Способ извлечения скандия из скандий-содержащих материалов

Изобретение относится к технологии извлечения и концентрирования скандия, и может быть использовано при производстве скандия из различных видов скандий-содержащих материалов, в частности, красных шламов глиноземного производства и отходов, образующихся при переработке титан-, цирконий-, вольфрам-, никель-, ниобий- и танталсодержащего сырья. Способ включает репульпацию кека скандий-содержащего материала раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия, карбонизационное выщелачивание скандий-содержащего материала содово-бикарбонатным раствором в одну стадию, фильтрацию выщелоченного скандий-содержащего материала, выделение скандиевого концентрата. Карбонизационное выщелачивание скандий-содержащего материала ведут раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия с концентрацией 130-350 г/дм³ Na₂CO₃ и 2-100 г/дм³ NaHCO₃ при рН пульпы 9,5-11,0 и температуре 20-90 °С. Необходимое значение рН пульпы поддерживают посредством газации пульпы газо-воздушной смесью, содержащей CO₂. Выделение скандиевого концентрата из фильтрата выщелачивания проводят в одну стадию посредством его обработки раствором щелочи. Способ позволяет повысить степень извлечения скандия, упростить аппаратурно-технологическую схему и отказаться от использования сорбентов и экстрагентов. 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 12 табл., 2 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к области химии и технологии цветных и редких металлов, а именно к технологии извлечения и концентрирования скандия, и может быть использовано при производстве скандия из различных видов скандий-содержащих материалов, в частности, красных шламов глиноземного производства и отходов, образующихся при переработке титан-, цирконий-, вольфрам-, никель-, ниобий- и тантал-содержащего сырья.

В последние годы наблюдается тенденция увеличения спроса на оксид скандия и скандий-содержащие материалы. К 2028 году прогнозируется рост потребности в скандии до 300 т/год в пересчете на оксид скандия за счет расширения его применения в таких областях промышленности как судостроение, аэрокосмическая и автомобильная отрасли, авиастроение, 3D-печать и другие. Алюминиевые сплавы, содержащие 0,1-0,5 % скандия, обладают уникальным сочетанием прочностных и коррозионных свойств. Широкое применение скандий-содержащих сплавов сдерживается высокой стоимостью скандия, поэтому создание технологии производства оксида скандия, обеспечивающей снижение его стоимости, позволит значительно расширить рынок скандий-содержащих материалов и продукции на их основе.

Как известно, скандий является типичным рассеянным элементом и промышленно значимых собственных минералов не образует. Основными источниками скандия являются бокситы, латеритовые руды, руды редких металлов и отходы их переработки, в которых содержание оксида скандия составляет от 40 до 500 г/т. Большинство известных способов извлечения скандия основано на применении гидрометаллургических методов (выщелачивание, сорбция, экстракция, гидролиз).

Уровень техники

Известен способ получения оксида скандия из красного шлама, который включает многократное (7 циклов), последовательное выщелачивание красного шлама смесью растворов карбоната и гидрокарбоната натрия при пропускании через смесь дымовых газов печей спекания, содержащих СО₂, отделение, промывку шлама с последующим извлечением оксида скандия из полученного раствора. В данном способе после выщелачивания осуществляют трехступенчатую выдержку упомянутого раствора при повышенных температурах с селективным отделением осадков после каждой ступени, при этом на первой ступени раствор нагревают до температуры не выше 80°С и выдерживают не менее 1 часа, затем отстаивают в течение не менее 2 часов при естественном охлаждении; на второй ступени раствор доводят до кипения и выдерживают при кипячении и перемешивании не менее 2 часов; на третьей ступени фильтрат упаривают при кипячении до уменьшения объема на 50%, после чего добавляют 46%-ный раствор гидроксида натрия до концентрации Na₂O-каустической 1,5-2,0 кг/м³, выдерживают при кипячении в течение не менее 2 часов и затем отстаивают осадок, содержащий оксид скандия, в течение 10-16 часов при естественном охлаждении. Содержание оксида скандия в целевом продукте - скандиевом концентрате – составляет ~ 5,2% Sc₂O₃ (или 3,40% Sc); количество (выход) скандиевого концентрата составляет ~ 290 г/т переработанного красного шлама. Извлечение оксида скандия после первого цикла «рециклинг-процесса», представлявшего собой оборачивание получаемого за один цикл чернового Sc-содержащего раствора на карбонизационное выщелачивание скандия из «свежей» партии красного шлама, составляло 15,8% от исходного содержания Sc₂O₃ в шламе, сквозное извлечение, в целом, за 7 циклов составило 13,6% (патент RU 2483131, опубликован 27.05.2013 г.).

