Способ получения гидроксилированных полиолефенов

Настоящее изобретение относится к способу получения гидроксилированного полиолефина путем живой полимеризации. Данный способ включает стадии: стадия обеспечения реакционной смеси, содержащей диен, полярный растворитель, неполярный растворитель и анионный инициатор; стадию предоставления возможности протекания полимеризации в реакционной смеси; стадию остановки реакции полимеризации путем добавления эпоксида; и стадию превращения оксианиона с получением гидроксилированного полиолефина. Полимеризацию проводят при температуре, равной 50°С или ниже. Отношение количества молей полярного растворителя к количеству молей анионного инициатора составляет 3 или менее. Количество диена, содержащегося в реакционной смеси, составляет 40 мас. % или менее в пересчете на полную массу реакционной смеси. Технический результат – разработка способа получения гидроксилированных полиолефинов, обладающих высокой степенью функционализации гидроксигруппами, составляющей более 99%. 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 12 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения гидроксилированных полиолефинов путем проведения живой анионной полимеризации олефиновых мономеров и последующей функционализации гидроксигруппами. С помощью способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно обеспечить высокую степень функционализации.

Живая анионная полимеризация является хорошо известной методикой полимеризации содержащих винильную группу мономеров с использованием анионных инициаторов [Baskaran, D. and , А.Н.Е. (2009) Anionic Vinyl Polymerization, in Controlled and Living Polymerizations: From Mechanisms to Applications (eds A.H.E. and K. Matyjaszewski), Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany]. Термин живая означает тот факт, что в ходе полимеризации образуются полимерные цепи, содержащие стабильные карбанионы на концах цепей, которые сохраняют свою реакционную способность в течение достаточного промежутка времени, что обеспечивает возможность продолжения протекания реакции роста цепи без протекания реакций обрыва или передачи цепи. Вследствие отсутствия реакций обрыва и передачи цепи каждая молекула инициатора обеспечивает получение одной живой полимерной цепи. Если инициатор обладает достаточной реакционной способностью, то скорость инициирования будет выше скорости роста цепи и, следовательно, можно получить полимеры, обладающие узким молекулярно-массовым распределением. Благодаря стабильности карбаниона на конце цепи в полимерные цепи можно ввести целый ряд концевых функциональных групп по реакции с рядом электрофильных реагентов. Таким образом, живая анионная полимеризация обеспечивает возможность синтеза вполне определенных функционализированных по концу цепи полимеров, обладающих низкой степенью неоднородности состава.

Синтез полибутадиена, проводимый путем живой анионной полимеризации 1,3-бутадиена с использованием в качестве инициатора н-бутиллития описан, например, в WO 2014/075901 А1. По реакции концевого карбаниона полибутадиеновой цепи с эпоксидом, таким как пропиленоксид, полимер можно функционализировать одной гидроксигруппой и получить моногидроксилированный полибутадиен, который обладает особым промышленным значением. Для некоторых случаев использования полученный моногидроксилированный полибутадиен можно дополнительно гидрировать и получить полностью насыщенный обладающий длинной цепью одноатомный спирт. Способ получения полностью насыщенного моногидроксиполибутадиена описан, например, в WO 2015/040095 А1.

Одним затруднением этого способа получения является повышение выхода функционализированного полимера до максимального. Электрофильные реагенты, отличающиеся от содержащих эпоксигруппу, такие как, например, пропиленоксид, содержащий кислые протоны в метильном заместителе, могут вступать в реакцию с сильноосновным карбанионом живой полимерной цепи и при этом образуются нефункционализированные концы полимерной цепи (Quirk, R.Р., & Gomochak, D.L. (2003). Recent advances in anionic synthesis of chain-end functionalized elastomers using epoxides and related compounds, Rubber chemistry and technology, 76(4), 812-831). Это приводит к уменьшению выхода функционализированного полимера. В предшествующем уровне техники преодолению этого затруднения уделено мало внимания. В частности, использование известных методик редко обеспечивает высокие значения степени функционализации, составляющие 95% или более.

Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка способа получения гидроксилированных полиолефинов, обладающих высокой степенью функционализации гидроксигруппами, предпочтительно степенью функционализации, составляющей более 98%, еще более предпочтительно более 99%. В настоящем изобретении степень функционализации означает отношение количества полимерных цепей, содержащих гидроксигруппу, к полному количеству полимерных цепей.

Для решения этой задачи согласно настоящему изобретению было установлено, что степень функционализации полиолефинов можно регулировать путем регулирования температуры проведения полимеризации, значения отношения количества молей полярного растворителя к количеству молей анионного инициатора и количества олефина, содержащегося в реакционной смеси.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения гидроксилированного полиолефина путем живой анионной полимеризации, включающему стадии:

a) обеспечения реакционной смеси, содержащей: олефин,

полярный растворитель, которым является апротонный растворитель, содержащий по меньшей мере один атом кислорода, серы или азота, неполярный растворитель, которым является углеводородный растворитель, и анионный инициатор;

b) предоставление возможности протекания полимеризации в реакционной смеси; и

c) остановки реакции полимеризации путем добавления эпоксида; отличающийся тем, что

полимеризацию проводят при температуре, равной 50°С или ниже, отношение количества молей полярного растворителя к количеству молей анионного инициатора составляет 3 или менее, и

количество диена, содержащегося в реакционной смеси, составляет 40 мас. % или менее в пересчете на полную массу реакционной смеси.

В некоторых вариантах осуществления способ может дополнительно включать стадию гидрирования гидроксилированного полиолефина.

В некоторых вариантах осуществления олефин может быть выбран из группы, включающей стиролы, диены, акрилаты, акриламиды, акрилонитрилы, или их смеси.

В некоторых вариантах осуществления реакционная смесь может содержать от 10 до 100 мас. % диенов в пересчете на полное количество олефина.

В некоторых вариантах осуществления диены могут быть выбраны из числа соединений формулы VI

CR¹R²=CR³-CR⁴=CR⁵R⁶ (VI)

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо обозначают Н, алкил, циклоалкил или арил.

В некоторых вариантах осуществления полярный растворитель может быть выбран из группы, включающей диэтиловый эфир, диметиловый эфир, тетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран, этилацетат, ацетон, диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид, нитрометан, пропиленкарбонат, тетраметилэтилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, гексаметилфосфортриамид и их смеси.

В некоторых вариантах осуществления неполярный растворитель может быть выбран из группы, включающей углеводороды, содержащие от 5 до 10 атомов углерода, и их смеси.

В некоторых вариантах осуществления анионным инициатором может являться алкилитий.

В некоторых вариантах осуществления эпоксидом может является алкиленоксид, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, или их смесь.

В некоторых вариантах осуществления полимеризацию можно провести при давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар.

В некоторых вариантах осуществления полимеризацию можно провести при температуре, находящейся в диапазоне от 10 до 50°С.

В некоторых вариантах осуществления отношение количества молей полярного растворителя к количеству молей анионного инициатора может находиться в диапазоне от 0,5 до 3.

В некоторых вариантах осуществления количество олефина, содержащегося в реакционной смеси, находится в диапазоне от 5 до 40 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.

Путем установления значений температуры проведения полимеризации, отношения количества молей полярного растворителя к количеству молей анионного инициатора и количества олефина, содержащегося в реакционной смеси, в границах определенных диапазонов можно обеспечить степень функционализации полученного полимера, составляющую более 98,0%, предпочтительно более 99%.

В контексте настоящего изобретения, термин "полиолефин" означает гомополимеры олефинов, а также сополимеры разных олефинов, которые можно сополимеризовать с использованием живой анионной полимеризации.

Термин "олефин" при использовании в настоящем изобретении означает любое соединение, содержащее полимеризуемую углерод-углеродную двойную связь. Предпочтительно, если олефин, применяющийся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, замещен электроноакцепторной группой в альфа-положении по отношению к двойной связи.

