Способ извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига
Изобретение относится к области техники извлечения ванадия, в частности к способу извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера, полученного в результате кальцинирующего обжига. Способ извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера, полученного в результате кальцинирующего обжига включает стадии: a. первый этап выщелачивания, на котором смешивают клинкер, полученный в результате кальцинирующего обжига, с жидкостью для выщелачивания, добавляют серную кислоту для осуществления первого этапа выщелачивания, регулируют величину pH системы на первом этапе процесса выщелачивания в диапазоне от 2,8 до 3,5, отделяют твердую фазу от жидкой с получением щелока от первого этапа выщелачивания и твердой фазы после выщелачивания и промывают твердую фазу с получением фильтрата от первого этапа и твердого вещества; b. второй этап выщелачивания, на котором смешивают твердое вещество, промытое на стадии a., с жидкостью для выщелачивания при регулировании величины pH конечной системы на втором этапе выщелачивания в диапазоне от 1,8 до 3,5 и отделяют твердую фазу от жидкой с получением щелока от второго этапа выщелачивания и твердого вещества; c. третий этап выщелачивания, на котором твердое вещество, выщелоченное и отделенное на стадии b., смешивают с жидкостью для выщелачивания, в качестве которой используют рециркулируемую воду, полученную после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды с величиной рН 0,7-1,5, при регулировании величины pH конечной системы на третьем этапе выщелачивания в диапазоне от 1,4 до 2,2, отделяют твердую фазу от жидкой с получением щелока от третьего этапа выщелачивания и твердого вещества и затем промывают твердое вещество с получением фильтрата от третьего этапа и хвостов после извлечения ванадия. Способ обеспечивает высокую скорость извлечения ванадия выщелачиванием. 8 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 ил.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к области техники извлечения оксида ванадия, в частности, к способу извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера (спеченного материала), полученного в результате кальцинирующего обжига.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
После кальцинирующего обжига ванадиевого шлака содержащийся в нем низковалентный ванадий (включающий главным образом V3+ и V4+) постепенно окисляется и кальцинируется с образованием соединений ванадата кальция (марганца), таких как CaV2O6, Ca2V2O7, Ca3V2O8 и MnCaV2O7. При выщелачивании в лабораторных условиях при температуре выщелачивания от 50 до 60°С и величине рН от 2,8 до 3,2 скорость растворения ванадия может достигать приблизительно 88%.
Однако в производственных условиях скорость растворения ванадия при выщелачивании является относительно низкой. Основные причины заключаются в следующем: 1) в условиях производства трудно удовлетворить технологические требования в отношении температуры выщелачивания, в частности, когда на месте отсутствуют меры по теплосбережению, регулирование температуры выщелачивания определяется лишь соотношением жидкость - твердое вещество и концентрацией серной кислоты при выщелачивании на основании опыта и экспериментов; температура выщелачивания резко колеблется из-за таких факторов, как соотношение кальция-ванадия при обжиге, температуры обжига и сезонных изменений, происходящих в реальном технологическом процессе; при температуре выщелачивания выше 70°С ванадий будет гидролизоваться, что приведет к необратимому осаждению ванадия. Таким образом, температура выщелачивания на месте должна быть установлена на уровне от 30 до 60°С, и фактическая скорость выщелачивания будет ниже скорости в лаборатории; 2) из-за узкого диапазона величины рН при выщелачивании (от 2,8 до 3,2) и проведения процесса выщелачивания в одном аппарате в периодическом режиме необходимо устройство для определения величины рН очень высокой точности. При этом рН-электрод на длительное время погружается в щелок от выщелачивания с большим содержанием ванадия, в результате чего возникает проблема отравления ванадием. Кроме того, фактическая измеренная величина рН не может быть точно стабилизирована в диапазоне от 2,8 до 3,2, и скорость растворения ванадия при выщелачивании дополнительно снижается по следующим причинам: при каждом периодическом процессе выщелачивания происходит подача и выгрузка материала; рН-электрод находится в состоянии чередования кислоты-основания и сухого-влажного состояния, что укорачивает срок его использования; а также часто возникает явление дрейфа нулевой точки; 3) из-за таких факторов, как соотношение жидкость - твердое вещество при выщелачивании, перемешивание, фильтрация и промывка, фактическая скорость растворения при выщелачивании ванадия, выщелачиваемого за один прием в производственных условиях, обычно на от 3 до 5% ниже, чем в лаборатории.
