Каталитические изделия

Предложено каталитическое изделие для применения для обработки выхлопа двигателя внутреннего сгорания (варианты), где один из вариантов содержит подложку, имеющую каталитическое покрытие на ней, причем каталитическое покрытие содержит каталитический слой, где каталитический слой содержит компонент благородного металла на частицах носителя, и где частицы носителя имеют бимодальное распределение частиц по размеру, содержащее частицы микронного масштаба и частицы наномасштаба, где частицы микронного масштаба имеют средний размер частиц ≥ 1 микрон, и частицы наномасштаба имеют средний размер частиц ≤ 950 нм, благородный металл представляет собой палладий или платину, и каталитический слой содержит оксид церия, оксид алюминия и оксид циркония. Также предложена система для обработки выхлопного газа и способ обработки выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания, которые содержат каталитическое изделие один из вариантов, который описан выше. Кроме того, предложен способ получения каталитического изделия один из вариантов, который описан выше. Технический результат - удовлетворение потребности в более эффективных катализаторах для обработки выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

 

Настоящее изобретение направлено на каталитические изделия для применения для обработки выхлопа двигатель внутреннего сгорания.

Уровень техники

Потоки выхлопного газа двигателей внутреннего сгорания содержат загрязнители, такие как углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота (NOx), которые загрязняют воздух. Катализаторы, полезные для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включают металлы платиновой группы (PGM), например, посредством окисления углеводородов и монооксида углерода.

Существует потребность в еще более эффективных катализаторах для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Сущность изобретения

Соответственно, раскрывается каталитическое изделие, содержащее подложку, имеющую каталитическое покрытие на ней, причем каталитическое покрытие содержит каталитический слой, где каталитический слой содержит компонент благородного металла на частицах носителя и, где частицы носителя имеют бимодальное распределение частиц по размеру, содержащее частицы микронного масштаба и частицы наномасштаба.

Также раскрывается способ получения каталитического изделия, включающий обеспечение первой смеси, содержащей частицы носителя микронного масштаба; обеспечение второй смеси, содержащей частицы носителя наномасштаба и компонент благородного металла, имеющий начальное значение pH; смешивание первой и второй смесей; нанесение смеси на подложку с образованием каталитического слоя и кальцинирование подложки.

Также раскрывается каталитическое изделие, содержащее подложку, имеющую каталитическое покрытие на ней, причем каталитическое покрытие содержит весьма пористый каталитический слой, где каталитический слой содержит компонент благородного металла на частицах носителя, и где пористость каталитического слоя составляет, например, от около 5%, около 10%, около 15%, около 20%, около 25% или около 30% до около 40%, около 45%, около 50%, около 55%, около 60%, около 65% или около 70%, в среднем, на основании общего среднего объема слоя или любой определенной зоны слоя.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой изображение SEM (сканирующей электронной микроскопии) покрытия согласно настоящему изобретению согласно Примеру 1. Знак “плюс” обозначает монолитную стенку. Темные области пустот ясно видны.

Фиг. 2 показывает график результатов тестирования превращения CO газового потока согласно примеру 1.

Подробное описание

Каталитический слой согласно настоящему изобретению содержит компонент благородного металла на частицах носителя. Благородный металл представляет собой, в частности металл платиновой группы (PGM), например, платину или палладий. Каталитический покрывающий слой имеет толщину, внутреннюю поверхность вблизи подложки и внешнюю поверхность на расстоянии от подложки. Внешняя поверхность обращена к атмосфере и/или потоку выхлопного газа двигателя. Компонент металла платиновой группы может содержать смесь платины и палладия, например, при массовом соотношении от около 1:5 до около 5:1.

Толщина каталитического слоя, например, может составлять от около 6, около 8 или около 10 микрон до около 15, около 20, около 30, около 50, около 75, около 100, около 150, около 200, около 250, около 300 или около 350 микрон.

Носитель, например, содержит тугоплавкие оксиды металла, пористые содержащие металл оксидные материалы которых проявляют химическую и физическую стабильность при высоких температурах, таким как температуры, соответствующие выхлопам бензинового или дизельного двигателя. Примерные тугоплавкие оксиды включают оксид алюминия, диоксид кремния, оксид циркония, оксид титана, оксид церия, оксид празеодима, оксид олова и тому подобное, и их физические смеси или химические комбинации, включая атомно легированные комбинации и включая соединения с высокой площадью поверхности или активированные соединения, такие как активированный оксид алюминия.

Включены комбинации оксидов металлов, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, оксид церия-оксид циркония, оксид празеодима-оксид церия, оксид алюминия-оксид циркония, оксид алюминия-оксид церия-оксид циркония, оксид лантана-оксид алюминия, оксид лантана-оксид циркония-оксид алюминия, оксид бария-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид алюминия, оксид бария-оксид лантана-оксид неодима оксид алюминия и оксид алюминия-оксид церия. Примерные оксиды алюминия включают крупнопористый бомит, гамма-оксид алюминия и дельта/тета оксид алюминия. Примерные коммерческие оксиды алюминия включают активированные оксиды алюминия, такие как гамма-оксид алюминия с высокой насыпной массой, крупнопористый гамма-оксид алюминия с низкой или средней насыпной массой, и крупнопористый бомит с низкой насыпной массой и гамма-оксид алюминия.

