PA/PB), где PA обозначает проницаемость более проницаемого газа, а PB соответствует проницаемости менее проницаемого газа. Газы могут обладать высокими коэффициентами проницаемости за счет высокого коэффициента растворимости, высокого коэффициента диффузии или по причине высоких значений обеих коэффициентов. Как правило, с увеличением размера молекул газа коэффициент диффузии уменьшается, тогда как коэффициент растворимости возрастает. В высокоэффективных полимерных мембранах желательны как высокая проницаемость, так и высокая селективность, поскольку при более высокой проницаемости снижается площадь поверхности мембраны, необходимая для обработки заданного объема газа, тем самым сокращаются капитальные затраты на мембранные установки, а также поскольку более высокая селективность обеспечивает более высокую степень чистоты получаемого газа.
Сравнительная способность мембраны достигать желаемого разделения называется коэффициентом разделения или селективностью для заданной смеси. Однако существует ряд других факторов, препятствующих применению того или иного полимера для какого-либо определенного разделения в любых крупномасштабных или производственных условиях. Одним из таких препятствующих факторов является скорость проникновения или поток. Один из компонентов, подлежащих разделению, в предпочтительных условиях должен иметь достаточно высокую скорость проникновения, в противном случае, чтобы обеспечить разделение больших количеств материала, потребуются мембраны с огромной площадью поверхности. Таким образом, серийно выпускаемые стеклообразные полимерные мембраны, например ацетатцеллюлозные, триацетатцеллюлозные, полиимидные и полисульфоновые мембраны, получаемые методами фазовой инверсии и смены растворителя, имеют асимметричную структуру мембраны с фиксированным поверхностным слоем. См. патент США 3,133,132. Для таких мембран характерен тонкий плотный селективно полупроницаемый поверхностный слой и менее плотная, содержащая пустоты (или пористая) неселективная область подложки с размерами пор в диапазоне от больших в области подложки до очень маленьких вблизи поверхностного слоя. Если один или более компонентов смеси выступает в качестве растворителя, происходит пластическая деформация полимера, часто приводящая к его набуханию и потере свойств мембраны. Было обнаружено, что стеклообразные полимеры, такие как ацетатцеллюлоза и полиимиды, которые отличаются особенно высокими коэффициентами разделения при разделении смесей, содержащих диоксид углерода и метан, с течением времени подвержены пластической деформации, которая приводит к снижению эффективности таких мембран.
Природный газ часто содержит значительные количества тяжелых углеводородов и воды, либо в форме унесенной жидкости, либо в форме пара, что может приводить к конденсации внутри мембранных модулей. На способность разделения газов на стеклообразных полимерных мембранах влияет контакт с жидкостями, в том числе с водой и ароматическими углеводородами, такими как бензол, толуол, этилбензол и ксилол (БТЭК). При более чем умеренных уровнях жидких БТЭК тяжелые углеводороды в состоянии разрушить традиционную стеклообразную полимерную мембрану. Таким образом, следует принимать меры предосторожности для удаления унесенной жидкой воды и тяжелых углеводородов вверх по потоку от стадий разделения на стеклообразной полимерной мембране, для чего, как правило, используют дорогостоящую мембранную систему предварительной обработки. Другая проблема стеклообразных полимерных мембран, которая по-прежнему нуждается в разрешении, чтобы сделать возможным их использование для разделения газов в присутствии высоких концентрации конденсируемого газа или паров, например, CO2 и пропилена, является пластическая деформация стеклообразного полимера под действием таких конденсируемых газов или паров, которая приводит к набуханию мембраны, а также к значительному увеличению проницаемости всех компонентов в подаваемом потоке и снижению селективности мембран.
В некоторых случаях природный газ также содержит значительное количество азота (N2) в дополнение к тяжелым углеводородам, воде и кислым газам, таким как CO2 и сероводород (H2S). Традиционные стеклообразные полимерные мембраны относительно более проницаемы для N2 по сравнению с метаном. Однако такие мембраны все же имеют низкую проницаемость для N2 и низкую селективность N2/CH4 на уровне < 5.
Для стеклообразных полимерных мембран для разделения газов коэффициент диффузии пермеата имеет более важное значение, чем его коэффициент растворимости. Следовательно, такие стеклообразные полимерные мембраны для разделения газов предпочтительно пропускают меньшие по размерам в меньшей степени конденсируемые газы, например, H2 и CH4, по сравнению с большими по размерам в большей степени конденсируемыми газами, например, C3H8 и CO2. С другой стороны, в высокоэластичных полимерных мембранах, таких как полидиметилсилоксановая мембрана, коэффициенты растворимости пермеата имеют гораздо большее значение, чем коэффициент диффузии. Следовательно, такие высокоэластичные полимерные мембраны предпочтительно пропускают большие по размерам в большей степени конденсируемые газы по сравнению с меньшими по размерам в меньшей степени конденсируемыми газами. Полидиметилсилоксан является наиболее широко используемым материалом в высокоэластичных мембранах для разделения высших углеводородов или метана и проходящих через мембрану газов, таких как N2 и H2.