Исследования, выполненные на основе фазового анализа, показывают, что после окисления и обжига ванадиевого шлака в присутствии соли кальция ванадий в основном превращается в пятивалентный ванадат, который присутствует главным образом в ванадате, твердом растворе оксида железа, псевдобруките и силикате. При правильно выполненном однократном выщелачивании и промывке растворяется практически весь ванадий, входящий в состав ванадата, приблизительно 2/3 ванадия, содержащегося в твердом растворе оксида железа, приблизительно 1/3 ванадия, содержащегося в псевдобруките, ванадий же, содержащийся в силикате, практически нерастворим. Целевой остаточный ванадий присутствует в основном в твердом растворе оксида железа > псевдобруките > силикате, что составляет 41,94%, 26,87% и 25,61%, соответственно, причем ванадий в этих фазах покрыт оболочкой и инкрустирован. В условиях первого этапа выщелачивания трудно разрушить эти три фазы и выщелочить из них ванадий. Фактически, дальнейшие исследования показали, что увеличение концентрации выщелачивающей кислоты или уменьшение величины рН выщелачивания может привести к эффективному и быстрому разрушению твердого раствора оксида железа и фазы псевдобрукита, что, соответственно, позволит выщелочить из них приблизительно 2/3 ванадия. Такой метод выщелачивания называют "глубоким выщелачиванием". Однако из-за повышения кислотности в раствор будет выщелачиваться большая часть фосфора (≥95%), присутствующего в шлаке в форме фосфата кальция, в результате чего содержание фосфора в щелоке от выщелачивания будет превышать 0,10 г/л при содержании ванадия лишь от 2 до 6 г/л, что значительно выше, чем определено технологическими требованиями (фосфор ≤ 0,03 г/л и ванадий ≥ 20 г/л) при обычном осаждении ванадия. В то же время, при глубоком выщелачивании добавляют большое количество кислоты, в результате чего величина рН щелока от глубокого выщелачивания меньше или равна 1,5, и щелок от глубокого выщелачивания не может быть возвращен на первый этап выщелачивания для повторного использования. Это связано с тем, что при возвращении ванадийсодержащего раствора с начальной величиной рН (≤2,0) на первый этап выщелачивания на раннем этапе выщелачивания клинкера будет происходить необратимое осаждение ванадия, что приведет к снижению скорости выщелачивания ванадия по сравнению с обычным первым этапом выщелачивания более чем на 5%, поэтому такой ванадийсодержащий раствор нельзя рециркулировать напрямую.
В настоящее время разработано множество способов извлечения ванадия из щелока от выщелачивания с величиной рН≤1,5, содержанием ванадия от 2 до 6 г/л и содержанием фосфора ≥ 0,1 г/л. В зависимости от различий в способах обогащения ванадия, их можно классифицировать на ионообменный способ, экстракционный способ и способ концентрирования выпариванием. Преимущество первых двух способов заключается в высокой чистоте получаемого пентоксида ванадия, а недостатки связаны с длительностью процесса и его высокой стоимостью, что аналогично процессу извлечения ванадия из каменного угля; концентрирование выпариванием представляет собой способ получения технического пентоксида ванадия, обладающий преимуществом короткого процесса, но с очевидными недостатками, связанными с низким качеством продукта пентоксида ванадия, большим объемом испаряемой и концентрируемой воды и высокой стоимостью. Детальное сравнение этих трех способов извлечения ванадия показывает, что все способы сопряжены с высокой стоимостью и определенным воздействием на окружающую среду, а также подвержены влиянию изменений на рынке пентоксида ванадия, что вызывает беспокойство в отношении их промышленной перспективы.
В патентном документе CN 105219976 A раскрыт способ однократного периодического выщелачивания (рН=2,8-3,2) при помощи быстрого перемешивания в течение первых 15 мин и медленного перемешивания по истечении 15 мин. В патентном документе CN 106987716 A раскрыт способ непрерывного кислотного выщелачивания клинкера, полученного в результате кальцинирующего обжига ванадиевого шлака, но минимальная величина рН процесса выщелачивания составляет ≥2,5, и только однократное периодическое выщелачивание на текущий период заменено на непрерывное выщелачивание. В патентном документе CN 107475518 А раскрыт многоэтапный способ выщелачивания, который, однако, не решает проблем большого содержания примесей в щелоке от выщелачивания (рН<2,0), невозможности рециркуляции, большого объема выщелачиваемой воды и ее несбалансированности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Принимая во внимание недоработки, существующие в области извлечения ванадия предшествующего уровня техники, связанные с относительно низкой скоростью извлечения ванадия и невысоким качеством ванадиевого продукта, настоящее изобретение предлагает способ извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига (т.е. спеченного материала, полученного в результате кальцинирующего обжига) с высокой скоростью извлечения ванадия и хорошим качеством ванадиевого продукта.