Существенным недостатком данного способа является низкая степень извлечения скандия, не превышающая, в целом, 13,6%, длительность технологического процесса и высокие энергозатраты на осуществление способа, обусловленные необходимостью проводить трехступенчатую выдержку скандий-содержащего раствора при повышенных температурах с упариванием раствора до уменьшения объема на 50%.

Известен также способ извлечения скандия из красных шламов, заключающийся в многократном последовательном выщелачивании красного шлама карбонатным раствором, содержащим смесь 85-100 г/дм³ NaHCO₃ и 20,0-45,0 г/дм³ Na₂CO₃ или 125 г/дм³ NaHCO₃, при пропускании через пульпу газовоздушной смеси, содержащей СО₂, при давлении 3,0-6,0 атм в виброкавитационном режиме с последующей двухстадийной выдержкой продуктивного раствора при повышенных температурах: на первой стадии - при температуре не менее 90 °C и значении рН 9,0-9,5 в течение 3 часов с дальнейшей фильтрацией образовавшихся малорастворимых соединений примесных компонентов, на второй стадии - при температуре 100-110 °C в течение 3 часов с добавлением раствора гидроксида натрия до рН 12,5 для осаждения скандиевого концентрата. Данный способ обеспечивает увеличение степени извлечения скандия из красного шлама при карбонизационном выщелачивании до 20% после 5 стадий рециклинга, содержание оксида скандия в целевом продукте составило 6,5 масс. % (патент RU 2562183, опубликован 10.09.2015).

Недостатком известного способа также являются низкая степень извлечения скандия и существенные затраты на осуществление процесса из-за необходимости проведения многократной рециркуляции раствора на выщелачивание новых порций красного шлама для концентрирования скандия в растворе с получением продукта низкого качества, что приводит к дополнительным затратам на стадии перечистки скандиевого концентрата до оксида скандия.

Известен способ извлечения скандия из скандий-содержащего сырья, включающий подготовку исходного сырья к сорбционному выщелачиванию в системе «пульпа-сорбент» путем приготовления пульп раствором гидроксида натрия, сорбционное выщелачивание с использованием фосфорсодержащих ионообменных сорбентов в непрерывном противоточном режиме с контролем рН пульпы, который поддерживают в диапазоне 9,2-10,4 посредством введения соединений, содержащих карбонат натрия или CO₂-содержащими газами. После завершения сорбционного выщелачивания проводят промывку и отделение сорбента от пульпы, конверсию сорбента, последующую десорбцию скандия карбонатными растворами, отмывку сорбента от десорбирующего раствора с использованием его на дальнейшей стадии сорбции и выделение скандиевого концентрата из товарного регенерата с использованием гидроксида натрия (патент RU 2694866, опубликован 17.07.2019).

Предлагаемый способ извлечения скандия из скандий-содержащего сырья позволяет улучшить процесс отделения скандия от остальных примесей и повысить его степень извлечения до 39%. В то же время существенным недостатком способа является необходимость использования для каждого нового цикла выщелачивания новой порции раствора гидроксида натрия и отсутствие стадии возврата маточного раствора выщелачивания в новый технологический цикл, что приводит к значительному расходу таких реагентов как гидроксид и карбонат натрия и, соответственно, к увеличению операционных затрат.

Известен также способ извлечения скандия из красных шламов глиноземного производства, который заключается в распульповке красного шлама раствором со смесью карбоната и гидрокарбоната натрия с концентрацией по Na₂Oобщ 40-80 г/дм³, сорбционном выщелачивании скандия из пульпы на фосфорсодержащем сорбенте в непрерывном противоточном режиме при температуре 40-90 °С и массовом соотношении твердой и жидкой фаз в пульпе красного шлама Т:Ж = 1 : 2,5-5,0, десорбции скандия из органической фазы ионита раствором карбоната натрия с концентрацией 200-450 г/дм³ с получением товарного регенерата скандия, из которого выделяют скандиевый концентрат. Обедненная по скандию пульпа красного шлама после стадии сорбционного выщелачивания направляется на фильтрацию, а полученный раствор смеси карбоната и гидрокарбоната натрия подвергают газации газо-воздушной смесью, содержащей CO₂ до восстановления соотношения Na₂Oбикарб от Na₂Oобщ 50-100% и вновь направляют на стадию сорбционного выщелачивания новой порции красного шлама, т.е. выщелачивающий раствор является оборотным, что приводит к значительному снижению расхода карбоната натрия. Данный способ обеспечивает повешение степени извлечения скандия до 47-50 % и получение товарного регенерата скандия, содержащего 100-270 мг/дм³ оксида скандия (патент RU2692709, опубликован 26.06.2019).

Недостатком известного способа является необходимость регулярной досыпки сорбентов в связи с их механическим износом при непосредственном контакте сорбентов с пульпой, обладающей, как правило, абразивными свойствами.