На большинстве предприятий по выпуску полиолефинов (например, полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ)) и предприятий по выпуску других полимеров (например, поливинилхлорида (ПВХ)) используется стадия дегазации для удаления непрореагировавших олефинов, растворителей и других добавок из неочищенного полиолефинового продукта. В качестве отдувочного газа или для транспорта полимера обычно используют азот. Утилизация отходящего потока посредством факельного сжигания или частичное извлечение ценного олефина или других мономеров с помощью процесса конденсации приводит к потере ценных мономеров и нежелательному выбросу высокореакционноспособных летучих мономеров в атмосферу. Отходящий поток из реактора полимеризации, как правило, проходит стадию компрессии, а затем охлаждается для конденсации мономеров, таких как пропилен и этилен, из реакторов ПП и ПЭ. Газ, выходящий из конденсатора, все еще содержит значительное количество мономеров. Одним из приложений высокоэластичных полимерных мембран является извлечение ценных мономеров, таких как пропилен, этилен и винилхлорид, а также очистка азота из отходящего потока для повторного использования. Для приложений обработки верхнего продукта олефиновой разделительной колонны поток, отводимый из верхней части колонны, в основном содержит олефины в смеси с легкими газами, такими как N2 или H2. Мембрана может разделять поток на поток, обогащенный олефином, и поток, обогащенный легким газом. Поток, обогащенный олефином, возвращают в перегонную колонну, где извлекается дорогостоящий олефин, а поток, обогащенный легким газом, отводят или сжигают. Смешанный процесс конденсации/разделения на мембране будет обеспечивать значительно более высокую степень извлечения олефина, чем один только процесс конденсации, а также позволяет извлекать олефин при более умеренных температуре и давлении, чем в случае процесса конденсации. Другим возможным приложением высокоэластичных полимерных мембран является извлечение этилена в процессе производства этиленоксида (ЭО) во избежание потерь ценного этиленового сырья. Высокоэластичные полимерные мембраны позволяют отделять этилен от продувочного газа аргона за счет гораздо более высокой проницаемости этилена по сравнению с аргоном с образованием обогащенного этиленом пермеата, который возвращается на реактор ЭО, и обогащенного аргоном остатка, который направляется на факельное сжигание.
Высокоэластичные полимерные мембраны можно также использовать для кондиционирования топливного газа, при котором будет снижаться содержание более тяжелых углеводородов и будет увеличиваться содержание CH4 (метановое число) в топливном газе, который будет использоваться для энергообеспечения нефтегазового производства ниже по потоку, при одновременном сохранении давления остаточного газа. Для стеклообразных полимерных мембран обычно характерна весьма низкая проницаемость метала, а также сравнительно низкие показатели селективности метана/тяжелых углеводородов.
Нефтеперерабатывающие предприятия производят и потребляют водород в больших объемах. Потребление водорода на нефтеперерабатывающих предприятиях растет вследствие все более широкого использования гидроочистки и гидрокрекинга. Газы нефтепереработки и различные другие потоки углеводородного сырья обычно содержат H2, CH4, этан, этилен, легкие гетероатомные газы и сжиженный нефтяной газ (СНГ). Повышение степени извлечения H2 и СНГ из газов нефтепереработки могло бы значительно улучшить экономические показатели процессов нефтепереработки с высоким потреблением H2, таких как гидроочистка, гидрокрекинг и гидрообессеривание.
Изложение сущности изобретения
В настоящем изобретении предлагают новый тип двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, а также пористую стеклообразную полимерную основу мембраны, которая выполнена из стеклообразного полимера, выбранного из полиэфирсульфона (ПЭС), полисульфона (ПС), полиимида (ПИ), ацетатцеллюлозы (АЦ), триацетатцеллюлозы (ТАЦ), полиакрилонитрила (ПАН) или их смеси. Армированный коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитый полиорганосилоксан образуется при добавлении отвердителя (или в результате реакции гидросилилирования), связывающего армированный коллоидальной двуокисью кремния полиорганосилоксановый полимер с концевым винилом с метилгидросилоксановым-диметилсилоксановым поперечно-сшивающим сополимером в присутствии катализатора. Поперечно-сшитый химически полиорганосилоксановый высокоэластичный полимер образуется в результате химического поперечного сшивания между полиорганосилоксаном с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой. В настоящем изобретении также предлагается способ получения таких двухслойных высокоэластичных полимерных мембран со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающих тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, и использование таких мембран для извлечения олефина в процессе производства полиолефина, извлечения сжиженного нефтяного газа (СНГ), извлечения газоконденсатной жидкости (ГКЖ), извлечения H2, кондиционирования топливного газа, контроля точки росы природного газа и удаления азота из природного газа.
В настоящем изобретении также описано использование новой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, которая ограничивает пропускание H2 для эффективного и низкозатратного извлечения H2 и СНГ с высоким коэффициентом извлечения и высокой чистотой из газов нефтепереработки. Новая двухслойная высокоэластичная полимерная мембрана со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, которая описана с настоящем изобретении, разделяет отходящий газ нефтепереработки на поток ретентата H2 высокого давления и высокой чистоты и поток СНГ низкого давления и высокой чистоты, при этом поток ретентата H2 высокой чистоты отличается достаточно высокой чистотой для возврата в процессы нефтепереработки с высоким потреблением H2.
Мембраны настоящего изобретения отличаются от стеклообразных полимерных мембран, которые обладают высокой селективностью к газам с меньшими кинетическими диаметрами по сравнению с газами большего диаметра. Новая двухслойная высокоэластичная полимерная мембрана со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающая в себя тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, описанная в настоящем изобретении, отличается высокой селективностью по отношению к олефинам и более тяжелым углеводородам, отделяя метан и инертные газы, например, N2 и H2. Кроме того, в отличие от стеклообразных полимерных мембран новая двухслойная высокоэластичная полимерная мембрана со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, описанная в настоящем изобретении, имеет улучшенную проницаемость и селективность с увеличением срока службы за счет увеличения пластической деформации конденсируемых олефинов на мембране или со снижением рабочей температуры. Кроме того, в отличие от стеклообразных полимерных мембран, которые обладают высокой селективностью к H2 с гораздо меньшим кинетическим диаметром, чем газы СНГ (C3 и C3+), новая двухслойная высокоэластичная полимерная мембрана со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, которая ограничивает пропускание H2, описанная в настоящем изобретении, отличается высокой селективностью к СНГ по сравнению с H2, поэтому в потоке ретентата упомянутой мембраны поддерживается высокое давление очищенного H2.