Подложки на основе тугоплавкого оксида с высокой площадью поверхности, такие как материалы-носители на основе оксида алюминия, также называемый «гамма оксид алюминия» или «активированный оксид алюминия», как правило проявляет площадь поверхности по БЭТ более 60 м²/г, часто до около 200 м²/г или выше. Такой активированный оксид алюминия, как правило, представляет собой смесь гамма и дельта фаз оксида алюминия, но также может содержать существенные количества фаз эта-, каппа- и тета- оксида алюминия. "Площадь поверхности по БЭТ" имеет свое обычное значение, относящееся к методу Брунауэра-Эммета-Теллера для определения площади поверхности по адсорбции N₂. Желательно, чтобы активированный оксид алюминия имел удельную площадь поверхности от 60 до 350 м²/г, и как правило от 90 до 250 м²/г.

В определенных вариантах выполнения настоящего изобретения, носители на основе оксидов металлов, полезные в каталитических композициях, раскрытых в настоящей заявке, представляют собой легированные соединения оксида алюминия, такие как Si-легированные соединения оксида алюминия (включая, но без ограничения к этому, 1-10% SiO₂-Al₂O₃), легированные соединения оксида титана, такие как Si- легированные соединения оксида титана (включая, но без ограничения к этому, 1-10% SiO₂-TiO₂), или легированные соединения оксида циркония, такие как Si- легированные ZrO₂ (включая, но без ограничения к этому, 5-30% SiO₂-ZrO₂).

Предпочтительно, тугоплавкий оксид металла может быть легирован одним или более дополнительными легирующими веществами оксида металла, такими как оксид лантана, оксид бария, оксид стронция, оксид кальция, оксид магния или их комбинации. Легирующее вещество оксида металла, как правило, присутствует в количестве от около 1 до около 20 мас.%, на основе общей массы каталитического слоя.

Легирующие вещества оксида металла могут быть введены посредством методики пропитки по влагоемкости или посредством применения коллоидных смешанных оксидных частиц. Предпочтительные легирующие вещества оксида металла включают коллоидный оксид бария-оксид алюминия, оксид бария-оксид циркония, оксид бария-оксид титана, оксид циркония-оксид алюминия, оксид бария-оксид циркония- оксид алюминия, оксид лантана-оксид циркония и тому подобное.

Таким образом, тугоплавкие оксиды металла или тугоплавкие смешанные оксиды металлов в каталитическом слое наиболее обычно выбраны из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида циркония, диоксида кремния, оксида титана, оксида церия, например, насыпного оксида церия, оксида марганца, оксида циркония-оксида алюминия, оксида церия-оксида циркония, оксида церия-оксида алюминия, оксида лантана-оксида алюминия, оксида бария-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия и их комбинаций. Эти тугоплавкие оксиды металла в каталитическом слое могут быть далее легированы основными оксидами металлов, такими как оксид бария-оксид алюминия, оксид бария-оксид циркония, оксид бария-оксид титана, оксид циркония-оксид алюминия, оксид бария-оксид циркония- оксид алюминия, оксид лантана-оксид циркония и тому подобное.

Каталитический слой может содержать любой из указанных выше тугоплавких оксидов металла в любом количестве. Например, тугоплавкие оксиды металла в каталитическом слое могут содержать по меньшей мере около 15, по меньшей мере около 20, по меньшей мере около 25, по меньшей мере около 30 или по меньшей мере около 35 мас.% (% по массе) оксида алюминия, где мас.% основаны на общей сухой массе каталитического слоя. Каталитический слой может, например, содержать от около 15 до около 95 мас.% оксида алюминия или от около 20 до около 85 мас.% оксида алюминия.

Каталитический слой содержит, например, от около 15 мас.%, около 20 мас.%, около 25 мас.%, около 30 мас.% или около 35 мас.% до около 50 мас.%, около 55 мас.%, около 60 мас.% около 65 мас.% или около 70 мас.% оксида алюминия на основе общей массы каталитического слоя.

Предпочтительно, каталитический слой может содержать оксид церия, оксид алюминия и оксид циркония.

Благородный металл, например, присутствует в каталитическом слое от около 0.1 мас.%, около 0.5 мас.%, около 1.0 мас.%, около 1.5 мас.% или около 2.0 мас.% до около 3 мас.%, около 5 мас.%, около 7 мас.%, около 9 мас.%, около 10 мас.%, около 12 мас.% или около 15 мас.%, на основе общей массы слоя.

Благородный металл, например, составляет от около 2 г/фут³, около 5 г/фут³, около 10 г/фут³, около 15 г/фут³ или около 20 г/фут³ до около 40 г/фут³, около 50 г/фут³, около 60 г/фут³, около 70 г/фут³, около 80 г/фут³, около 90 г/фут³ или около 100 г/фут³, на основе объема подложки.