Наиболее близким к заявленному способу по совокупности признаков и назначению является способ переработки красного шлама с получением скандий-содержащего концентрата (патент RU2647398, опубл.15.03.2018), включающий фильтрацию красного шлама от жидкой фазы, репульпацию кека красного шлама содово-бикарбонатным оборотным раствором, газацию раствора углекислым газом до достижения pH ≤ 9, выщелачивание красного шлама содово-бикарбонатным раствором в одну стадию, фильтрацию и промывку водой на фильтре кека красного шлама, сорбцию скандия из фильтрата на фосфорсодержащем ионите (после чего оборотный раствор возвращается на репульпацию кека красного шлама), десорбцию скандия из фосфорнокислого ионита раствором карбоната натрия с получением товарного регенерата скандия, из которого проводят гидролитическое осаждение примесных компонентов при рН 10,5-12,0 и далее выделяют скандиевый концентрат при рН 12,5-13,5. Данный способ позволяет достичь степени извлечения скандия 28-29,1 %, при этом концентрация оксида скандия в товарном регенерате составляет до 700 мг/дм³, в скандиевом концентрате – 25-60 %. Таким образом, в отличие от предыдущего способа данный способ позволяет значительно снизить расход дорогостоящего сорбента за счет проведения процесса сорбции из раствора, а не пульпы, с получением более богатого по скандию товарного регенерата, но в то же время приводит к снижению степени извлечения скандия из красного шлама.

Раскрытие изобретения

В основу предложенного изобретения поставлена задача разработать новый способ извлечения скандия из скандий-содержащих материалов, характеризующийся упрощением аппаратурно-технологической схемы и повышением производительности процесса за счет повышения степени извлечения скандия при подборе оптимальных параметров его выщелачивания, обеспечивающих сдвиг равновесия реакции в сторону образования растворимых комплексных соединений скандия с карбонат-ионами за счет повышения концентрации ионов-комплексообразователей, и селективный переход скандия в раствор на фоне примесей алюминия, титана и железа, которые в процессе выщелачивания в заданном диапазоне рН образуют нерастворимые гидроксиды и отделяются от скандий-содержащего раствора при фильтрации выщелоченного материала (кека).

Техническим результатом изобретения является решение поставленной задачи, повышение степени извлечения скандия из скандий содержащего сырья при снижении операционных и капитальных затрат за счет упрощения аппаратурно-технологической схемы и отказа от использования дорогостоящих реагентов, таких как ионообменные сорбенты, жидкие и твердые экстрагенты.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения скандия из скандий-содержащих материалов, включающем репульпацию кека скандий-содержащего материала раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия, карбонизационное выщелачивание пульпы скандий-содержащего материала раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия, осаждение и фильтрацию скандиевого концентрата, согласно заявляемому изобретению, карбонизационное выщелачивание пульпы ведут раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия с концентрацией 130÷350 г/дм³ Na₂CO₃ и 2÷100 г/дм³ NaHCO₃ при рН пульпы 9,5-11,0 , при этом для поддержания необходимого значения рН пульпы осуществляют газацию пульпы газо-воздушной смесью, содержащей CO₂, а осаждение скандиевого концентрата проводят в одну стадию посредством обработки раствора, полученного после выщелачивания и фильтрации пульпы скандий-содержащего материала, раствором щелочи.

Целесообразно оптимизировать предложенный способ посредством следующего:

Репульпацию кека скандий-содержащего материала ведут раствором, при массовом соотношении Т:Ж = 1:2÷20 в пульпе в течение 2-10 часов. Карбонизационное выщелачивание скандий-содержащего материала ведут при температуре 20-90°С. Осаждение скандиевого концентрата проводят посредством обработки раствора после выщелачивания скандий-содержащего материала раствором щелочи (раствором гидроксида натрия или калия, или водным раствором аммиака) при рН 12÷13,5 и при температуре 50÷100 °С и выдержке в течение 1-3 часов, при этом раствор, полученный после выделения скандиевого концентрата, подвергают газации газо-воздушной смесью, содержащей CO₂, при температуре 15-50 °С до восстановления необходимого соотношения Na₂CO₃ и NaHCO₃ и вновь направляют на репульпацию новой порции скандий-содержащего материала.