Пористая стеклообразная полимерная основа мембраны, образованная из стеклообразного полимера, выбранного из ПЭС, ПС, ПИ, АЦ, ТАЦ, ПАН или их смеси, и используемая для получения новой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и второй тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, может быть изготовлена с использованием процесса фазовой инверсии посредством налива раствора стеклообразного полимера с использованием литьевого гребня или посредством бобинного формования раствора стеклообразного полимера с использованием фильеры. Пористая стеклообразная полимерная основа мембраны может представлять собой либо плоскую листовидную основу мембраны, либо половолоконную основу мембраны. Растворители, используемые для растворения стеклообразного полимерного материала для получения пористой стеклообразной полимерной основы мембраны, выбраны прежде всего исходя из их способности полностью растворять полимеры, легкого удаления растворителя на стадиях получения мембраны и их функции для образования пор на поверхностном слое основы мембраны. К другим соображениям при выборе растворителей относятся низкая токсичность, низкая коррозионная активность, низкая опасность для окружающей среды, доступность и стоимость. К примерам растворителей относятся большинство амидных растворителей, которые традиционно используются при получении пористой стеклообразной полимерной основы мембраны, например, N-метилпирролидон (NMP) и N,N-диметилацетамид (ДМА), метиленхлорид, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон, метилацетат, изопропанол, н-октан, н-гексан, н-декан, метанол, этанол, N,N-диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), молочная кислота, лимонная кислота, диоксаны, 1,3-диоксолан, глицерин, их смеси, другие варианты, известные специалистам в данной области и их смеси. Растворители, используемые для растворения стеклообразного полимерного материала для получения пористой стеклообразной полимерной основы мембраны в настоящем изобретении, включают в себя N-метилпирролидон, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан.
Тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны в настоящем изобретении получают нанесением разбавленного углеводородного раствора смеси армированного коллоидальной двуокисью кремния полиорганосилоксанового полимера с концевым винилом и метилгидросилоксанового-диметилсилоксанового поперечно-сшитого сополимера в присутствии платинового комплексного катализатора на верхнюю поверхность пористой стеклообразной полимерной основы мембраны посредством погружения, ротационного отложения, налива, пропитки, напыления, нанесения покрытия и других известных традиционных технологий покрытия раствором. Тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана получают реакцией гидросилилирования между винильными группами на армированном коллоидальной двуокисью кремния полиорганосилоксановом полимере с концевым винилом и кремнийгидридными группами на метилгидросилоксановом-диметилсилоксановом поперечно-сшитом сополимере после испарения углеводородного (-ых) органического (-ых) растворителя (-ей) и нагревания при 70–150 °C в течение определенного периода времени.
Тонкий селективный слой поперечно-сшитого химические полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана в настоящем изобретении получают нанесением разбавленного раствора смеси полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой на верхнюю поверхность тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны посредством погружения, ротационного отложения, налива, пропитки, напыления, нанесения покрытия и других известных традиционных технологий покрытия раствором. Тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера получают химическим поперечным сшиванием между полиорганосилоксаном с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксаном с концевой аминогруппой после испарения углеводородного (-ых) органического (-их) растворителя (-ей) и нагревания при 70–150 °C в течение достаточного периода времени.
Экспериментальные результаты по проницаемости показывают, что мембраны настоящего изобретения обладают более высокой проницаемостью для парафинов, таких как этан, пропан, н-бутан, и олефинов, таких как пропилен, н-бутен, этилен, по сравнению с инертными газами, такими как N2 и H2, а также CH4, и обладают сверхвысокой проницаемостью и селективностью приложений, связанных с извлечением олефинов и N2, извлечением СНГ, извлечением ГКЖ, извлечением H2 и кондиционированием топливного газа.
В настоящем изобретении описано использование одноступенчатой или многоступенчатой новой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, для извлечения олефина, извлечения СНГ, извлечения ГКЖ, извлечения H2, кондиционирования топливного газа, контроля точки росы природного газа, удаления азота из природного газа и других подходящих приложений. В настоящем изобретении также описано использование двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя первый тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и второй тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, описанной в настоящем изобретении, вместе с высокоэффективной стеклообразной полимерной мембраной Separex™ в многоступенчатой мембранной системе для извлечения олефина, извлечения СНГ, извлечения ГКЖ, кондиционирования топливного газа, контроля точки росы природного газа, удаления азота из природного газа и т.п.
Подробное описание изобретения
Мембранные технологии представляют большой интерес для разделения смесей газов, паров и жидкостей. Вместе с тем, несмотря на активные научные исследования в области разделения с использованием мембранных технологий, относительно низкая селективность по-прежнему представляет собой проблему для высокоэластичных полимерных мембран для процессов разделения, таких как извлечение олефинов, извлечение СНГ, кондиционирование топливного газа, контроля точки росы природного газа и удаления азота из природного газа.