Техническая задача, решаемая при помощи настоящего изобретения, состоит в обеспечении способа извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига. Способ включает следующие стадии:
a. первый этап выщелачивания: смешивание клинкера от кальцинирующего обжига и фильтрата от первого этапа и/или щелока от второго этапа выщелачивания, добавление серной кислоты для осуществления первого этапа выщелачивания, регулирование величины рН системы на первом этапе процесса выщелачивания в диапазоне от 2,8 до 3,5, отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от первого этапа выщелачивания и твердой фазы после выщелачивания, и промывание твердой фазы с получением фильтрата от первого этапа и твердого вещества;
b. второй этап выщелачивания: выполнение второго этапа выщелачивания твердого вещества, промытого на стадии а., с помощью щелока от третьего этапа выщелачивания или/и фильтрата от третьего этапа при регулировании величины рН конечной системы на втором этапе выщелачивания в диапазоне от 1,8 до 3,5, и отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от второго этапа выщелачивания и твердого вещества;
с. третий этап выщелачивания: выполнение третьего этапа выщелачивания твердого материала, выщелоченного на стадии b., при регулировании величины рН конечной системы на третьем этапе выщелачивания в диапазоне от 1,4 до 2,2, отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от третьего этапа выщелачивания и твердого вещества, и затем промывание твердого вещества с получением фильтрата от третьего этапа и хвостов после извлечения ванадия.
В частности, в указанном способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига размер частиц клинкера от кальцинирующего обжига на стадии а. меньше или равен 0,125 мм.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН фильтрата от первого этапа и/или щелока от второго этапа выщелачивания, использованных на первом этапе процесса выщелачивания на стадии а., превышает 2,2.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество на первом этапе выщелачивания на стадии а. составляет (2-3):1. Содержание ванадия в щелоке после первого этапа выщелачивания превышает 20 г/л.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН щелока от первого этапа выщелачивания на стадии а. составляет от 2,8 до 4,0.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, температура во время первого этапа выщелачивания на стадии а. составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 20 до 120 мин.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН жидкости, используемой для промывки, составляет от 2,8 до 7,0. Указанная жидкость представляет собой рециркулируемую воду, получаемую после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 2,8 до 7,0.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество для промытых твердых веществ на стадии а. составляет (0,5-1,0):1. Конечное содержание ванадия в фильтрате после первого этапа составляет менее 2 г/л.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН щелока от третьего этапа выщелачивания и/или фильтрата от третьего этапа, используемых на втором этапе процесса выщелачивания на стадии b., составляет от 1,4 до 2,2.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество на втором этапе выщелачивания на стадии b. составляет от 1,0 до 2,5:1. Содержание ванадия в щелоке после второго этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, температура второго этапа выщелачивания на стадии b. составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 1 до 5 мин.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН жидкости, используемой на третьем этапе процесса выщелачивания на стадии с, составляет от 0,7 до 1,5. Указанная жидкость, используемая на третьем этапе процесса выщелачивания, является рециркулируемой водой, получаемой после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 0,7 до 1,5.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество на третьем этапе выщелачивания на стадии с. составляет (0,7-1,5):1. Содержание ванадия в щелоке после третьего этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, температура во время третьего этапа выщелачивания на стадии с. составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 5 до 10 мин.
Предпочтительно, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, величина рН жидкости, используемой для промывки на стадии с., составляет от 1,4 до 7. Указанная используемая жидкость представляет собой рециркулируемую воду, получаемую после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 1,4 до 7.
В частности, в способе извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига, таком как описан выше, массовое соотношение жидкость - твердое вещество для промытых твердых веществ на стадии с. составляет (0,5-1,0):1. Конечное содержание ванадия в фильтрате после третьего этапа составляет менее 0,4 г/л.