Основным отличием предлагаемого изобретения от способа-прототипа является проведение процесса выщелачивания скандий-содержащего материала раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия при повышенных значениях рН и концентрациях выщелачивающего агента, что обеспечивает достижение максимальной степени извлечения скандия в раствор при минимальном извлечении в раствор примесей железа, алюминия и титана, очистка от которых на последующих технологических переделах требует дополнительных затрат реагентов, энергоресурсов и времени. Повышение селективности извлечения скандия при рН 9,5-11,0 обусловлено образованием нерастворимых гидроксо-соединений железа, алюминия и титана, при этом присутствие в растворе избытка карбонат- и гидрокарбонат- ионов способствует увеличению растворимости скандия и переходу его из твердой фазы в раствор за счет смещения равновесия реакции образования комплексов скандия с карбонат-ионами. Кроме того, присутствующий в растворе гидрокарбонат натрия при повышении температуры процесса выше 50 ºС разлагается с выделением ультрадиспергированных пузырьков углекислого газа, которые также способствуют сдвигу равновесия реакции в сторону образования карбонатных комплексов скандия и повышению его степени извлечения.

В отличие от прототипа, где из раствора после карбонизационного выщелачивания проводится сорбция скандия на ионите и его последующее концентрирование в товарном регенерате, в предлагаемом изобретении из раствора выщелачивания, полученного после фильтрации кека выщелоченного материала, проводится осаждение скандиевого концентрата посредством обработки раствором щелочи в одну стадию, без предварительного осаждения примесей, количество которых невелико благодаря подобранным условиям выщелачивания. Это позволяет значительно упростить аппаратурную схему процесса, а также отказаться от дорогостоящих сорбентов – ионообменных смол и сократить расход реагентов на стадию концентрирования скандия и перечистку скандиевого концентрата до товарного продукта оксида скандия.

Проведение процесса карбонизационного выщелачивания скандий из скандий-содержащего материала при рН пульпы 9,5-11 раствором, содержащим 130÷350 г/дм³ Na₂CO₃ и 2÷100 г/дм³ NaHCO₃, а также одновременной газации пульпы газо-воздушной смесью, содержащей CO₂, позволяет достичь максимальной степени извлечения скандия в раствор при минимальном извлечении примесей железа, титана и алюминия.

Селективное извлечение скандия в раствор на стадии выщелачивания при подобранных оптимальных параметрах приводит к получению скандий-содержащего продукционного раствора такого состава, который позволяет провести дальнейшее концентрирование скандия низкозатратным методом гидролиза посредством обработки раствором щелочи при рН 12÷13,5 и температуре 50÷100 °С без проведения дополнительных стадий концентрирования скандия и очистки от примесей с минимальным расходом реагентов и получением скандиевого концентрата, который может быть переведен в товарный продукт оксид скандия по простой технологической схеме с минимальными операционными затратами.

Проведение газации раствора, полученного после выделения скандиевого концентрата газо-воздушной смесью, содержащей CO₂ при температуре 15-50 ºС позволяет восстановить необходимое для выщелачивания соотношение Na₂CO₃ и NaHCO₃ в растворе и использовать его для выщелачивания скандия из новой порции скандий-содержащего материала, тем самым минимизировав расход выщелачивающего агента и CO₂, а также предотвратить потери скандия с маточным раствором осаждения скандиевого концентрата. Применение для этих целей газообразного CO₂ дымовых газов промышленных печей позволяется дополнительно сократить операционные затраты, а также снизить экологическую нагрузку за счет утилизации вредных выбросов в атмосферу.

Оптимальные параметры процессов карбонизационного выщелачивания скандия из скандий-содержащего материала и выделения скандиевого концентрата были установлены по результатам проведения многочисленных экспериментов путем варьирования значений рН пульпы выщелачивания, концентраций карбоната и гидрокарбоната натрия в жидкой фазе выщелачиваемой пульпы, температуры процесса выщелачивания, массового соотношения Т:Ж в пульпе, времени контакта на стадии выщелачивания, рН и температуры на стадии выделения скандиевого концентрата. После проведения процесса карбонизационного выщелачивания скандия пульпу выщелоченного скандий-содержащего материала фильтровали, кек промывали водой, выполняли анализ кека выщелачивания и фильтрата. Из полученного фильтрата проводили выделение скандиевого концентрата в одну стадию, полученный осадок концентрата фильтровали и промывали водой, отбирали пробу скандиевого концентрата и маточного раствора.

Предлагаемое изобретение может применяться как для извлечения скандия из скандий-содержащих материалов, находящихся в виде суспензии (пульпы), так и в виде твердых веществ. В случае использования суспензии (пульпы), ее предварительно фильтруют от жидкой фазы с получением кека скандий-содержащего материала. Исследования по извлечению скандия из скандий-содержащих материалов проводили на примере красного шлама, который является отходом производства глинозема из бокситового сырья. Красный шлам является одним из самых перспективных сырьевых источников скандия в мире, концентрация Sc₂O₃ в котором может варьироваться в пределах 40-250 г/т в зависимости от состава исходного сырья (бокситов) и методов его переработки.