В настоящем изобретении описан новый тип двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана. Такая пористая стеклообразная полимерная основа мембраны образована из стеклообразного полимера, выбранного из полиэфирсульфона (ПЭС), полисульфона (ПС), полиимида (ПИ), ацетатцеллюлозы (АЦ), триацетатцеллюлозы (ТАЦ), полиакрилонитрила (ПАН) или их смеси. Армированный коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитый полиорганосилоксан образуется при добавлении отвердителя (или в результате реакции гидросилилирования), связывающего армированный коллоидальной двуокисью кремния полиорганосилоксановый полимер с концевым винилом с метилгидросилоксановым-диметилсилоксановым поперечно-сшивающим сополимером в присутствии катализатора. Поперечно-сшитый химически полиорганосилоксановый высокоэластичный полимер образуется в результате химического поперечного сшивания между полиорганосилоксаном с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой. В настоящем изобретении также описан способ получения таких двухслойных высокоэластичных полимерных мембран со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающих тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх упомянутого первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, и использование таких мембран для извлечения олефина в процессе производства полиолефина, извлечения СНГ, извлечения ГКЖ, извлечения H2, кондиционирования топливного газа, контроля точки росы природного газа и удаления азота из природного газа.
В отличие от стеклообразных полимерных мембран, которые обладают высокой селективностью по отношению к газам с меньшим кинетическим диаметром по сравнению с газами большего диаметра, новый тип двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, отличается высокой селективностью по отношению к олефинам и более тяжелым углеводородам, отделяя метан и инертные газы, например, N2 и H2. Кроме того, такие мембраны демонстрируют характеристики, кардинально отличающиеся от стеклообразных полимерных мембран тем, что мембраны настоящего изобретения обладают улучшенной проницаемостью и селективностью с увеличением срока службы за счет увеличения пластической деформации конденсируемых олефинов на мембранах или со снижением рабочей температуры.
Пористая стеклообразная полимерная основа мембраны может быть образована из любого стеклообразного полимера, который обладает хорошими пленкообразующими характеристиками, такого как ПЭС, ПС, ПИ, ПАН, смеси ПЭС и ПИ, смесь ПС и ПИ и смесь АЦ и ТАЦ, чтобы получить новый тип двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя первый тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и второй тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх упомянутого первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, как описано в настоящем изобретении. Пористую стеклообразную полимерную основу мембраны, описанную в настоящем изобретении, получают с использованием процесса фазовой инверсии посредством налива раствора стеклообразного полимера с использованием литьевого гребня или посредством бобинного формования раствора стеклообразного полимера с использованием фильеры. Такая пористая стеклообразная полимерная основа мембраны, описанная в настоящем изобретении, может представлять собой либо асимметричную мембрану с фиксированным поверхностным слоем, либо тонкопленочную композитную мембрану либо в виде плоского листа (рулонного типа), либо с половолоконной структурой.
В настоящем изобретении описано использование пористой стеклообразной полимерной основы мембраны для получения новой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя первый тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и второй тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх упомянутого первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана. Такая пористая стеклообразная полимерная основа мембраны для получения новой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя первый тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и второй тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, обладает газопроницаемостью для диоксида углерода по меньшей мере 100 ЕГП без селективности диоксида углерода/метана при 50°C и при давлении 20–100 фунт/кв. дюйм изб. подаваемой газовой смеси 10% CO2/90% CH4.
Растворители, используемые для растворения стеклообразного полимерного материала для получения пористой стеклообразной полимерной основы мембраны, выбирают прежде всего исходя из их способности полностью растворять полимеры, легкого удаления растворителя на стадиях получения мембраны и их функции для образования малых пор на поверхностном слое основы мембраны. К другим соображениям при выборе растворителей относятся низкая токсичность, низкая коррозионная активность, низкая опасность для окружающей среды, доступность и стоимость. К примерам растворителей относятся большинство амидных растворителей, которые традиционно используются при получении пористой стеклообразной полимерной основы мембраны, например, N-метилпирролидон (NMP) и N,N-диметилацетамид (ДМА), метиленхлорид, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон, метилацетат, изопропанол, н-октан, н-гексан, н-декан, метанол, этанол, N,N-диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), молочная кислота, лимонная кислота, диоксаны, 1,3-диоксолан, глицерин, их смеси, другие варианты, известные специалистам в данной области и их смеси. Растворители, используемые для растворения стеклообразного полимерного материала для получения пористой стеклообразной полимерной основы мембраны в настоящем изобретении, предпочтительно включают в себя NMP, 1,3-диоксолан, глицерин и н-декан.
Тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны получают нанесением разбавленного углеводородного раствора смеси армированного коллоидальной двуокисью кремния полиорганосилоксанового полимера с концевым винилом и метилгидросилоксанового-диметилсилоксанового поперечно-сшитого сополимера в присутствии платинового комплексного катализатора на верхнюю поверхность пористой стеклообразной полимерной основы мембраны посредством погружения, ротационного отложения, налива, пропитки, напыления, нанесения покрытия и других известных традиционных технологий покрытия раствором. Тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана получают реакцией гидросилилирования между винильными группами на армированном коллоидальной двуокисью кремния полиорганосилоксановом полимере с концевым винилом и кремнийгидридными группами на метилгидросилоксановом-диметилсилоксановом поперечно-сшитом сополимере после испарения углеводородного (-ых) органического (-их) растворителя (-ей) и нагревания при 70–150°C в течение достаточного периода времени.
Тонкий селективный слой поперечно-сшитого химические полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана в настоящем изобретении получают нанесением разбавленного углеводородного раствора смеси полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой на верхнюю поверхность тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны посредством погружения, ротационного отложения, налива, пропитки, напыления, нанесения покрытия и других известных традиционных технологий покрытия раствором. Тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера получают химическим поперечным сшиванием между полиорганосилоксаном с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксаном с концевой аминогруппой после испарения углеводородного (-ых) органического (-их) растворителя (-ей) и нагревания при 70–150 °C в течение достаточного периода времени.