Каталитический слой в дополнение к тугоплавкому оксиду металла и PGM может дополнительно содержать любой один или комбинации оксидов лантана, бария, празеодима, неодима, самария, стронция, кальция, магния, ниобия, гафния, гадолиния, марганца, железа, олова, цинка или меди.

Компонент накопления кислорода (OSC) представляет собой вещество, которое имеет мультивалентные степени окисления и может активно реагировать с окислителями, такими как кислород (O₂) или оксиды азота (NO₂), в окислительных условиях или реагировать с восстановителями, такими как монооксид углерода (CO), углеводороды (HC) или водород (H₂) в восстанавливающих условиях. Примеры подходящего компонентов накопления кислорода включают оксид церия и оксид празеодима. OSC иногда используется в виде смешанных оксидов. Например, оксид церия может быть доставлен в виде смешанного оксида церия и циркония и/или смешанного оксида церия, циркония и неодима. Например, оксид празеодима может быть доставлен в виде смешанного оксида празеодима и циркония и/или смешанного оксида празеодима, церия, лантана, иттрия, циркония и неодима.

Например, OSC компоненты представляют собой оксиды металлов и/или смешанные оксиды металлов, выбранные из группы, состоящей из церия, циркония, неодима, празеодима, лантана и иттрия.

OSC компонент может присутствовать в каталитическом слое, например, в количестве от около 1 мас.% до около 65 мас.%. Например, OSC компонент, такой как оксид церия, может присутствовать в количестве от около 1 мас.% до около 60 мас.%, от около 5 до около 50 мас.% или от около 8 до около 40 мас.% от общей сухой массы слоя.

Каталитический слой может дополнительно содержать основный оксид металла, например, оксид лантана, бария, празеодима, неодима, самария, стронция, кальция, магния, ниобия, гафния, гадолиния, марганца, железа, олова, цинка, меди или их комбинации. Основные оксиды металлов могут присутствовать в количестве от около 0,1 до около 20 мас.% на основе общей сухой массы слоя.

Каталитический слой согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит частицы носителя, имеющие бимодальное распределение частиц по размеру, содержащее частицы микронного масштаба и частицы наномасштаба.

Частицы микронного масштаба, например, имеют средний размер частиц ≥ 1 микрон, ≥ 2 микрон, ≥ 5 микрон, ≥ 10 микрон, ≥ 15 микрон, ≥ 20 микрон, ≥ 25 микрон, ≥ 30 микрон, ≥ 25 микрон, ≥ 40 микрон. Например, частицы микронного масштаба могут проявлять средний размер частиц от около 20, около 25 или около 30 микрон до около 40, около 45 или около 50 микрон.

Частицы наномасштаба, например, имеют средний размер частиц ≤ 950 нм, ≤ 900 нм, ≤ 850 нм, ≤ 800 нм, ≤ 750 нм, ≤ 700 нм, ≤ 650 нм, ≤ 600 нм, ≤ 550 нм, ≤ 500 нм, ≤ 450 нм, ≤ 400 нм, ≤ 350 нм, ≤ 300 нм, ≤ 250 нм, ≤ 200 нм, ≤ 150 нм или ≤ 100 нм. Например, имеющие средний размер частиц от около 1 нм, около 3 нм, около 5 нм, около 10 нм, около 15 нм, около 20 нм, около 25 нм, около 30 нм, около 35 нм, около 40 нм, около 45 нм или около 50 нм до около 200 нм, около 300 нм, около 400 нм, около 500 нм, около 600 нм, около 700 нм, около 800 нм или около 900 нм.

Компоненты накопления кислорода согласно настоящему изобретению рассматриваются как возможные частицы носителя, вместе с другими носителями, такими как оксид алюминия или самостоятельно. То есть обсуждение размера частиц относится также к компонентам накопления кислорода.

Частицы могут представлять собой первичные частицы и/или могут быть в форме агломератов. Размер частиц относится к первичным частицам.

Термин “подложка” относится в общем к монолитному материалу, на который наносят каталитическое покрытие, например проточный монолит или монолитный фильтр с проточными стенками. В одном или более вариантах выполнения настоящего изобретения, подложка является керамической или металлической, имеющей сотообразную структуру. Может быть использована любая подходящая подложка, такая как монолитная подложка типа, имеющего множество тонких параллельных проходов для газового потока, проходящих от входного конца к выходному концу подложки, так что проходы являются открытыми для потока текучей среды. Проходы, которые являются по существу прямыми путями от их входа текучей среды к их выходу текучей среды, определяются стенками, на которых каталитическое покрытие нанесено, так что газы, протекающие через проходы, контактируют с каталитическим материалом. Проходы потока монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую подходящую форму и размер поперечного сечения, такие как трапециевидные, прямоугольные, квадратные, синусоидальные, шестиугольные, треугольные и т.д. Такие подложки могут содержать от около 60 до около 900 или более отверстий для входа газа (т.e. ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения.