В способе по настоящему изобретению применяется противоточное выщелачивание. По сравнению с традиционным способом однократного периодического выщелачивания способ по изобретению позволяет стабильно снижать TV в хвостах после извлечения ванадия до уровня менее 0,9%, а скорость растворения при выщелачивании ванадия увеличивать на 8%. Благодаря высокой кислотности, высокой движущей силе реакции и быстрому и эффективному выщелачиванию на 2-3 этапе процесса выщелачивания могут быть ослаблены требования к производству и контролю во время первого этапа выщелачивания. Фактически, ванадий, который не выщелачивается при первой обработке, может быть рециркулирован при посредстве 2-3 этапов выщелачивания, что повышает эффективность и стабильность производства. Щелок от первого этапа выщелачивания, полученный при помощи способа по изобретению, имеет высокую общую концентрацию ванадия и низкое содержание примесей, а ванадиевый продукт, полученный прямым осаждением, имеет высокое качество. Оборудование для выщелачивания по изобретению является простым и удобным в использовании, не имеет проблем с водным балансом, а потому легко может быть использовано в промышленных масштабах.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг. 1 представлено схематическое изображение технологической схемы по изобретению, где жидкость 1 представляет собой жидкость, используемую для первого этапа выщелачивания, жидкость 2 представляет собой жидкость, используемую для второго этапа выщелачивания, а жидкость 3 представляет собой жидкость, используемую для третьего этапа выщелачивания.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера от кальцинирующего обжига по изобретению включает в себя следующие стадии:
a. первый этап выщелачивания: смешивание клинкера от кальцинирующего обжига и фильтрата от первого этапа и/или щелока от второго этапа выщелачивания, добавление серной кислоты для осуществления первого этапа выщелачивания, регулирование величины рН системы на первом этапе процесса выщелачивания в диапазоне от 2,8 до 3,5, отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от первого этапа выщелачивания и твердой фазы после выщелачивания, и промывание твердой фазы с получением фильтрата от первого этапа и твердого вещества;
b. второй этап выщелачивания: выполнение второго этапа выщелачивания твердого вещества, промытого на стадии а., с помощью щелока от третьего этапа выщелачивания или/и фильтрата от третьего этапа при регулировании величины рН конечной системы на втором этапе выщелачивания в диапазоне от 1,8 до 3,5, и отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от второго этапа выщелачивания и твердого вещества;
c. третий этап выщелачивания: выполнение третьего этапа выщелачивания твердого материала, выщелоченного на стадии b., при регулировании величины рН конечной системы на третьем этапе выщелачивания в диапазоне от 1,4 до 2,2, отделение твердой фазы от жидкой с получением щелока от третьего этапа выщелачивания и твердого вещества, и последующее промывание твердого вещества с получением фильтрата от третьего этапа и хвостов после извлечения ванадия.
Если величина рН на первом этапе процесса выщелачивания является слишком низкой, на стадии выщелачивания а. способа могут возникнуть проблемы, такие как повторное осаждение выщелачиваемого ванадия в щелоке, высокое массовое соотношение ванадий-фосфор в щелоке, не отвечающие требованиям получаемые продукты ванадия и низкий выход в последующих процессах; если величина рН является слишком высокой, могут возникнуть проблемы, связанные с неполным растворением и низким выходом в процессе выщелачивания. Таким образом, величину рН на первом этапе процесса выщелачивания регулируют в диапазоне от 2,8 до 3,5. Величина рН получаемого щелока от первого этапа выщелачивания составляет от 2,8 до 4,0.
На стадии выщелачивания а. способа жидкость, используемая для первого этапа выщелачивания, представляет собой фильтрат от первого этапа, щелок от второго этапа выщелачивания или их смесь. Фильтрат от первого этапа или/и щелок от второго этапа выщелачивания берут в качестве жидкости для первого этапа выщелачивания, чтобы рециркулировать содержащийся в них ванадий, повышая тем самым концентрацию ванадия в щелоке после первого этапа выщелачивания и, в конечном итоге, повышая выход ванадия. Величина рН жидкости (т.е. фильтрата от первого этапа, щелока от второго этапа выщелачивания или их смеси), используемой для первого этапа выщелачивания, превышает 2,2. Если величина рН используемой жидкости является слишком низкой, ванадий будет осаждаться сразу после выщелачивания. При выполнении способа по изобретению в первый раз жидкостью, используемой на первом этапе выщелачивания, могут быть следующие виды воды с величиной рН>2,2: хозяйственно-бытовая вода, техническая вода, дистиллированная вода, рециркулируемая вода или другая вода, не влияющая на осуществление способа, даже если она содержит примеси. При выполнении способа по изобретению во второй раз и в дальнейшем жидкостью, используемой на первом этапе выщелачивания, может быть фильтрат от первого этапа или щелок от второго этапа выщелачивания, полученные при помощи способа по изобретению.
На стадии выщелачивания а. способа предпочтительно регулировать массовое соотношение жидкость - твердое вещество на первом этапе выщелачивания на уровне (2-3):1. Жидкость в соотношении жидкость - твердое вещество относится к фильтрату от первого этапа или/и щелоку от второго этапа выщелачивания. Полученное содержание ванадия в щелоке после первого этапа выщелачивания превышает 20 г/л. Температура во время первого этапа выщелачивания составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 20 до 120 мин.
На стадии выщелачивания а. способа растворяется большая часть ванадия и очень небольшое количество фосфора, содержащихся в клинкере. Как правило, растворяется более 80% ванадия и менее 18% фосфора; при этом данная стадия выступает в качестве "контролера" для регулирования массового соотношения TV/P в щелоке после первого этапа выщелачивания на уровне более чем 1000, а концентрации TV - более 20 г/л. Фактически, после первого этапа выщелачивается большая часть содержащегося в клинкере растворимого ванадия, и лишь небольшое количество растворимого ванадия и покрытого ванадия остается в твердом веществе.