Такой тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны позволяет получить не только мембрану со сверхвысокой проницаемостью, но также подготовить гладкую поверхность мембраны для образования второго тонкого селективного слоя поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера. Такой тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны, описанный в настоящем изобретении, также препятствует проникновению полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой в поры пористой стеклообразной полимерной основы мембраны в процессе формирования второго тонкого селективного слоя поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера, что приводит к образованию второго тонкого не содержащего дефектов высокоселективного слоя поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера. Такой полиорганосилоксановый полимер с концевым винилом, такой как винилметилсилоксан-диметилсилоксан и винилфенилсилоксан-диметилсилоксан, который используется для образования первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, армируется наполнителями коллоидальной двуокиси кремния, такими как наполнители коллоидальной двуокиси кремния, обработанные гексаметилдисилазаном. Внесение наполнителей коллоидальной двуокиси кремния в первый селективный слой армированного коллоидной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны, как описано в настоящем изобретении, препятствует глубокому проникновению полиорганосилоксанового полимера с концевым винилом и поперечно-сшитого сополимера метилгидросилоксана и диметилсилоксана в поры пористой стеклообразной полимерной основы мембраны в процессе образования первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана.
К органическим растворителям, которые можно использовать для растворения полиорганосилоксана с концевым винилом, сополимера винилорганосилоксана и диметилсилоксана, поперечно-сшитого сополимера метигидросилоксана и диметилсилоксана, полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой, относятся углеводороды, такие как н-гептан, н-гексан, н-октан или их смеси. Такие высокоэластичные полимеры предпочтительно растворяют в углеводородном органическом растворителе или его смесях в концентрации от 1 до 20 вес. %.
Платиновый комплексный катализатор, используемый для образования первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны в настоящем изобретении, может представлять собой катализатор на основе соединения платины, который растворим в реакционной смеси, такой как карбонилцикловинилметилсилоксановый комплекс платины, дивинилтетраметилдисилоксановый комплекс платины и цикловинилметилсилоксановый комплекс платины.
Упомянутый полиорганосилоксан с концевой аминогруппой, который используется для получения тонкого селективного слоя поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера, можно выбирать из полиорганосилоксана с концевой аминогруппой, сополимера аминоорганометилсилоксана и диметилсилоксана или их смеси. Примером полиорганосилоксана с концевой аминогруппой является полидиметилсилоксан с концевой аминопропильной группой, который представлен формулой (I):
(I),
где n представляет собой целое число от 10 до 1000. Такой сополимер аминоорганометилсилоксана и диметилсилоксана включает в себя множество повторяющихся звеньев формулы (II):
(II),
где –R представляет собой –H или –CH2CH2NH2, при этом n и m являются независимыми целыми числами от 2 до 1000, а молярное соотношение n и m находится в диапазоне от 1 : 500 до 1 : 5.
Упомянутый полиорганосилоксан с концевой эпоксидной группой, который используется для получения тонкого селективного слоя поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера, выбран из полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой, сополимера эпоксициклогексилметилсилоксана и диметилсилоксана или их смеси. Примером полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой является полидиметилсилоксан с концевой эпоксипропоксипропильной группой, который представлен формулой (III):
(III),
где n представляет собой целое число от 0 до 500. Такой сополимер эпоксициклогексилметилсилоксана и диметилсилоксана включает в себя множество повторяющихся звеньев формулы (IV):
(IV),
где n и m являются независимыми целыми числами от 2 до 1000, а молярное соотношение n и m находится в диапазоне от 1 : 500 до 1 : 5.
В настоящем изобретении также предлагается способ получения нового типа двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающей в себя первый тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и второй тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх упомянутого первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, включающий: a) получение пористой основы мембраны из стеклообразного полимера, такого как полиэфирульфон (ПЭС), полисульфон (ПС), полиимид (ПИ), полиакрилонитрил (ПАН), смеси ПЭС и ПИ, смеси ПС и ПИ и смеси ацетатцеллюлозы (АЦ) и триацетатцеллюлозы (ТАЦ), посредством процесса получения мембраны с использованием фазовой инверсии; b) нанесение разбавленного углеводородного раствора смеси армированного коллоидальной двуокисью кремния полиорганосилоксанового полимера с концевым винилом и метилгидросилоксанового-диметилсилоксанового поперечно-сшитого сополимера в присутствии платинового комплексного катализатора на верхнюю поверхность пористой стеклообразной полимерной основы мембраны посредством погружения, ротационного отложения, налива, пропитки, напыления, нанесения покрытия и других известных традиционных технологий покрытия раствором; c) испарение углеводородных органических растворителей на упомянутой мембране и нагревание покрытой мембраны при 70–150 °C в течение достаточного периода времени для образования тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны; d) нанесение разбавленного углеводородного раствора смеси полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой на верхнюю поверхность первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны посредством погружения, ротационного отложения, налива, пропитки, напыления, нанесения покрытия и других известных традиционных технологий покрытия раствором; e) испарение углеводородных органических растворителей на упомянутой мембране и нагревание покрытой мембраны при 70–150 °C в течение достаточного периода времени для образования второго тонкого селективного слоя поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана.