В таблице 1 приведен химический состав красного шлама, который использовался для исследований. Предварительно производственную пульпу красного шлама, отобранного на глиноземном производстве, фильтровали от жидкой фазы. Содержание оксида скандия в твердой фазе красного шлама составило 0,019 %.

Таблица 1

Sc2O3	ZrO2	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	P2O5	CaO	MgO	Na2O	K2O	MnO	SO3
0,019	0,08	6,5	15,1	46,1	4,4	1,2	12,0	1,1	1,4	<0,15	0,29	2,8

Результаты экспериментов по поиску оптимального значения рН процесса карбонизационного выщелачивания скандия из красного шлама приведены в таблице 2. Карбонизационное выщелачивание скандия проводили раствором, содержащим 200 г/дм³ Na₂CO₃ и 10 г/дм³ NaHCO₃ при Т:Ж = 1:8, температуре 80 °С в течение 3-х часов при газации пульпы газо-воздушной смесью, содержащей CO₂ в режиме, позволяющем достигнуть и поддерживать заданное значение рН.

Таблица 2

рН	9,0	9,5	10,0	10,5	11,0	11,5	12,0
Степень извлечения Sc, %	32,8	39,1	45,4	51,1	28,7	15,8	4,2

Как видно из таблицы 2, максимальная степень извлечения скандия из красного шлама достигается в диапазоне рН 10-11, при снижении рН ниже 9,5 происходит снижение степени извлечения скандия за счет снижения его равновесной концентрации в растворе в присутствии значительного количества примесей выщелоченного титана и железа, повышение рН выше 11 приводит также к снижению степени извлечения скандия за счет сокращения в растворе концентрации HCO₃^--иона, обладающего большей комплексообразующей способностью к Sc³⁺ по сравнению с CO₃^2-.

Выбор оптимального состава выщелачивающего агента проводили в два этапа: сначала проводили карбонизационное выщелачивание скандия при фиксированной концентрации NaHCO₃ 5 г/дм³ и варьировании концентрации Na₂CO₃ c определением оптимального диапазона концентраций Na₂CO₃, а затем варьировали концентрацию NaHCO₃ при фиксированной концентрации Na₂CO₃. Остальные условия проведения экспериментов оставляли аналогичными указанным выше: рН 10,5, Т:Ж = 1:8, температура 80 °С, продолжительность процесса 3 часа, газация выщелачиваемой пульпы газо-воздушной смесью, содержащей CO₂. Выбор концентрации NaHCO₃ при различных концентрациях Na₂CO₃ обусловлен взаимной растворимостью солей в тройной системе Na₂CO₃-NaHCO₃-H₂O (Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. - Том первый, книга первая, Ленинград, «Химия», 1973 г., 476-477). Результаты экспериментов приведены в таблицах 3 и 4. Согласно полученным данным, оптимальная концентрация Na₂CO₃ в растворе выщелачивания, обеспечивающая максимальную степень извлечения скандия из красного шлама, 180-250 г/дм³. При снижении концентрации Na₂CO₃ происходит снижение ионов-комплексообразователей CO₃^2- в системе и соответственно снижается степень перехода скандия из твердой фазы в раствор за счет образования водорастворимых комплексов. Повышение концентрации карбоната натрия выше 350 г/дм³ нецелесообразно ввиду нестабильности системы и риска кристаллизации бикарбоната натрия или троны Na₂CO₃×NaHCO₃×2H₂O. Кроме того, повешение концентрации карбоната натрия выше 300 г/дм³ обеспечивает значительное повышение вязкости системы, что приводит к увеличению продолжительности процесса отстаивания скандиевого концентрата на последующих технологических стадиях и трудностям его фильтрации.

Таблица 3

Концентрация Na2CO3, г/дм3	100	130	180	210	250	300	350	370
Степень извлечения Sc, %	25,4	31,9	34,8	39,2	42,4	49,4	51,2	48,3

Как видно из таблицы 4, повышение концентрации NaHCO₃ при фиксированной концентрации Na₂CO₃ происходит увеличение степени извлечения скандия из красного шлама за счет сдвига равновесия реакции образования растворимых комплексов скандия с гидрокарбонат-ионом с одной стороны и образования ультрадиспергированных пузырьков углекислого газа при термическом разложении гидрокарбоната натрия при температуре выше 50 °С, также способствующих комплексообразованию скандия. Таким образом, максимальная степень извлечения скандия при карбонизационном выщелачивании при прочих равных условиях достигается при концентрации NaHCO₃ в растворе 10-50 г/дм³ при концентрации Na₂CO₃ 180-250 г/дм³ и 2-10 г/дм³ при концентрации Na₂CO₃ 300 г/дм³.