При промывке на стадии а. способа по изобретению промывку осуществляют для рециркуляции остаточного растворимого ванадия, оставшегося в твердом веществе, поскольку раствор с высоким содержанием ванадия является наиболее стабильным в диапазоне рН от 2,8 до 4,0, и ванадий будет осаждаться при слишком высоких или слишком низких значениях рН. Чтобы рециркулировать ванадий, содержащийся в фильтрате после первого этапа, величину рН жидкости, используемой для промывки твердого вещества на стадии а., регулируют на уровне от 2,8 до 7,0, что не приведет к осаждению ванадия в фильтрате после первого этапа. Полученный фильтрат от первого этапа возвращают на первый этап выщелачивания и используют в качестве жидкости для выщелачивания, тем самым рециркулируя ванадий. Жидкость, используемая для промывки, представляет собой рециркулируемую воду, получаемую после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 2,8 до 7,0. Полученная величина рН фильтрата от первого этапа составляет от 2,8 до 4,0.
На стадии промывки а. способа по изобретению массовое соотношение жидкость - твердое вещество в промываемом твердом веществе регулируют особым образом на уровне (0,5-1,0):1. Конечное содержание ванадия в фильтрате от первого этапа составляет менее 2 г/л. Конечное содержание ванадия в фильтрате от первого этапа (<2 г/л) относится к содержанию ванадия (<2 г/л) в промывной жидкости, полученной в конце промывки, а не к концентрации ванадия (<2 г/л) во всем фильтрате от первого этапа.
На стадии выщелачивания b. способа по изобретению в качестве жидкости для второго этапа выщелачивания используют щелок от третьего этапа выщелачивания, фильтрат от третьего этапа или их смесь в следующих целях: во-первых, для рециркуляции ванадия из щелока от третьего этапа выщелачивания; во-вторых, для удаления примесей из щелока от третьего этапа выщелачивания (Fe3+, являющийся одним из агентов для удаления фосфатов, будет выщелачиваться, когда величина рН щелока от третьего этапа выщелачивания меньше 1,5, при этом общее количество выщелачиваемого может достичь дозы, необходимой для полного удаления фосфора). Однако Fe3+ может объединяться с PO43- с образованием FePO4 или гидролизоваться с образованием осадка Fe(OH)3, также способствуя удалению фосфора, только после того, как величина рН превысит 2,2. Поскольку соединения ванадата железа и марганца и оксида марганца остаются в твердом веществе, промытом на стадии а., величина рН щелока от третьего этапа выщелачивания после контакта и реакции с твердым веществом, промытым на стадии а., повышается с 1,4-2,2 до 1,8-3,5, что приводит к гидролизу ионов железа, а примеси, такие как фосфор, кремний и железо в растворе, удаляются с помощью различных способов, таких как химическое осаждение и адсорбционное осаждение. Таким образом, чтобы удовлетворить требования, предъявляемые к стадиям удаления примесей, величина рН системы после контактной реакции должна составлять от 1,8 до 3,5, затем необходимо регулировать величину рН щелока от третьего этапа выщелачивания, фильтрата от третьего этапа или их смеси в диапазоне от 1,4 до 2,2; в-третьих, для рециркуляции ванадия, входящего в состав ванадата, содержащегося в твердом веществе, промытом на стадии с. Рециркулируемый ванадий поступает в раствор для второго этапа выщелачивания и при возврате на первый этап выщелачивания используется в качестве выщелачивающей жидкости, попадая таким образом в щелок от первого этапа выщелачивания, который является сырьевым материалом для последующего извлечения ванадия. Температура второго этапа выщелачивания составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 1 до 5 мин. Величина рН щелока от второго этапа выщелачивания составляет от 1,8 до 3,5. Массовое соотношение жидкость - твердое вещество на втором этапе выщелачивания предпочтительно регулируют на уровне (1,0-2,5):1. Содержание ванадия в щелоке после второго этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л. При выполнении способа по изобретению в первый раз жидкостью, используемой на втором этапе выщелачивания, могут быть следующие виды воды с величиной рН=1,4-2,2: хозяйственно-бытовая вода, техническая вода, дистиллированная вода, рециркулируемая вода или другая вода, не влияющая на осуществление способа, даже если она содержит примеси. При выполнении способа по изобретению во второй раз и в дальнейшем жидкостью, используемой на втором этапе выщелачивания, может быть щелок после третьего этапа выщелачивания, фильтрат после третьего этапа или их смесь, полученные при помощи способа по изобретению.