Олефинами, подходящими для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, являются, например, стиролы, диены, предпочтительно сопряженные диены, акрилаты, акриламиды, и акрилонитрилы, все они могут быть замещены одной или большим количеством алкильных, циклоалкильных или арильных групп, предпочтительно одной или большим количеством С₁-С₁₂-алкильных, С₅-С₁₂-циклоалкильных или С₆-С₂₀-арильных групп. В предпочтительном варианте осуществления олефин выбран из группы, включающей соединения, описывающиеся одной из приведенных ниже формул, или их смеси:

в которых все R независимо обозначают Н, алкил, циклоалкил или арил. Предпочтительно, если все R независимо обозначает Н, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является особенно подходящим для получения функционализированных полидиенов. Поэтому предпочтительно, если реакционная смесь содержит от 10 до 100 мас. % диенов в пересчете на полное количество олефинов, более предпочтительно от 50 до 100 мас. % диенов в пересчете на полное количество олефинов, более предпочтительно от 80 до 100 мас. %» диенов в пересчете на полное количество олефинов, наиболее предпочтительно от 95 до 100 мас. %» диенов в пересчете на полное количество олефинов.

Диены, подходящие для проведения живой анионной полимеризации, известны в данной области техники. Можно использовать замещенные диены, если они не содержат функциональные группы, включающие кислотные фрагменты, или другие электрофильные группы, поскольку электрофильные группы вступают в реакцию с карбанионами и, таким образом, происходит или расходование инициатора, или остановка роста полимерной цепи. Поэтому диены, содержащие кислотные фрагменты или другие электрофильные группы можно использовать только после проведения соответствующей защиты электрофильной группы.

В частности, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, относится к полимеризации сопряженных диенов. Предпочтительно, если диены, предназначенные для применения в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, выбраны из числа соединений формулы (VI)

CR¹R²=CR³-CR⁴=CR⁵R⁶ (VI)

в которой R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо обозначают Н, алкил, циклоалкил или арил. Предпочтительно, если R¹, R², R³, R⁴, R⁵ и R⁶ независимо обозначают Н, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил. Более предпочтительно, если R², R⁵ и R⁶ обозначают Н, и R¹, R³ и R⁴ независимо обозначают Н, алкил, циклоалкил или арил, еще более предпочтительно Н, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил. Наиболее предпочтительно, если R¹, R², R⁴, R⁵ и R⁶ обозначают Н и R³ обозначает Н, алкил, циклоалкил или арил, еще более предпочтительно Н, С₁-С₁₂-алкил, С₅-С₁₂-циклоалкил или С₆-С₂₀-арил.

В предпочтительном варианте осуществления диен выбран из группы, включающей 1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, фенилбутадиен, изопрен или их смеси. В особенно предпочтительном варианте осуществления диеном является 1,3-бутадиен.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят с использованием реакционной смеси, содержащей по меньшей мере один неполярный растворитель и по меньшей мере один полярный растворитель. Предпочтительно, если отношение массы неполярного растворителя к массе полярного растворителя, содержащихся в реакционной смеси, может находиться в диапазоне от 1 до 50, более предпочтительно от 15 до 50, наиболее предпочтительно от 30 до 45.

Для задач настоящего изобретения полярный растворитель определен, как растворитель, обладающий диэлектрической постоянной (относительная диэлектрическая проницаемость), измеренной при 20°С, равной не менее 4. Неполярный растворитель определен, как растворитель, обладающий диэлектрической постоянной при 20°С, равной менее 4. В контексте настоящего изобретения диэлектрическая постоянная данного растворителя представляет собой отношение емкости конденсатора, в котором в качестве диэлектрика используют этот растворитель, к емкости конденсатора, в котором в качестве диэлектрика используют вакуум.

Полярным растворителем является апротонный растворитель, который содержит по меньшей мере один атом кислорода, серы или азота. Подходящими полярными растворителями являются, например, диэтиловый эфир, диметиловый эфир, тетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран, этилацетат, ацетон, диметилформамид, ацетонитрил, диметилсульфоксид, нитрометан и пропиленкарбонат.