Подложки согласно настоящему изобретению являются трехмерными, имеющими длину и диаметр и объем, подобные цилиндру. Форма не обязательно должна соответствовать цилиндру. Длина представляет собой длину по оси, определенную входным и выходным концом.

Входной конец подложки является синонимом с «расположенным выше по ходу потока» концом или «передним» концом. Выходной конец является синонимом «расположенным ниже по ходу потока» концом или «задним» концом. Подложка будет иметь длину, ширину и объем. Расположенная выше по ходу потока зона находится выше по ходу потока от расположенной ниже по ходу потока зоны. Зона каталитической подложки определяется как поперечное сечение, имеющее определенную структуру покрытия на нем.

Подложки монолита с проточными стенками, например, имеют объем от около 0.5 дюйм³ до около 1200 дюйм³, плотность ячеек от около 60 ячеек на квадратный дюйм (cpsi) до около 500 cpsi или до около 900 cpsi, например, от около 200 до около 400 cpsi, и толщину стенки от около 50 до около 200 микрон или около 400 микрон.

Подложка может представлять собой “проточный” монолит, как описано выше. Альтернативно, каталитическое покрытие может быть расположено на сажевом фильтре с проточными стенками, таким образом получая катализированный сажевый фильтр (CSF). Если применяется подложка с проточными стенками, полученная система будет способна удалять твердые частицы наряду с газообразными загрязнителями. Подложка в виде фильтра с проточными стенками может быть получена из материалов, в общем известных в данной области техники, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Загрузка каталитического покрытия на подложке с проточными стенками будет зависеть от свойств подложки, таких как пористость и толщина стенки, и, как правило, будет ниже, чем загрузка катализатора на проточной подложке.

Подложки в виде фильтра с проточными стенками, применяемые чтобы нести SCR каталитические покрытия, имеют множество тонких, по существу параллельных проходов для газового потока, простирающихся вдоль продольной оси подложки. Как правило, каждый проход блокирован на одном конце тела подложки, причем чередующиеся каналы блокируются на противоположных торцевых поверхностях. Такие монолитные носители могут содержать до около 700 или более проходов потока (или “ячеек”) на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя применяется намного меньше. Например, типичные носители, как правило, имеют от около 50 до около 300, ячеек на квадратный дюйм (“cpsi”). Ячейки могут иметь поперечные сечения, которые являются прямоугольными, квадратными, шестиугольными или любой другой многоугольной формы. Подложки с проточными стенками, как правило, имеют толщину стенки от около 50 микрон до около 500 микрон, например от около 150 микрон до около 400 микрон. Фильтры с проточными стенками будут в общем иметь пористость стенки по меньшей мере 40% со средним размером пор по меньшей мере 10 микрон до расположения каталитического покрытия. Например, фильтры с проточными стенками будут иметь пористость стенки около 50 до около 75% и средний размер пор от около 10 до около 30 микрон до расположения каталитического покрытия.

Катализированные фильтры с проточными стенками раскрываются, например, в патенте США № 7,229,597. В этом патенте раскрывается способ нанесения каталитического покрытия так, что покрытие проникает в пористые стенки, то есть диспергируется через стенки. Проточные подложки или подложки с проточными стенками также раскрываются, например, в патенте США № 62/072,687, опубликованном как WO2016/070090.

Например, в системах согласно настоящему изобретению первая подложка представляет собой пористый фильтр с проточными стенками, и вторая подложка представляет собой проточный монолит, или альтернативно, первая подложка представляет собой проточный монолит, и вторая подложка представляет собой пористый фильтр с проточными стенками. Альтернативно, обе подложки могут быть идентичными, и могут представлять собой проточные подложки или подложки с проточными стенками.

Каталитическое покрытие согласно настоящему изобретению может быть на поверхности стенки и/или в порах стенки, то есть “в” и/или “на” стенках фильтра. Таким образом, фраза “имеющая каталитическое покрытие на ней” означает любую поверхность, например, на поверхности стенки и/или на поверхности пор.

Каталитический слой может простираться вдоль всей длины подложки или может простираться вдоль части длины подложки. Каталитический слой может простирать от либо входного, либо выходного конца. Например, каталитический слой может простираться от выходного конца в направлении входного конца на около 10%, около 20%, около 30%, около 40%, около 50%, около 60%, около 70% или около 80% от длины подложки. Альтернативно, каталитический слой может простираться от входного конца в направлении выходного конца на около 10%, около 20%, около 30%, около 40%, около 50%, около 60%, около 70% или около 80% от длины подложки.

Каталитическое покрытие согласно настоящему изобретению может состоять из каталитического слоя, который находится в прямом контакте с подложкой и непосредственно подвергается воздействию потока выхлопного газа. Альтернативно, каталитическое покрытие сожжет содержать один или более других покрывающих слоем помимо каталитического слоя согласно настоящему изобретению. Один или более “нижних слоев” могут присутствовать, так что по меньшей мере часть каталитического слоя не находится в прямом контакте с подложкой (а скорее с нижним слоем). Один или более “верхних слоев” также могут присутствовать, так что по меньшей мере часть каталитического слоя не подвергается прямому воздействию газообразного потока или атмосферы (а скорее находится в контакте с верхним слоем). Один или более промежуточных слоев также могут присутствовать.