На стадии выщелачивания с. способа по изобретению, когда щелок от третьего этапа выщелачивания используют в качестве жидкости для второго этапа выщелачивания, в случае если величина рН, используемая на третьем этапе процесса выщелачивания, является слишком низкой, величина рН щелока от третьего этапа будет низкой; при использовании щелока от третьего этапа выщелачивания в качестве жидкости для второго этапа выщелачивания это скажется на втором этапе выщелачивания. Если величина рН жидкости, используемой на третьем этапе процесса выщелачивания, является слишком высокой, глубокое выщелачивание для извлечения ванадия не может быть осуществлено должным образом и, разумеется, не может быть увеличен выход. Таким образом, величину рН выщелачивания (конечную) следует регулировать на уровне от 1,4 до 2,2, т.е. величину рН щелока от третьего этапа выщелачивания следует регулировать на уровне от 1,4 до 2,2. В процессе выщелачивания используют жидкость с величиной рН от 0,7 до 1,5. Жидкостью, используемой для выщелачивания, может быть рециркулируемая вода, полученная после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, величину рН при этом доводят до от 0,7 до 1,5. Массовое соотношение жидкость - твердое вещество на третьем этапе выщелачивания составляет (0,7-1,5):1. Содержание ванадия в щелоке после третьего этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л. Температура во время третьего этапа выщелачивания составляет от комнатной температуры до 70°С. Продолжительность выщелачивания составляет от 5 до 10 мин.
На стадии выщелачивания с. способа по изобретению можно дополнительно выщелачивать большее количество ванадия после повышения кислотности жидкости, используемой для выщелачивания, разрушения фазовой структуры ванадия в шлаке и улучшения движущей силы выщелачивания. Как правило, за счет применения такой стадии выщелачивания содержание ванадия в хвостах после извлечения ванадия может быть снижено до уровня менее 0,9%.
На стадии промывки с. способа по изобретению, если величина рН жидкости, используемой для промывки твердого вещества, является слишком низкой, жидкость не может быть возвращена для повторного использования; если величина рН является слишком высокой, фильтрат от третьего этапа будет иметь высокую рН, что приведет к дополнительному осаждению ванадия. Чтобы рециркулировать ванадий, содержащийся в фильтрате от третьего этапа, величину рН жидкости, используемой для промывки твердого вещества, регулируют в диапазоне от 1,4 до 7. Жидкостью, используемой для промывки, может быть рециркулируемая вода, полученная нейтрализацией отработанной воды с помощью извести или электролизом отработанной воды, при этом величину рН доводят до от 1,4 до 7. Массовое соотношение жидкость - твердое вещество для промытых твердых веществ составляет (0,5-1,0):1. Конечное содержание ванадия в фильтрате от третьего этапа составляет менее 0,4 г/л. Конечное содержание ванадия в фильтрате от третьего этапа (<0,4 г/л) относится к содержанию ванадия (<0,4 г/л) в промывной жидкости, полученной в конце промывки, а не к концентрации ванадия (<0,4 г/л) во всем фильтрате от третьего этапа. Величина рН фильтрата от третьего этапа составляет от 1,3 до 2,5.
В способе по изобретению все три способа выщелачивания могут быть осуществлены с использованием резервуара с вращающимся перемешивающим устройством, оборудования для противоточного выщелачивания или другого аналогичного оборудования. Предпочтительно, первый этап выщелачивания представляет собой выщелачивание с интенсивным перемешиванием при постоянной рН, второй этап выщелачивания представляет собой ленточный фильтр или выщелачивание с неинтенсивным пульсирующим перемешиванием, а третий этап выщелачивания представляет собой выщелачивание с неинтенсивным пульсирующим перемешиванием.
ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Первый этап выщелачивания: 200 г клинкера от кальцинирующего обжига (TV=8,66%) добавляют в смешанный раствор (рН=2,6) фильтрата от первого этапа (150 мл) и щелока от второго этапа выщелачивания (350 мл), регулируют величину рН системы на уровне 2,8-3,0 с помощью серной кислоты при перемешивании, регулируют температуру на уровне 50°С, выщелачивают смесь в течение 45 мин и, наконец, фильтруют ее с получением щелока от первого этапа выщелачивания и шлака, в результате получают следующие данные: в щелоке от первого этапа выщелачивания TV=33,87 г/л, Р=0,02 г/л и рН=3,1; шлак промывают рециркулируемой водой (рН=7) и регулируют величину рН фильтрата от первого этапа на уровне 3,5.
Второй этап выщелачивания: после промывки шлак выщелачивают смешанным раствором (рН=1,42) щелока от третьего этапа выщелачивания и фильтрата от третьего этапа, фильтруют и получают щелок от второго этапа выщелачивания (рН=2,5).
Третий этап выщелачивания: для третьего этапа выщелачивания шлак добавляют в 200 мл рециркулируемой воды (рН=0,7), и после перемешивания в течение 10 мин смесь фильтруют с получением щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,40); промывают рециркулируемой водой (рН=7) и получают фильтрат от третьего этапа (рН=1,45) и хвосты после извлечения ванадия.