В предпочтительном варианте осуществления полярным растворителем является апротонный гетероалифатический растворитель. Подходящими апротонными гетероалифатическими растворителями являются, например, третичные амины, такие как пентаметилдиэтилентриамин (ПМДЭТА), и простые эфиры, такие как диэтиловый эфир или тетрагидрофуран (ТГФ). В предпочтительном варианте осуществления полярный растворитель выбран из группы, включающей тетрагидрофуран, 3-метилтетрагидрофуран, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, пентаметилдиэтилентриамин или их смеси. Наиболее предпочтительно, если полярным растворителем является тетрагидрофуран.

Предпочтительно, если количество полярного апротонного растворителя, содержащегося в реакционной смеси, составляет от 0,1 до 10 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас. %, наиболее предпочтительно от 0,75 до 5 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.

Неполярными растворителями являются углеводородные растворители, такие как, например, пентан, гексан, гептан, циклопентан, циклогексан, бензол, и толуол. Предпочтительно, если неполярным растворителем является углеводород, содержащий от 5 до 10 атомов углерода, более предпочтительно алкан или циклоалкан, содержащий от 5 до 10 атомов углерода, более предпочтительно гексан, гептан, циклогексан или их смеси и наиболее предпочтительно, если им является циклогексан. Предпочтительно, если количество неполярного растворителя, содержащегося в реакционной смеси, составляет от 40 до 90 мас. %», более предпочтительно от 30 до 85 мас. %, наиболее предпочтительно от 50 до 80 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.

В предпочтительном варианте осуществления полярным растворителем является тетрагидрофуран и неполярным растворителем является циклогексан.

Анионные инициаторы, подходящие для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, можно приблизительно разделить на анион-радикалы, такие как нафталенид натрия, карбанионы, такие как алкилы лития, и оксианионы, включая их тиопроизводные. Например, можно использовать металлоорганические соединения, образованные из разветвленных или линейных алкилов или арилов, которые могут являться замещенными или незамещенными, и щелочных или щелочноземельных металлов, предпочтительно лития.

Подходящими инициаторами являются, например, нафталенид натрия, продукт реакции щелочного металла с 1,1-дифенилэтиленом, продукт реакции щелочного металла с альфа-метилстиролом, втор-бутиллитий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, флуорениллитий, альфа-метилстириллитий, 1,1-дифенилгексиллитий, дифенилметиллитий, -натрий или -калий, 1,1-дифенил-3-метилпентиллитий, 1,1,4,4-тетрафенил-1,4-дилитийбутан и 1,1,4,4-тетрафенил-1,4-динатрийбутан.

Инициаторами, предпочтительными для способа, предлагаемого в настоящем изобретении, являются алкилы лития, в особенности в комбинации с использованием в качестве полярного растворителя тетрагидрофурана. Особенно предпочтительным алкилитием является н-бутиллитий.

Эпоксид, добавленный к реакционной смеси, вступает в реакцию с концевым карбанионом живой полимерной цепи и образуется полимер, функционализированный на конце оксианионом. Предпочтительно, если для предотвращения преждевременной остановки полимеризации после того, как все диены и другие мономеры включены в полимерные цепи, к реакционной смеси добавляют эпоксид. Эпоксиды, предназначенные для применения в настоящем изобретении, также могут называться алкиленоксидами. Предпочтительно, если используют алкиленоксиды, содержащие от 2 до 10 атомов углерода. Подходящими эпоксидами являются, например, этиленоксид, пропиленоксид, 1-бутеноксид или их смеси. В предпочтительном варианте осуществления в качестве эпоксида используют этиленоксид.

Для превращения оксианиона в гидроксигруппу и получения моногидроксилированного полидиена оксианион можно ввести в реакцию со слабокислым соединением, таким как водный раствор, содержащий кислоту, например, H₂SO₄, или со спиртом. В предпочтительном варианте осуществления после проведения стадии остановки реакции к реакционной смеси добавляют обладающий низкой молекулярной массой спирт для превращения оксианиона в гидроксигруппу. Подходящими обладающими низкой молекулярной массой спиртами являются, например, одноатомные спирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метанол.