Такие двухслойные высокоэластичные полимерные мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, включающие в себя первый тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и второй тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх первого тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана, описанного в настоящем изобретении, можно получать в любой удобной форме, подходящей для желаемого приложения разделения. Например, мембраны могут быть представлены в форме полых волокон, трубок, плоских листов и т. п. Двухслойную высокоэластичную полимерную мембрану со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью можно устанавливать в разделителе в любой удобной конфигурации, чтобы получить мембрану, и разделитель может обеспечивать потоки подачи на сторонах ретентата и пермеата мембраны в режимах параллельного потока, противотока или поперечного потока. В одном примере осуществления новая двухслойная высокоэластичная полимерная мембрана со сверхвысокой проницаемостью и высокой эффективностью находится в модуле рулонного типа, который образован плоским листом толщиной от 30 до 400 мкм. В другом примере осуществления новая двухслойная высокоэластичная полимерная мембрана со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью находится в половолоконном модуле, который образован тысячами, десятками тысяч, сотнями тысяч или более параллельных плотно упакованных полых волокон или трубок. В одном варианте осуществления каждое волокно имеет внешний диаметр от 200 микрометров (мкм) до 700 миллиметров (мм) и толщину стенки от 30 до 200 мкм. В процессе эксплуатации подаваемый поток контактирует с первой поверхностью упомянутой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, описанной в настоящем изобретении, пермеат проходит через упомянутую мембрану, описанную в настоящем изобретении, и удаляется из потока, а ретентат, не проходящий через упомянутую мембрану, описанную в настоящем изобретении, также удаляется из потока. В другом варианте осуществления двухслойная высокоэластичная полимерная мембрана со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, описанная в настоящем изобретении, может быть представлена в форме плоского листа толщиной в диапазоне от 30 до 400 мкм.
Новая двухслойная высокоэластичная полимерная мембрана со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, описанная в настоящем изобретении, обладает более высокой проницаемостью для парафинов, таких как этан, пропан, н-бутан, и олефинов, таких как пропилен, н-бутен, этилен, по сравнению с инертными газами, такими как N2 и H2, а также CH4, и обладает значительно более высокой селективностью для пар олефин/азот, углеводород/азот, олефин/водород, углеводород/водород и C2+ углеводород/метан, чем поперечно-сшитая термически силиконовая высокоэластичная мембрана RTV615A/B и поперечно-сшитая УФ эпоксисиликоновая высокоэластичная мембрана для приложений по извлечению олефина и N2 и извлечения СНГ.
В настоящем изобретении описано использование одноступенчатой или многоступенчатой новой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, описанной в настоящем изобретении, для извлечения олефина, извлечения СНГ, извлечения ГКЖ, извлечения H2, кондиционирования топливного газа, контроля точки росы природного газа, удаления азота из природного газа и. п. В настоящем изобретении также описано использование новой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, описанной в настоящем изобретении, вместе с высокоэффективной стеклообразной полимерной мембраной Separex в многоступенчатой мембранной системе для приложений, включающих извлечение олефина, извлечение СНГ, кондиционирование природного газа, контроля точки росы природного газа, удаления азота и кислого газа из природного газа.
В настоящем изобретении также описано использование одноступенчатой или многоступенчатой новой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью с высоким уровнем ограничения пропускания H2, гораздо более высокой селективностью СНГ/H2 и более высокой проницаемостью СНГ по сравнению с традиционной полидиметилсилоксановой высокоэластичной полимерной мембраной для разделения газов для эффективного и результативного извлечения H2 и СНГ с высоким коэффициентом извлечения и высокой чистотой из газов нефтепереработки. Высокая селективность СНГ/H2 новой двухслойной высокоэластичной полимерной мембраны со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью, описанной в настоящем изобретении, будет обеспечивать гораздо более высокую чистоту H2 в потоке ретентата, а также гораздо более высокую чистоту СНГ в потоке пермеата. Еще более важно то, что очищенный H2 остается в потоке ретентата высокого давления, который может возвращаться в процесс нефтепереработки без использования дорогостоящего компрессора.
ПРИМЕРЫ
Приведенные ниже примеры представлены для иллюстрации одного или более предпочтительных вариантов осуществления изобретения, но не являются ограничивающими вариантами его осуществления. В приведенные ниже примеры можно вносить множество изменений, которые входят в объем настоящего изобретения.
Сравнительный пример 1
Изготовление высокоэластичной мембраны 5RTVSi/PES-a
Пористую асимметричную полиэфирсульфоновую (ПЭС) основу мембраны для разделения газов получали с использованием процесса фазовой инверсии. Состав для отливки мембраны PES-a, содержащий ПЭС 18–25 вес. %, NMP 60–65 вес. %, 1,3-диоксан 10–15 вес. %, глицерин 1–10 вес. % и н-декан 0,5–2 вес. %, наливали на нейлоновое полотно, затем проводили гелеобразование погружением в водяную баню при 1 °C в течение 10 минут, после чего проводили отжиг в горячей водяной бане при 85 °C в течение 5 минут. Влажную мембрану высушивали при 70 °C. Высушенная пористая основа мембраны PES-a покрывалась раствором предшественника силиконового высокоэластичного полимера RTVSi, содержащего RTV615A, RTV615B и гексан (RTV615A : RTV615B = 9 : 1 (весовое соотношение), 5 вес. % RTV615A + RTV615B в гексане), после чего проводили термическое поперечное сшивание при 85 °C в течение 1 ч, чтобы получить тонкий, непористый, плотный селективный слой RTVSi на поверхности основы мембраны PES-a (сокращенно 5RTVSi/PES-a). Полученную мембрану 5RTVSi/PES-a тестировали с использованием чистых газов N2, H2, CH4, пропилена и пропана при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 25 °C.