Таблица 4

№ опыта	Концентрация Na2CO3, г/дм3	Концентрация NaHCO3, г/дм3	Степень извлечения Sc, %
1	180	2	28,1
2		10	51,8
3		50	46,5
4	100	37,4
5	250	2	29,6
6		10	50,3
7	50	45,8
8	300	2	48,2
9	10	52,6

В таблице 5 приведены результаты экспериментов по изучению влияния температуры процесса выщелачивания на степень извлечения скандиевого концентрата и примесей титана, как основной примеси при следующих условиях выщелачивания: рН 10,5, Т:Ж = 1:8, состав выщелачивающего раствора 180 г/дм³ Na₂CO₃ и 10 г/дм³ NaHCO₃, продолжительность процесса 3 часа, газация выщелачиваемой пульпы газо-воздушной смесью, содержащей CO₂. Как видно, повышение температуры до 80-90°С способствует повышению степени извлечения скандия в виду улучшения кинетики реакции образования растворимых соединений скандия и снижению степени извлечения титана из-за вторичного образования нерастворимых соединений титана, что благоприятно сказывается на процессе дальнейшей переработки раствора и качестве скандиевого концентрата. Аналогичным образом ведут себя примеси железа и алюминия. Снижение концентрации примесей в продукционном скандий-содержащем растворе приводит к сокращению расхода щелочи на стадии выделения скандиевого концентрата и расхода других реагентов на стадии перечистки концентрата в оксид скандия.

Таблица 5

Температура, ºС	Степень извлечения,Sc мас %	Степень извлечения Ti, мас.%
20	29,3	6,4
40	34,8	5,3
50	37,5	3,8
80	47,2	1,7
90	51,9	0,5
100	48,7	0,1

В таблице 6 отражены данные, полученные по результатам исследований влияния массового соотношения Т:Ж в выщелачиваемой пульпе красного шлама на степень извлечения скандия при рН 10,5, температуре 90°С, составе выщелачивающего раствора 180 г/дм³ Na₂CO₃ и 10 г/дм³ NaHCO₃ и продолжительности процесса выщелачивания 3 часа. Из анализа полученных данных видно, что оптимальное соотношение Т:Ж составляет 1:6 ÷ 1:14. Дальнейшее повышение Т:Ж нецелесообразно в виду сильного разбавления раствора по скандию (и, как следствие, увеличения энергозатрат на транспортировку и нагрев растворов) и увеличения расхода щелочи на стадию выделения скандиевого концентрата.

Таблица 6

Т:Ж	1:1	1:2	1:4	1:6	1:10	1:14	1:18	1:20
Степень извлечения Sc мас.%	19,3	37,8	43,2	48,1	51,2	51,7	52,0	52,1

В таблице 7 приведены экспериментальные данные по подбору оптимального времени карбонизационного выщелачивания скандия из красного шлама при прочих равных условиях: рН на стадии выщелачивания 10,5, температура 90°С, состав выщелачивающего раствора 180 г/дм³ Na₂CO₃ и 10 г/дм³ NaHCO₃, Т:Ж = 1:10. Сокращение времени выщелачивания до 1-2 часов приводит к значительному снижению степени извлечения скандия, увеличение времени контакта более чем на 8 часов не приводит к увеличению степени извлечения скандия за счет того, что часть скандия сорбируется повторно на поверхности выщелоченного красного шлама или образовавшихся нерастворимых соединениях титана и железа. Таким образом, оптимальное время контакта раствора и пульпы на стадии выщелачивания скандия из красного шлама составляет 2-8 часов.

Таблица 7

Время контакта, ч	1	2	4	6	8	10	12
Степень извлечения Sc, мас.%	34,5	48,7	51,7	51,6	50,2	49,5	49,3

Исследования процесса осаждения скандиевого концентрата проводили с использованием фильтрата карбонизационного выщелачивания скандия из красного шлама (продукционного скандийсодержащего раствора), полученного при установленных оптимальных параметрах процесса выщелачивания, и имевшего следующий состав: 120 г/дм³ Na₂Oобщ, 15 мг/дм³ Sc₂O₃, 12 мг/дм³ ZrO₂, 7,6 мг/дм³ TiO₂, 2,4 мг/дм³ Fe₂O₃, 3,3 мг/дм³ Al₂O₃, 1,6 мг/дм³ SiO₂, 13 мг/дм³ CaO.

В таблице 8 отражены результаты экспериментов по выбору оптимального значения рН на стадии осаждения скандиевого концентрата. Регулировку рН осуществляли посредством изменения дозировки раствора гидроксида натрия в продукционный раствор. Осаждение скандиевого концентрата проводили в одну стадию следующим образом: продукционный раствор нагревали до температуры 80°С, добавляли раствор гидроксида натрия, содержащий 45 масс. % NaOH и выдерживали раствор при перемешивании при данной температуре в течение двух часов. Далее проводили отстаивание пульпы скандиевого концентрата и последующую его фильтрацию. Как видно из таблицы 8, максимально полное извлечение скандия из раствора в концентрат с получением концентрата, содержащего 10,1-13,8 мас. % Sc₂O₃ достигается при рН 12,5-13, снижение рН способствует сохранению части скандия в растворе и получению более бедного концентрата, при повышении рН выше оптимального значения увеличивается расход щелочи, при этом улучшения качества скандиевого концентрата не происходит.