В случае, если в качестве анионного инициатора используют соединение лития, реакция оксианиона с обладающим низкой молекулярной массой спиртом приводит к получению алкоголята лития, который осаждается из реакционной смеси, и его можно удалить фильтрованием до проведения последующих реакций, проводимых с использованием гидроксилированного полидиена, таких как гидрирование.

Для выделения конечного гидроксилированного полидиена можно провести выпаривание растворителя.

Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, является особенно подходящим для получения гидроксилированных полностью насыщенных полиолефинов. В этом случае предпочтительно, если способ дополнительно включает гидрирование гидроксилированного полиолефина. Методика гидрирования гидроксилированного полиолефина описана, например, в WO 2015/040095 А1.

На давление, при котором проводят полимеризацию, не налагаются особые ограничения. Предпочтительно, если выбрано такое давление, при котором диен находится не в виде надкритической жидкости. В предпочтительном варианте осуществления полимеризацию проводят при давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар, более предпочтительно от 2 до 50 бар, наиболее предпочтительно от 5 до 20 бар.

Кроме того, предпочтительно, если полимеризацию проводят в течение промежутка времени, находящегося в диапазоне от 30 мин до 4 ч, более предпочтительно от 1 до 3 ч, наиболее предпочтительно от 1 до 2 ч. В этом контексте начало полимеризации определено, как момент времени, когда анионный инициатор добавляют к реакционной смеси. Завершение полимеризации определено, как момент времени, когда для остановки полимеризации добавляют эпоксид.

Выбор температуры проведения полимеризации, равной 50°С или ниже, является существенным для задач настоящего изобретения, поскольку это обеспечивает увеличение степени функционализации до составляющей более 99%. Предпочтительно, если температура проведения полимеризации находится в диапазоне от 10 до 50°С, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 45°С, наиболее предпочтительно в диапазоне от 25 до 40°С.

Выбор значения отношения количества молей полярного растворителя к количеству молей анионного инициатора, составляющего 3 или менее, также является существенным для увеличения степени функционализации до составляющей более 99%. Отношение количеств молей рассчитывают на основании полных количеств анионного инициатора и полярного растворителя, добавленных к реакционной смеси. Предпочтительно, если отношение количеств молей находится в диапазоне от 0,5 до 3, более предпочтительно от 1 до 2, наиболее предпочтительно от 1,25 до 1,75.

Ограничение количества олефина, содержащегося в реакционной смеси, до составляющего 40 мас. % менее в пересчете на полную массу реакционной смеси является другим существенным фактором для увеличения степени функционализации до составляющей более 98,0%, предпочтительно более 99%.

Предпочтительно, если количество олефина, содержащегося в реакционной смеси, находится в диапазоне от 5 до 40 мас. %, более предпочтительно от 10 до 35 мас. %, наиболее предпочтительно от 15 до 30 мас. %. В этом случае количество олефина также приведено в пересчете на полную массу реакционной смеси.

В одном варианте осуществления реакционная смесь содержит 1,3-бутадиен, тетрагидрофуран, циклогексан и бутиллитий, где количество 1,3-бутадиена, содержащегося в реакционной смеси, составляет 40 мас. % или менее и отношение количества молей тетрагидрофурана к количеству молей бутиллития составляет 3 или менее. В этом варианте осуществления предпочтительно, если для остановки реакции полимеризации добавляют этиленоксид или пропиленоксид, предпочтительно, если затем для получения гидроксилированного полидиена добавляют спирт, содержащий от 1 до 6 атомы углерода, например, метанол. В этом варианте осуществления предпочтительно, если реакционная смесь содержит 1,3-бутадиен, тетрагидрофуран, циклогексан и бутиллитий.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕРЫ

Молекулярные массы Mn и ИПД (индекс полидисперсности) продуктов определяли с помощью ГПХ (гельпроникающая хроматография) с использованием полистирола в качестве стандарта путем умножения полученных значений Мп на "коэффициент Бенуа", равный 0,67 для полиизопренов, при следующих условиях:

Концентрация: 1,0 г/л

Инжектируемый объем: 20,0 мкл

Температура: 40°С

Элюент: ТГФ

Скорость потока: 0,30 мл/мин

Колонка: PSS SDV, 5 мкм

Количество звеньев, обладающих 1,2-, 3,4- и 1,4-конфигурацией, определяли с помощью ¹Н-ЯМР (ядерный магнитный резонанс) с использованием CDCl₃ в качестве внутреннего стандарта.

Содержание функциональных групп ОН определяли с помощью ВЭЖХ (высокоэффективная жидкостная хроматография) путем сравнения с не содержащим группы ОН стандартом.

Примеры 1-11. Анионная полимеризация 1,3-бутадиена

Анионную полимеризацию 1,3-бутадиена в смеси циклогексана и тетрагидрофурана в присутствии н-бутиллития (BuLi) проводили в соответствии с приведенной ниже методикой.

При проведении типичной реакции анионной полимеризации сначала полное количество циклогексана помещали в стальной реактор с механическим перемешиванием объемом 5 л (Intermig® Impeller). Затем растворитель осторожно перемешивали и добавляли тетрагидрофуран (ТГФ). Затем добавляли н-бутиллитий (BuLi) для образования комплекса Li с ТГФ (небольшое выделение тепла). Температуру в сосуде повышали от 22 до 25°С (давление равно 1 бар). После обеспечения однородности смеси открывали клапан для подачи 1,3-бутадиена и исходное вещество подавали в реактор. При попадании мономера в реактор начиналась реакция полимеризации (сильное выделение тепла). Температуру повышали до необходимого значения, которое затем поддерживали путем включения системы охлаждения водой. Давление увеличивали до равного 6 бар. Добавление бутадиена обычно проводили в течение 1 ч. После добавления всего количества бутадиена раствор полимера оставляли охладиться до 22°С. Функционализацию проводили путем добавления пропиленоксида в ТГФ при давлении, равном 6 бар (слабое выделение тепла), и получали моноалкоголят. В заключение, путем проводимого при комнатной температуре и при атмосферном давлении добавления метанола получали спирт. Во время проведения этой последней стадии образовывался метанолят лития и его затем удаляли.

Содержание функциональных групп ОН в полимера определяли по методике ВЭЖХ с использованием детектора светорассеяния, при этом значения для исследуемых образцов определяли по калибровочной кривой.

Проводили несколько экспериментов с использованием разных концентраций диена, значений отношений количества молей ТГФ к количеству молей BuLi и температур проведения полимеризации. Составы реакционных смесей, использующихся в каждом примере, приведены в таблице 1.

Результаты этих экспериментов приведены в таблице 2.

Эти результаты показывают, что все эти условия проведения реакции, т.е. концентрацию диена, значение отношения количества молей ТГФ к количеству молей BuLi и температуру проведения полимеризации, можно регулировать для увеличения степени функционализации. Это видно из сопоставления результатов, полученных в примерах 1 и 7, в которых используют разные концентрации диена, из сопоставления результатов, полученных в примерах 3 и 4, в которых используют разные значения отношения количества молей ТГФ к количеству молей BuLi, и из сопоставления результатов, полученных в примерах 1 и 5, в которых используют разные температуры проведения полимеризации.

Однако из результатов, приведенных в таблице 2, очевидно, что степень функционализации, составляющую 99% или более, можно обеспечить только путем использования комбинации значений концентрации диена, отношения количества молей ТГФ к количеству молей BuLi и температуры проведения полимеризации, предлагаемых в настоящем (см. примеры 8, 10 и 11).