Нижний подслой представляет собой слой “под” покрывающим слоем, верхний слой представляет собой слой “сверх” покрывающего слоя, и промежуточный слой представляет собой слой “между” двумя покрывающими слоями.

Промежуточный слой (слои), нижний слой (слои) и верхний слой (слои) могут содержать один или более катализаторов или могут быть свободны от катализаторов.

Двигатель внутреннего сгорания представляет собой, например, двигатель малого объема, например, двухтактные или четырёхтактные двигатели с искровым зажиганием, используемые для обеспечения питания машин, таких как газонокосилки, бензопилы, пневматические машины для удаления опавшего листа, механизмы струнной резки, мотороллеры, мотоциклы, мопеды и тому подобное. Двигатели малого объема производят потоки выхлопных газов, имеющие высокую концентрацию несгоревшего топлива и неизрасходованного кислорода.

Способ согласно настоящему изобретению включает обеспечение первой смеси, содержащей частицы носителя микронного масштаба, обеспечение второй смеси, содержащей частицы носителя наномасштаба и компонент благородного металла, смешивание первой и второй смесей, нанесение смеси на подложку с образованием каталитического слоя и кальцинирование подложки.

Частицы носителя первой и второй смесей могут иметь одинаковые или различные химические составы. То есть, они могут быть идентичными (кроме наличия различного среднего размера частиц). Альтернативно, они могут иметь различный химический состав. Частицы носителя каждой из первой и второй смесей могут содержать частицы тугоплавкого оксида металла и/или частицы компонента накопления кислорода.

Средний размер частиц микронного масштаба составляет, например, ≥ 1 микрон, ≥ 2 микрон, ≥ 5 микрон, ≥ 10 микрон, ≥ 15 микрон, ≥ 20 микрон, ≥ 25 микрон, ≥ 30 микрон, ≥ 25 микрон или ≥ 40 микрон. Например, частицы микронного масштаба могут проявлять D90 от около 50 или около 60 микрон до около 70 или около 80 микрон. Например, частицы микронного масштаба могут проявлять средний размер частиц от около 20, около 25 или около 30 микрон до около 40, около 45 или около 50 микрон.

Например, первая смесь содержит композит оксид церия-оксид алюминия микронного масштаба или композит оксид церия-оксид алюминия микронного масштаба и насыпной оксид церия микронного масштаба.

Нет необходимости измельчать частицы микронного масштаба. Частицы микронного масштаба могут быть подвергнуты некоторому сдвиговому смешиванию.

Наночастицы тугоплавкого оксида металла обрабатывают компонентом благородного металла с образованием компонента металла, расположенного на и/или импрегнированного в наночастицы тугоплавкого оксида металла. На этой стадии также наночастицы тугоплавкого оксида металла могут быть объединены с наночастицами компонента накопления кислорода. Альтернативно, наночастицами компонента накопления кислорода обрабатывают компонентом благородного металла с образованием компонента металла, расположенного на и/или импрегнированного в наночастицы компонента накопления кислорода.

Смесь, содержащая частицы наномасштаба, может быть в форме золя или коллоидной дисперсии. Дисперсия или золь будут, как правило, диспергированными в воде и коллоидной природы. Золь представляет собой подходящую дисперсию, содержащую частицы наномасштаба.

Предпочтительно, смесь, содержащая частицы наномасштаба, представляет собой золь. Например, получение второй смеси включает добавление циркониевого золя и алюминиевого золя или добавление циркониевого золя, алюминиевого золя и цериевого золя; а также добавление подходящего соединения или комплекса благородного металла.

Компоненты благородного металла, применяемые в способах, могут представлять собой растворимые в воде соединения (например, соли-предшественники) или нерастворимые в воде соединения (коллоидные частицы) или комплексы. Например, соединения или комплексы палладия обычно используются для осаждения / импрегнирования. Обычно используют водные растворы растворимых соединений или комплексов компонента PGM. В ходе стадии кальцинирования или по меньшей мере в ходе начальной фазы использования композита такие соединения превращаются в каталитически активную форму металла или его соединения. Обычно используются водные растворы растворимых соединений или комплексов благородных металлов, таких как соль металла платиновой группы или коллоидная дисперсия металла платиновой группы. Например, ацетатные соли, аминные соли, нитратные соли, комплексные соли амина, нитриты, хлориды, бромиды, йодиды, сульфаты комплексных солей амина, комплексные соли диамина или комплексные соли тетраамина.