Таблица 8

рН	11,5	12,0	12,5	13,0	13,5	14
Концентрация Sc2O3 в концентрате, мас.%	2,3	7,2	13,8	10,1	9,8	9,5

В таблице 9 приведены данные по влиянию температуры на стадии осаждения скандиевого концентрата на полноту его осаждения при рН 12,5 и продолжительности процесса 2 часа. Как видно, минимальное содержание скандия в маточном растворе осаждения концентрата наблюдалось при температуре 80-100 °С. При уменьшении температуры ниже 60 ºС снижается степень извлечения скандия из раствора в концентрат из-за того, что при данных условиях часть скандия не связывается в малорастворимые гидроксокомплексы.

Таблица 9

Температура, °С	40	50	60	80	90	100
Концентрация Sc2O3 в маточном растворе, мг/дм3	1,7	1,1	0,5	0,1	0,1	0,1

Определение оптимальной продолжительности процесса выделения скандиевого концентрата из продукционного раствора указанного выше состава проводили при рН 12,5 и температуре 80 °С. Как видно из таблицы 10, оптимальная продолжительность процесса осаждения скандиевого концентрата составляет 1-3 часа. Увеличение продолжительности процесса осаждения скандиевого концентрата не влияет на качество получаемого концентрата, но ведет к перерасходу энергоресурсов.

Таблица 10

Продолжительность, ч	0,5	1	1,5	2	3	4
Концентрация Sc2O3 в маточном растворе, мг/дм3	1,0	0,3	0,2	0,1	0,1	0,1

В результате проведенных исследований по карбонизационному выщелачиванию скандия из скандий-содержащего материала и выделению скандиевого концентрата определены оптимальные режимы основных операций процесса, а именно:

а) Приготовление пульпы скандий-содержащего материала для выщелачивания

- исходный скандий-содержащий материал репульпируется раствором, содержащим 130÷350 г/дм³ Na₂CO₃ и 2÷100 г/дм³ NaHCO₃, предпочтительно 180÷250 г/дм³ Na₂CO₃ и 10÷50 г/дм³ NaHCO₃

- массовое соотношение Т:Ж = 1: 2÷20 в пульпе, предпочтительно 1:6 ÷ 10;

б) Карбонизационное выщелачивание скандия из скандий-содержащего материала раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия:

- рН пульпы на стадии выщелачивания 9,5-11, предпочтительно 10÷11;

- температура процесса 20-90 °С, предпочтительно 80-90 °С;

- время контакта 2÷10 часов, предпочтительно 2-8 часов;

- поддержание рН пульпы проводится посредством газации газо-воздушной смесью, содержащей CO₂;

в) осаждение скандиевого концентрата посредством обработки скандий-содержащего раствора, полученного после фильтрации пульпы выщелоченного скандий-содержащего материала, раствором щелочи:

- рН осаждения скандиевого концентрата 12÷13,5, предпочтительно 12,5 ÷13,5;

- осаждение скандиевого концентрата проводится раствором гидроксида натрия в одну стадию;

- температура процесса 50-100 °С, предпочтительно 80-90 °С;

- время контакта 1÷3 часа;

г) газация маточного раствора осаждения скандиевого концентрата для восстановления необходимого соотношения Na₂CO₃ и NaHCO₃

- температура процесса 15÷50 °С, предпочтительно 20÷40 °С

- газация газо-воздушной смесью, содержащей CO₂

На фиг.1 приведена принципиальная блок-схема заявленного способа извлечения скандия из скандий-содержащих материалов, которая включает в себя ряд основных технологических стадий:

- репульпация кека скандий-содержащего материала раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия;

- карбонизационное выщелачивание скандий-содержащего материала раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия;

- фильтрация выщелоченной пульпы;

- осаждение скандиевого концентрата посредством обработки скандий-содержащего фильтрата раствором щелочи;

- газация маточного раствора осаждения скандиевого концентрата газо-воздушной смесью, содержащей CO₂.

Осуществление заявляемого способа и его преимущества перед прототипом подтверждаются следующими примерами.