Хвосты после извлечения ванадия сушат и определяют TV=0,74%. Скорость растворения при выщелачивании ванадия (общее количество ванадия в щелоке от выщелачивания (1-3 этапы)/общее количество ванадия в клинкере) составляет 91%.
Пример 2
Первый этап выщелачивания: 6 т клинкера от кальцинирующего обжига (TV=8,66%) добавляют в смешанный раствор (рН=2,8) фильтрата от первого этапа (12 м3) и щелока от второго этапа выщелачивания (6 м3), регулируют величину рН системы на уровне от 2,8-3,0 с помощью серной кислоты при перемешивании, регулируют температуру на уровне 41°С, выщелачивают смесь в течение 60 мин и, наконец, фильтруют ее с получением щелока от первого этапа выщелачивания и шлака, в результате получают следующие данные: в щелоке от первого этапа выщелачивания TV=32,67 г/л, Р=0,02 г/л и рН=3,05; шлак промывают рециркулируемой водой (рН=6,78) и регулируют величину рН фильтрата от первого этапа на уровне 3,41.
Второй этап выщелачивания: после промывки шлак выщелачивают с помощью щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,6) и фильтруют с получением щелока от второго этапа выщелачивания (рН=2,7).
Третий этап выщелачивания: для третьего этапа выщелачивания шлак добавляют в 7 м3 рециркулируемой воды (рН=1,4), смесь перемешивают в течение 10 мин и фильтруют с получением щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,6); промывают рециркулируемой водой (рН=7) и получают фильтрат от третьего этапа (рН=1,65) и хвосты после извлечения ванадия.
Хвосты после извлечения ванадия сушат и определяют TV=0,81%. Скорость растворения при выщелачивании ванадия составляет 90,64%.
Пример 3
Первый этап выщелачивания: 6,5 т клинкера от кальцинирующего обжига (TV=8,12%) добавляют в смешанный раствор (рН=2,7) фильтрата от первого этапа (12 м3) и щелока от второго этапа выщелачивания (6 м3), регулируют величину рН системы на уровне 2,8-3,0 с помощью серной кислоты при перемешивании, регулируют температуру на уровне 56°С, выщелачивают смесь в течение 60 мин и, наконец, фильтруют ее с получением щелока от первого этапа выщелачивания и шлака, в результате получают следующие данные: в щелоке от первого этапа выщелачивания TV=34,35 г/л, Р=0,02 г/л и рН=2,94; шлак промывают рециркулируемой водой (рН=7) и регулируют величину рН фильтрата от первого этапа на уровне 2,98.
Второй этап выщелачивания: после промывки шлак выщелачивают с помощью щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,45) и фильтруют с получением щелока от второго этапа выщелачивания (рН=2,5).
Третий этап выщелачивания: для третьего этапа выщелачивания шлак добавляют в 7 м3 рециркулируемой воды (рН=1,0), смесь перемешивают в течение 7 мин и фильтруют с получением щелока от третьего этапа выщелачивания (рН=1,45); промывают рециркулируемой водой (рН=1,5) и получают фильтрат от третьего этапа (рН=1,50) и хвосты после извлечения ванадия.
Хвосты после извлечения ванадия сушат и определяют TV=0,74%. Скорость растворения при выщелачивании ванадия составляет 90,89%.
Сравнительный пример 1
6,5 т клинкера от кальцинирующего обжига (TV=8,12%) добавляют в 17 м3 водопроводной воды, регулируют величину рН на уровне 2,8-3,0 с помощью серной кислоты при перемешивании, после выщелачивания при температуре 56°С в течение 60 мин отделяют жидкость от твердого вещества с образованием щелока от выщелачивания, в результате получают следующие данные: TV=25,76 г/л, Р=0,02 г/л; тщательно промывают шлак водопроводной водой и получают хвосты после извлечения ванадия, сушат их и определяют TV=1,38%. Скорость растворения при выщелачивании ванадия составляет 83%.
Представленные выше репрезентативные варианты осуществления приведены для конкретного описания изобретения, а не для ограничения самого изобретения.