Конкретными солями или комплексами палладия являются, например, нитрат палладия, гидроксид тетраамина палладия, коллоидный палладий, ацетат палладия, нитрит палладия, диацетат палладия, хлорид палладия (II), йодид палладия (II), бромид палладия (II), гексахлор-палладат аммония (IV), тетрахлор-палладат аммония. (II), оксид палладия (II), сульфат палладия (II), цис-диаминдихлорпалладий (II), диамминдинитропалладий (II), тетрахлорпалладат водорода (II), гексахлор -палладат калия (IV), тетрахлор-палладат калия (II), тетрахлорпалладат натрия (II), хлорид тетрааминпалладия (II) и гидрокарбонат тетрааминпалладия; например, нитрат палладия, гидроксид тетраамина палладия или коллоидный палладий.

Массовое соотношение твердых веществ второй смеси и твердых веществ первой смеси составляет, например, от около 1 до около 1, около 2, около 3, около 4, около 5, около 6, около 7 или около 8.

Начальное значение pH золя или коллоидной дисперсии второй смеси, содержащей частицы наномасштаба, может составлять ≥ 6 или ≥ 7. Смесь наномасштаба предпочтительно может быть обработана неорганической кислотой или органической кислотой, которая, как полагают, способствует осаждению (фиксации) компонента благородного металла на наночастицах компонента тугоплавкого оксида металла и/или компонента накопления кислорода.

Обработка кислотой второй смеси может привести к регулировке значения pH, например, до ≤ 6, ≤ 5, ≤ 4 или ≤ 3. Например, кислотная обработка может привести к более низкому значению pH от около 2, около 3 или около 4 до около 5, около 6, около 7, около 8, или около 9, около 10, около 11 или около 12.

Неорганические кислоты включают, но без ограничения к этому, азотную кислоту. Дикарбоновые органические кислоты особенно эффективны для фиксации PGM на наночастицах носителя. Органические дикарбоновые кислоты включают, например, щавелевую, малоновую, янтарную, глутаминовую, адипиновую, малеиновую, фумаровую, фталевую, винную, пимелиновую кислоту, яблочную кислоту, себациновую кислоту, малеиновую кислоту, глутаровую кислоту, азклаиновую кислоту, щавелевую кислоту сахарную кислоту, аспарагиновую кислоту, тартроновую кислоту, мезоксалевую кислоту, щавелево-уксусную кислоту, ацетоновую дикарбоновую кислоту, итаконовую кислоту, лимонную кислоту и тому подобное.

Степень фиксации может быть определена посредством прямого измерения количества благородного металла, оставшегося во фракции супернатанта после центрифугирования после стадии фильтрации. Например, от около 40%, около 50% или около 60% до около 70%, около 80%, около 90%, около 95% или около 99% благородного металла, по массе, фиксировано на наночастицах носителя.

Например, смесь, содержащая частицы наномасштаба, может быть получена посредством смешивания золя гидроксида церия, золя нитрата циркония, золя оксида алюминия и соли Pd (II). Цериевый золь содержит, например, соль церия, такую как гидроксид церия. Циркониевый золь содержит, например, соль циркония, такую как нитрат циркония.

Смесь частиц наномасштаба может быть подвергнута регулированию значения pH, например, до от около 4 до около 5 с помощью органической кислоты, например, карбоновой кислоты, например, винной кислоты. Предпочтительно, соли бария и/лантана добавляют, такие как гидроксид бария и/или гидроксид лантана.

Массовое соотношение органической дикарбоновой кислоты и компонента благородного металла составляет, например, от около 6, около 5, около 4, около 3 или около 2 до около 1.

Частицы наномасштаба, например, имеют средний размер частиц ≤ 950 нм, ≤ 900 нм, ≤ 850 нм, ≤ 800 нм, ≤ 750 нм, ≤ 700 нм, ≤ 650 нм, ≤ 600 нм, ≤ 550 нм, ≤ 500 нм, ≤ 450 нм, ≤ 400 нм, ≤ 350 нм, ≤ 300 нм, ≤ 250 нм, ≤ 200 нм, ≤ 150 нм или ≤ 100 нм. Например, имеющие средний размер частиц от около 10 нм, около 15 нм, около 20 нм, около 25 нм, около 30 нм, около 35 нм, около 40 нм, около 45 нм или около 50 нм до около 200 нм, около 300 нм, около 400 нм, около 500 нм, около 600 нм, около 700 нм, около 800 нм или около 900 нм.

Стабилизаторы и/или промоторы также могут быть включены в первую и/или вторую смеси, например, ацетат бария и/или нитрат лантана.

Массовое соотношение твердых веществ первой смеси и твердых веществ второй смеси составляет, например, от около 10:1, около 9:1, около 8:1, около 7:1, около 6:1, около 5:1, около 4:1, около 3:1, около 2:1 до около 1:1.

Частицы носителя и/или компонента накопления кислорода первой смеси имеют средний размер частиц микронного масштаба. Частицы носителя и/или компонента накопления кислорода второй смеси имеют средний размер частиц наномасштаба.