ПРИМЕР 1
Изготовление мембраны 5DMS-Si/8DMS-A-DMS-E/PES-b
Пористую асимметричную ПЭС основу мембраны для разделения газов (PES-b) получали с использованием процесса фазовой инверсии. Состав для отливки мембраны PES-b, содержащий ПЭС 20–25 вес. %, NMP 60–65 вес. %, 1,3-диоксан 10–15 вес. %, глицерин 1–10 вес. % и н-декан 0,5–2 вес. %, наливали на нейлоновое полотно, затем проводили гелеобразование погружением в водяную баню при 1 °C в течение 10 минут, после чего проводили отжиг в горячей водяной бане при 85 °C в течение 5 минут. Влажную мембрану высушивали при 70 °C. Раствор 5 вес. % высокоэластичного полимера DMS-Si до поперечного сшивания готовили растворением 6,3 г армированного коллоидальной двуокисью кремния полидиметилсилоксана с концевым винилом (№ кат. Gelest: DMS-V31S15) и 0,7 г RTV615B (Momentive) в 133 г гексана при комнатной температуре в течение 30 мин. Высушенную пористую основу мембраны PES-b покрывали 5 вес. % раствором полидиметилсилоксанового полимера DMS-Si до поперечного сшивания, сушили при комнатной в течение 5 мин, а затем нагревали при 85°C в течение 1,5–2 ч, чтобы получить первый тонкий непористый плотный поперечно-сшитый армированный коллоидальной двуокисью кремния селективный слой DMS-Si на поверхности основы мембраны PES-b. Раствор 8 вес. % высокоэластичного полимера DMS-A-DMS-E до поперечного сшивания готовили растворением 2,0 г полидиметилсилоксана с концевой аминопропильной группой (№ кат. Gelest: DMS-A21) и 3,0 г полидиметилсилоксана с концевой эпоксидной группой (№ кат. Gelest: DMS-E21) в 57,5 г гексана при комнатной температуре в течение 10 мин. Покрытую DMS-Si мембрану PES-b покрывали раствором 8 вес. % высокоэластичного полимера DMS-A-DMS-E до поперечного сшивания, сушили при комнатной температуре в течение 5 мин, а затем нагревали при 85 °C в течение 1 ч, чтобы получить второй тонкий непористый плотный поперечно-сшитый химически селективный слой DMS-A-DMS-E на поверхности покрытой DMS-Si мембраны PES-b (сокращенно 5DMS-Si/8DMS-A-DMS-E/PES-b). Полученную мембрану 5DMS-Si/8DMS-A-DMS-E/PES-b тестировали с использованием чистых газов N2, H2, CH4, пропилена и пропана при 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.) и 25°C.
Новая двухслойная высокоэластичная полимерная мембрана со сверхвысокой проницаемостью и высокой селективностью 5DMS-Si/8DMS-A-DMS-E/PES-b, описанная в настоящем изобретении, демонстрировала более высокую проницаемость для C3 и более чем вдвое более высокую селективность для C3/H2, чем высокоэластичная полимерная мембрана 5RTVSi/PES-a. Такая существенно более высокая селективность для C3/H2 новой мембраны 5DMS-Si/8DMS-A-DMS-E/PES-b обеспечивает гораздо более высокую чистоту H2 в потоке ретентата, а также более высокую чистоту СНГ в потоке ретентата. Еще более важно то, что очищенный H2 остается в потоке ретентата высокого давления, который может возвращаться в процесс нефтепереработки без использования дорогостоящего компрессора.
Таблица 1
Результаты для проницаемости чистого газа для мембран 5RTVSi/PES-a и 5DMS-Si/8DMS-A-DMS-E/PES-b для извлечения пропилена (разделение пропилена (C3=)/N2 и C3=/H2)*
| Мембрана | PC3/L (ЕГП) | αC3=/N2 | αC3=/H2 |
| 5RTVSi/PES-a | 2881 | 31,8 | 10,3 |
| 5DMS-Si/8DMS-A-DMS-E/PES-b | 3277 | 52,5 | 22,2 |
* Испытания проводили при комнатной температуре и 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.); 1 ЕГП = 10-6 см3(НТД)/см2.сек.см рт. ст.
Таблица 2
Результаты для проницаемости чистого газа для мембран 5RTVSi/PES-a и 5DMS-Si/8DMS-A-DMS-E/PES-b для извлечения сжиженного нефтяного газа (СНГ) (разделение пропана (C3)/N2 и C3/H2)*
| Мембрана | PC3/L (ЕГП) | αC3/N2 | αC3/H2 |
| 5RTVSi/PES-a | 3093 | 34,2 | 11,1 |
| 5DMS-Si/8DMS-A-DMS-E/PES-b | 3597 | 57,6 | 24,4 |
* Испытания проводили при комнатной температуре и 791 кПа (100 фунтов/кв. дюйм изб.); 1 ЕГП = 10-6 см3(НТД)/см2.сек.см рт. ст.
Конкретные варианты осуществления
Хотя приведенное ниже описание относится к конкретным вариантам осуществления, следует понимать, что настоящее описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема предшествующего описания и прилагаемой формулы изобретения.
Первый вариант осуществления изобретения представляет собой способ, включающий тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном параграфе, при этом пористая стеклообразная полимерная основа мембраны представляет собой полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэфирсульфона, полисульфона, полиимида, полиакрилонитрила, ацетатцеллюлозы, триацетатцеллюлозы и их смесей. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором армированный коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитый полиорганосилоксан армирован наполнителями с коллоидальной двуокисью кремния. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до первого варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором наполнитель коллоидальной двуокиси кремния включает в себя гексаметилдисилазан.