Пример 1

В реакторе, объемом 1 дм³ репульпировали 115 г кека влажного красного шлама (влажность 30,3 %, химический состав приведен в Таблице 1), полученного при фильтрации пульпы исходного красного шлама «РУСАЛ Краснотурьинск», раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия состава 230 г/дм³ Na₂CO₃ и NaHCO₃ 25 г/дм³, доведя общий объем пульпы до 850 мл. Полученную пульпу поместили в термостат, нагрели до температуры 85 °С и выдерживали при данной температуре 4 часа при непрерывном контроле рН и поддержании его на уровне 10,5 посредством газации пульпы углекислым газом, подаваемым из баллона. Полученную выщелоченную пульпу красного шлама фильтровали под вакуумом, кек выщелоченного красного шлама промывали водой объемом 100 мл и направляли на анализ. Концентрация Sc₂O₃ в фильтрате выщелачивания красного шлама (продукционном растворе) составила 7,82 мг/дм³. Химический состав кека выщелоченного красного шлама (масс.%) приведен в таблице 11.

Таблица 11

Sc2O3	ZrO2	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	P2O5	CaO	MgO	Na2O	MnO	SO3
0,0092	0,053	4,7	12,5	43,1	4,1	0,9	9,1	0,8	2,7	0,2	2,8

Исходя из данных по содержанию скандия в исходном красном шламе (Таблица 1) и в кеке выщелоченного красного шлама (Таблица 11), степень извлечения скандия на стадии карбонизационного выщелачивания скандия составила 51,6 %, что на 22,5 % выше, чем по прототипу.

Пример 2

Фильтрат выщелачивания красного шлама, полученный при карбонизационном выщелачивании красного шлама при параметрах примера 1, переливали в реактор объемом 2 дм³ и нагревали до температуры 80 °С, далее добавляли концентрированный раствор щелочи с концентрацией 45 % по NaOH до достижения рН 12,5. Выдерживали полученную пульпу скандиевого концентрата при данной температуре в течение 1 часа, проводили отстаивание скандиевого концентрата в течение 4 часов, далее осветленный слой маточного раствора декантировали, а сгущенную пульпу фильтровали под вакуумом и промывали водой. Получали скандиевый концентрат, химический состав которого (масс.%) приведен в таблице 12.

Таблица 12

Sc2O3	ZrO2	SiO2	Al2O3	Fe2O3	TiO2	P2O5	CaO	MgO	Na2O	K2O	MnO	SO3
13,8	14,4	3,8	0,4	4,2	9,6	3,5	12,0	0,6	1,4	<0,15	0,29	2,8

Таким образом, за счет использования предложенного способа извлечения скандия из скандий-содержащих материалов, основанного на карбонизационном выщелачивании скандия при установленных оптимальных параметрах и последующем осаждении скандиевого концентрата в одну стадию достигается повышение степени извлечения скандия, упрощение аппаратурно-технологической схемы и сокращение расхода реагентов, что приводит к значительному снижению операционных и капитальных затрат.

1. Способ извлечения скандия из скандий-содержащих материалов, включающий репульпацию кека скандий-содержащего материала раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия, карбонизационное выщелачивание пульпы скандий-содержащего материала раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия, фильтрацию и осаждение скандиевого концентрата, отличающийся тем, что карбонизационное выщелачивание пульпы ведут раствором смеси карбоната и гидрокарбоната натрия с концентрацией 130-350 г/дм³ Na₂CO₃ и 2-100 г/дм³ NaHCO₃ при рН пульпы 9,5-11,0, при этом для поддержания необходимого значения рН пульпы осуществляют газацию пульпы газо-воздушной смесью, содержащей CO₂, а осаждение скандиевого концентрата проводят в одну стадию посредством обработки раствора, полученного после стадии фильтрации пульпы скандий-содержащего материала, раствором щелочи.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для газации пульпы в процессе карбонизационного выщелачивания используют сжиженный CO₂ и/или газообразный CO₂ дымовых газов промышленных печей.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонизационное выщелачивание пульпы проводят при массовом соотношении Т:Ж = 1:2-20.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонизационное выщелачивание пульпы проводят в течение 2-10 ч.

5. Способ по п. 1, отличающий тем, что карбонизационное выщелачивание пульпы проводят при температуре 20-90°С.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение скандиевого концентрата проводят раствором щелочи при рН 12-13,5.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение скандиевого концентрата проводят при температуре 50-100°С.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждение скандиевого концентрата проводят в течение 1-3 ч.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что раствор, полученный после осаждения скандиевого концентрата, подвергают газации газо-воздушной смесью, содержащей CO₂, до восстановления необходимого соотношения Na₂CO₃ и NaHCO₃ при температуре 15-50°С и вновь направляют на репульпацию новой порции кека скандий-содержащего материала.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве раствора щелочи на стадии осаждения скандиевого концентрата используют раствор гидроксида натрия или раствор гидроксида калия, или водный раствор аммиака.