Каталитическое покрытие согласно настоящему изобретению, а также каждая зона каталитического покрытия или любая часть покрытия, присутствует на подложке при загрузке (концентрации), например, от около 0.3 г/дюйм³ до около 4.5 г/дюйм³, или от около 0.4, около 0.5, около 0.6, около 0.7, около 0.8, около 0.9 или около 1.0 г/дюйм³ до около 1.5 г/дюйм³, около 2.0 г/дюйм³, около 2.5 г/дюйм³, около 3.0 г/дюйм³, около 3.5 г/дюйм³ или около 4.0 г/дюйм³, на основе подложки. Это относится к сухой массе твердых веществ на объем подложки, например, на объем сотообразного монолита.

Эти способы обеспечивают каталитический слой на носителе на основе благородного металла согласно настоящему изобретению. Частицы носителя имеют бимодальное распределение частиц по размеру.

Каталитические слои согласно настоящему изобретению также могут быть охарактеризованы как весьма пористые. Авторы настоящего изобретения полагают, что совокупность факторов влияет на пористость каталитических слоев согласно настоящему изобретению. Во-первых, присутствие частиц микронного масштаба может обеспечить высокую пористость, поскольку они не могут быть плотно упакованы. Во-вторых, когда слои на подложке высушивают и кальцинируют, летучие компоненты золей или коллоидов высвобождаются, оставляя пустоты. Летучие вещества включают органические лиганды и/или неорганические вещества, такие как ацетаты, амины, нитраты и т.д.

Пористость может быть определена, например, как “пустое пространство” в среднем каталитического покрывающего слоя. То есть, объем пустот или “пор” относительно всего объема покрывающего слоя. Твердые вещества покрытия составляют остальную часть объема покрывающего слоя. Объем пустот представляет собой среднее значение для определенной зоны покрывающего. Например, каталитические слои и согласно настоящему изобретению и каталитические покрытия могут иметь пористость (объем пустот) от около 5%, около 10%, около 15%, около 20%, около 25% или около 30% до около 40%, около 45%, около 50%, около 55%, около 60%, около 65% или около 70%, в среднем, на основании общего среднего объема слоя или покрытия или любой определенной зоны слоя или покрытия.

Преимущество большого объема пустот заключается в том, что каталитические покрытия проявляют превосходную стабильность во время циклов теплового расширения / сжатия. Области пустот также могут служить резервуаром, временным или постоянным, для размещения загрязняющих веществ, тем самым сохраняя поверхность катализатора свободной и незагороженной.

Большой объем пустот может предпочтительно обеспечить доступ каталитическим металлическим компонентам, осажденным на частицах носителя, к атмосфере или потоку выхлопных газов.

Полагают, что наночастицы носителя, содержащие благородные металлы, осажденные и/или импрегнированные в них, в значительной степени не могут и не проникают в поры частиц микронного масштаба (из-за их относительного размера). Наночастицы носителя затем в значительной степени остаются прикрепленными к частицам микронного масштаба; тем самым обеспечивая доступ каталитических благородных металлов к атмосфере. Результаты сканирующей электронной микроскопии (SEM) указывают на это.

Каталитические покрытие согласно настоящему изобретению может функционировать в качестве катализатора окисления.

Система обработки содержит одно или более каталитических изделий. Система обработки выхлопного газа согласно настоящему изобретению включает каталитическое изделие согласно настоящему изобретению и необязательно дополнительное каталитическое изделие. Дополнительные каталитические изделия включают изделия селективного каталитического восстановления (SCR), катализаторы дизельного окисления (DOC), сажевые фильтры, катализаторы окисления аммиака (AMOx) и катализатор-ловушку обедненных оксидов азота (LNT).

Система обработки согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать катализатор селективного каталитического восстановления и/или дизельный катализатор окисления и/или сажевый фильтр и/или катализатор окисления аммиака. Сажевый фильтр может быть некатализированным или может быть катализированным (CSF).

“Компоненты благородного металла” относятся к благородным металлам или их соединениям, таким как оксиды. Благородными металлами являются рутений, родий, палладий, серебро, осмий, иридий, платина и золото.

“Компоненты металла платиновой группы” относятся к металлам платиновой группы или их соединениям, например, оксидам. Металлы платиновой группы представляют собой рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину.

Компоненты благородного металла и компоненты металла платиновой группы также относятся к любому соединению, комплексу или тому подобному, которое, при его кальцинировании или применении, распадается или иным образом превращается в каталитически активную форму, как правило металл или оксид металла.

Термин «выхлопной поток» или «поток выхлопного газа» относится к любой комбинации протекающего газа, которая может содержать твердые или жидкие частицы. Поток содержит газообразные компоненты, который может содержать определенные негазообразные компоненты, такие как капли жидкости, твердые частицы и тому подобное. Выхлопной поток двигателя внутреннего сгорания обычно дополнительно содержит продукты сгорания, продукты неполного сгорания, оксиды азота, горючие и/или углеродистые твердые частицы (сажа) и непрореагировавший кислород и/или азот.

"Площадь поверхности по БЭТ" имеет свое обычное значение со ссылкой на метод Брунауэра-Эммета-Теллера для определения площади поверхности по адсорбции N₂. Если иного не указано, "площадь поверхности" относится к площади поверхности по БЭТ.