Второй вариант осуществления изобретения представляет собой способ получения высокоэластичной полимерной мембраны, включающий нанесение слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и слоя поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором армированный коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитый полиорганосилоксан получают нанесением разбавленного углеводородного раствора смеси армированного коллоидальной двуокисью кремния полиорганосилоксанового полимера с концевым винилом и поперечно-сшитого сополимера метилгидросилоксана и диметилсилоксана в присутствии платинового комплексного катализатора на верхнюю поверхность пористой стеклообразной полимерной основы мембраны. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана в настоящем изобретении образуется посредством нанесения разбавленного раствора смеси полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой на верхнюю поверхность тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном параграфе, дополнительно включающий испарение углеводородных органических растворителей и нагревание при температуре от 70 до 150°C, чтобы завершить формирование поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором полиорганосилоксан с концевым винилом и поперечно-сшитый сополимер метилгидросилоксана и диметилсилоксана растворяют в растворителе, который выбран из группы, состоящей, например, из н-гептана, н-гексана, н-октана и их смесей. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором платиновый комплекс представляет собой катализатор на основе соединения платины, растворимый в реакционной смеси, который выбран из группы, состоящей из карбонилцикловинилметилсилоксанового комплекса платины, дивинилтетраметилдисилоксанового комплекса платины и цикловинилметилсилоксанового комплекса платины. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором полиорганосилоксан с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксан с концевой аминогруппой растворяют в растворителе, который выбран из группы, состоящей, например, из н-гептана, н-гексана, н-октана и их смесей. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором полиорганосилоксан с концевой аминогруппой выбран из группы, состоящей из полиорганосилоксана с концевой аминогруппой, сополимера аминоорганометилсилоксана и диметилсилоксана и их смесей. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором полиорганосилоксан с концевой аминогруппой представляет собой полидиметилсилоксан с концевой аминогруппой в соответствии с приведенной формулой (I):
(I),
где n представляет собой целое число от 10 до 1000. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до второго варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором сополимер аминоорганометилсилоксана и диметилсилоксана включает в себя множество повторяющихся звеньев формулы (II):
(II),
где –R представляет собой –H или –CH2CH2NH2, при этом n и m являются независимыми целыми числами от 2 до 1000, а молярное соотношение n и m находится в диапазоне от 1 : 500 до 1 : 5.
Третий вариант осуществления изобретения представляет собой способ разделения смеси, включающий контакт смеси с мембраной, включающей в себя тонкий селективный слой армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и тонкий селективный слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх тонкого селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором смесь включает в себя смесь, которая выбрана из группы, состоящей из пар олефин/азот, углеводород/азот, олефин/водород, углеводород/водород и С2+ углеводород/метан. Один вариант осуществления настоящего изобретения представляет собой один, любой или все из предшествующих вариантов осуществления, представленных в данном параграфе, вплоть до третьего варианта осуществления, представленного в данном параграфе, в котором мембрана используется для разделения смеси в рамках процесса, который выбран из группы, состоящей из извлечения олефина, извлечения сжиженного нефтяного газа, извлечения водорода, кондиционирования топливного газа, контроля точки росы природного газа и удаления азота из природного газа.
Без дальнейшей проработки считается, что с использованием предшествующего описания специалист в данной области может в полной мере использовать настоящее изобретение и легко установить основные характеристики настоящего изобретения, чтобы без отступления от его сущности и объема вносить в изобретение различные изменения и модификации и адаптировать его к различным вариантам применения и условиям. Таким образом, предшествующие предпочтительные конкретные варианты осуществления следует рассматривать как исключительно иллюстративные, не накладывающие каких-либо ограничений на остальную часть описания и охватывающие различные модификации и эквивалентные конструкции, входящие в объем прилагаемой формулы изобретения.
Если не указано иное, в приведенном выше описании все температуры представлены в градусах по шкале Цельсия, а все доли и процентные значения даны по массе.
1. Способ получения высокоэластичной полимерной мембраны, включающий нанесение слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана поверх пористой стеклообразной полимерной основы мембраны и слоя поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана,
в котором слой поперечно-сшитого химически полиорганосилоксанового высокоэластичного полимера поверх армированного коллоидной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана образуют посредством нанесения разбавленного раствора смеси полиорганосилоксана с концевой эпоксидной группой и полиорганосилоксана с концевой аминогруппой на верхнюю поверхность селективного слоя армированного коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитого полиорганосилоксана,
в котором упомянутая пористая стеклообразная полимерная основа мембраны представляет собой полимер, который выбран из группы, состоящей из полиэфирсульфона, полисульфона, полиимида, полиакрилонитрила, ацетатцеллюлозы, триацетатцеллюлозы и их смесей,
в котором полиорганосилоксан с концевой аминогруппой представляет собой сополимер аминоорганометилсилоксана и диметилсилоксана, который содержит множество повторяющихся звеньев формулы (II):
(II),
где –R представляет собой –H или –CH2CH2NH2, при этом n и m являются независимыми целыми числами от 2 до 1000, а молярное соотношение n и m находится в диапазоне от 1:500 до 1:5.
2. Способ по п. 1, в котором упомянутый армированный коллоидальной двуокисью кремния поперечно-сшитый полиорганосилоксан армирован наполнителями с коллоидальной двуокисью кремния.
3. Высокоэластичная полимерная мембрана, полученная способом по п. 1.
4. Способ разделения смеси, включающий контакт упомянутой смеси с высокоэластичной полимерной мембраной по п. 3, полученной способом по п. 1.
5. Способ по п. 4, в котором упомянутая смесь включает в себя смесь, которая выбрана из группы, состоящей из пар олефин/азот, углеводород/азот, олефин/водород, углеводород/водород и С2+ углеводород/метан.
6. Способ по п. 4, в котором упомянутую мембрану используют для разделения смеси в рамках процесса, который выбран из группы, состоящей из извлечения олефина, извлечения сжиженного нефтяного газа, извлечения водорода, кондиционирования топливного газа, контроля точки росы природного газа и удаления азота из природного газа.