Пример 12. Анионная полимеризация изопрена

Анионную полимеризацию изопрена проводили путем загрузки 2195 г циклогексана (очищали с использованием молекулярных сит), 6,2 г тетрагидрофурана (ТГФ) и 32,3 г раствора н-бутиллития (2,0 М раствор в циклогексане) в не содержащий воды и кислорода автоклав объемом 5 л. При энергичном перемешивании при Т=40°С и р=3,1 бар добавляли 402 г изопрена (очищали с использованием молекулярных сит и оксида алюминия) при скорости, равной 800 г/ч, что обеспечивало конечное давление, равное 3,9 бар. При этих условиях, реакционную смесь перемешивали в течение еще 20 мин, затем реакционную смесь охлаждали до Т=20°С и затем при р=1,3 бар тремя порциями добавляли 7,1 г пропиленоксида. Реакционную смесь перемешивали при Т=20°С и р=7,7 бар в течение 1 ч, затем при Т=20°С и р=1 бар добавляли 31,4 г метанола. Через 30 мин смесь фильтровали с использованием 120 г средства для улучшения фильтрации Arbocell® FIC200 и затем летучие растворители выпаривали.

Полученный моногидроксиполиизопрен (прозрачная бесцветная жидкость) обладал следующими характеристиками:

Mn = 4,2 кг/моль;

ИПД = 1,06;

Содержание звеньев, обладающих 1,2-конфигурацией = 1,8%;

Содержание звеньев, обладающих 3,4-конфигурацией = 38,0%;

Содержание звеньев, обладающих 1,4-конфигурацией = 60,1%;

Степень функционализации = 99,5%.

Условия проведения реакции, описанной в примере 12, приведены в таблицах 3 и 4:

В примере 12 показано, что способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также позволяет обеспечить степень функционализации, составляющую более 99%, с использованием замещенных диенов, таких как изопрен.

1. Способ получения гидроксилированного полиолефина путем живой анионной полимеризации, включающий стадии:

a) обеспечения реакционной смеси, содержащей: диен, полярный растворитель, которым является апротонный растворитель, содержащий по меньшей мере один атом кислорода, серы или азота, неполярный растворитель, которым является углеводородный растворитель, и анионный инициатор;

b) предоставления возможности протекания полимеризации в реакционной смеси;

c) остановки реакции полимеризации путем добавления эпоксида; и

d) превращения оксианиона, полученного на стадии с), с получением гидроксилированного полиолефина,

отличающийся тем, что

полимеризацию проводят при температуре, равной 50°С или ниже, отношение количества молей полярного растворителя к количеству молей анионного инициатора составляет 3 или менее, и

количество диена, содержащегося в реакционной смеси, составляет 40 мас. % или менее в пересчете на полную массу реакционной смеси,

где диен выбран из группы, состоящей из 1,3-бутадиена, 1,3-пентадиена, 2,3-диметилбутадиена, фенилбутадиена, изопрена или их смесей.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий гидрирование гидроксилированного полиолефина.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диеном является 1,3-бутадиен.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что полярный растворитель выбран из группы, состоящей из диэтилового эфира, диметилового эфира, тетрагидрофурана, 3-метилтетрагидрофурана, этилацетата, ацетона, диметилформамида, ацетонитрила, диметилсульфоксида, нитрометана, пропиленкарбоната, тетраметилэтилендиамина, пентаметилдиэтилентриамина, гексаметилфосфортриамида и их смесей.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что неполярный растворитель выбран из группы, состоящей из углеводородов, содержащих от 5 до 10 атомов углерода, и их смесей.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что анионным инициатором является алкилитий.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что эпоксидом является алкиленоксид, содержащий от 2 до 10 атомов углерода, или их смесь.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при давлении, находящемся в диапазоне от 1 до 100 бар.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 10 до 50°С.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что отношение количества молей полярного растворителя к количеству молей анионного инициатора находится в диапазоне от 0,5 до 3.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что количество диена, содержащегося в реакционной смеси, находится в диапазоне от 5 до 40 мас. % в пересчете на полную массу реакционной смеси.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что оксианион реагирует с кислотой или со спиртом.