1. Способ извлечения ванадия противоточным кислотным выщелачиванием клинкера, полученного в результате кальцинирующего обжига, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
a. первый этап выщелачивания, на котором смешивают клинкер, полученный в результате кальцинирующего обжига, с жидкостью для выщелачивания, добавляют серную кислоту для осуществления первого этапа выщелачивания, регулируют величину pH системы на первом этапе процесса выщелачивания в диапазоне от 2,8 до 3,5, отделяют твердую фазу от жидкой с получением щелока от первого этапа выщелачивания и твердой фазы после выщелачивания и промывают твердую фазу с получением фильтрата от первого этапа и твердого вещества;
b. второй этап выщелачивания, на котором смешивают твердое вещество, промытое на стадии a., с жидкостью для выщелачивания при регулировании величины pH конечной системы на втором этапе выщелачивания в диапазоне от 1,8 до 3,5 и отделяют твердую фазу от жидкой с получением щелока от второго этапа выщелачивания и твердого вещества;
c. третий этап выщелачивания, на котором твердое вещество, выщелоченное и отделенное на стадии b., смешивают с жидкостью для выщелачивания, в качестве которой используют рециркулируемую воду, полученную после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды с величиной рН 0,7-1,5, при регулировании величины pH конечной системы на третьем этапе выщелачивания в диапазоне от 1,4 до 2,2, отделяют твердую фазу от жидкой с получением щелока от третьего этапа выщелачивания и твердого вещества и затем промывают твердое вещество с получением фильтрата от третьего этапа и хвостов после извлечения ванадия,
причем при выполнении способа впервые в качестве жидкости для выщелачивания на первом этапе выщелачивания на стадии а. используют воду, в том числе хозяйственно-бытовую, техническую, дистиллированную и рециркулируемую с величиной pH>2,2, а на втором этапе выщелачивания на стадии b. - воду, в том числе хозяйственно-бытовую, техническую, дистиллированную и рециркулируемую с величиной pH 1,4-2,2, а при выполнении способа повторно в качестве жидкости для выщелачивания на первом этапе выщелачивания на стадии а. используют фильтрат от первого этапа и/или щелока от второго этапа выщелачивания, а на втором этапе выщелачивания на стадии b. - щелок от третьего этапа выщелачивания и/или фильтрат от третьего этапа.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первом этапе выщелачивания на стадии a. обеспечивают по меньшей мере одно из следующих условий:
величина pH фильтрата от первого этапа и/или щелока от второго этапа выщелачивания, использованных на первом этапе процесса выщелачивания, превышает 2,2;
массовое соотношение жидкость – твердое вещество на первом этапе выщелачивания составляет (2–3):1;
содержание ванадия в щелоке после первого этапа выщелачивания превышает 20 г/л;
величина pH щелока от первого этапа выщелачивания составляет от 2,8 до 4,0;
температура во время первого этапа выщелачивания составляет от комнатной температуры до 70°C и
продолжительность первого этапа выщелачивания составляет от 20 до 120 мин.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что во время промывки на стадии a. обеспечивают по меньшей мере одно из следующих условий:
величина pH жидкости, используемой для промывки, составляет от 2,8 до 7,0;
массовое соотношение жидкость – твердое вещество для промытых твердых веществ составляет (0,5–1,0):1 и
конечное содержание ванадия в фильтрате от первого этапа составляет менее 2 г/л.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что жидкость, используемая для промывки на стадии a., представляет собой рециркулируемую воду, получаемую после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, при этом величину pH жидкости доводят до 2,8– 7,0.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что на стадии b. обеспечивают по меньшей мере одно из следующих условий:
величина pH щелока от третьего этапа выщелачивания и/или фильтрата от третьего этапа, используемых на втором этапе процесса выщелачивания, составляет от 1,4 до 2,2;
массовое соотношение жидкость – твердое вещество на втором этапе выщелачивания составляет (1,0–2,5):1;
содержание ванадия в щелоке после второго этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л;
температура второго этапа выщелачивания составляет от комнатной температуры до 70°C и
продолжительность второго этапа выщелачивания составляет от 1 до 5 мин.
6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что во время третьего этапа выщелачивания обеспечивают по меньшей мере одно из следующих условий:
массовое соотношение жидкость – твердое вещество на третьем этапе выщелачивания составляет (0,7–1,5):1;
содержание ванадия в щелоке после третьего этапа выщелачивания составляет менее 6 г/л;
температура во время третьего этапа выщелачивания составляет от комнатной температуры до 70°C и
продолжительность третьего этапа выщелачивания составляет от 5 до 10 мин.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что во время промывки на стадии c. обеспечивают по меньшей мере одно из следующих условий:
величина pH конечной системы при промывке составляет от 1,4 до 7;
массовое соотношение жидкость – твердое вещество для промытых твердых веществ составляет (0,5–1,0):1 и
конечное содержание ванадия в фильтрате от третьего этапа составляет менее 0,4 г/л.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что жидкость, используемая для промывки на стадии c., содержит рециркулируемую воду, получаемую после нейтрализации отработанной воды известью или после электролиза отработанной воды, при этом величину pH жидкости доводят до 1,4–7.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что размер частиц клинкера, полученного в результате кальцинирующего обжига на стадии a., меньше или равен 0,125 мм.