Распределение частиц по размеру D90 указывает на то, что 90% частиц (по числу) имеют диаметр Фере ниже определенного размера, как измерено посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM) или просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Средний размер частиц является синонимом с D50, означая, что половина популяции остается выше этой точки, и половина ниже. Размер частиц относится к первичным частицам. Размер частиц может быть измерен посредством методик рассеяние лазерного излучения, с дисперсиями или сухими порошками, например, согласно ASTM способу D4464.

Форма единственного числа в контексте настоящего изобретения относится к одному или более чем одному (например по меньшей мере один) грамматическому объекту. Любые указанные в настоящей заявке диапазоны являются включительными. Термин “около”, применяемый в описании настоящего изобретения, применяется для описания и пояснения небольших отклонений. Например, “около” может означать, что числовое значение может быть модифицировано на ± 5%, ± 4%, ± 3%, ± 2%, ± 1%, ± 0.5%, ± 0.4%, ± 0.3%, ± 0.2%, ± 0.1% или ± 0.05%. Все числовые значения либо модифицированы термином “около”, либо он явно не указан. Числовые значения, модифицированные термином “около”, включают конкретное указанное значение. Например “около 5.0” включает 5.0.

Если не указано иное, все части и проценты даны по массы. Процент по массе (мас.%), если не указано иное, основан на всей композиции, не содержащей летучих веществ, то есть на основе содержания сухих твердых веществ.

Все патентные заявки США, опубликованные патентные заявки и патенты, упомянутые в настоящем документе, включены сюда посредством ссылки.

Далее следуют некоторые варианты выполнения настоящего изобретения.

E1. Каталитическое изделие, содержащее подложку, имеющую каталитическое покрытие на ней, причем каталитическое покрытие содержит каталитический слой; где каталитический слой содержит компонент благородного металла на частицах носителя, и где

частицы носителя имеют бимодальное распределение частиц по размеру, содержащие частицы микронного масштаба и частицы наномасштаба, например, содержащее частицы, имеющие средний размер частиц ≥ 1 микрон, ≥ 2 микрон, ≥ 5 микрон, ≥ 10 микрон, ≥ 15 микрон, ≥ 20 микрон, ≥ 25 микрон, ≥ 30 микрон, ≥ 25 микрон, ≥ 40 микрон, и частицы, имеющие средний размер частиц ≤ 950 нм, ≤ 900 нм, ≤ 850 нм, ≤ 800 нм, ≤ 750 нм, ≤ 700 нм, ≤ 650 нм, ≤ 600 нм, ≤ 550 нм, ≤ 500 нм, ≤ 450 нм, ≤ 400 нм, ≤ 350 нм, ≤ 300 нм, ≤ 250 нм, ≤ 200 нм, ≤ 150 нм, ≤ 100 нм, ≤ 50 нм или ≤ 25 нм.

E2. Каталитическое изделие согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, где благородный металл представляет собой палладий или платину.

E3. Каталитическое изделие согласно вариантам выполнения настоящего изобретения 1 или 2, где частицы носителя содержат тугоплавкий оксид металла, например, причем тугоплавкий оксид металла выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, оксида церия, оксида марганца, оксида циркония-оксида алюминия, оксида церия-оксида циркония, оксида церия-оксида алюминия, оксида лантана-оксида алюминия, оксида бария-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия и их комбинаций.

E4. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где частицы носителя содержат компонент накопления кислорода, например, оксиды церия, циркония, неодима, празеодима, лантана, иттрия или их комбинации.

E5. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где каталитический слой содержит от около 15 мас.%, около 20 мас.%, около 25 мас.%, около 30 мас.% or около 35 мас.% до около 50 мас.%, около 55 мас.%, около 60 мас.% около 65 мас.% или около 70 мас.% оксида алюминия на основе общей массы каталитического слоя.

E6. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где каталитический слой содержит оксид церия, оксид алюминия и оксид циркония.

E7. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где благородный металл присутствует в каталитическом слое в количестве от около 0.1 мас.%, около 0.5 мас.%, около 1.0 мас.%, около 1.5 мас.% или около 2.0 мас.% до около 3 мас.%, около 5 мас.%, около 7 мас.%, около 9 мас.%, около 10 мас.%, около 12 мас.% или около 15 мас.%, на основе общей массы слоя.

E8. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где благородный металл присутствует в количестве от около 5 г/фут³, около 10 г/фут³, около 15 г/фут³ или около 20 г/фут³ до около 40 г/фут³, около 50 г/фут³, около 60 г/фут³, около 70 г/фут³, около 80 г/фут³, около 90 г/фут³ или около 100 г/фут³, на основе объема подложки.

E9. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где каталитический слой является весьма пористым.

E10. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где пористость каталитического слоя составляет от около 5%, около 10%, около 15%, около 20%, около 25% или около 30% до около 40%, около 45%, около 50%, около 55%, около 60%, около 65% или около 70%, в среднем, на основании общего среднего объема слоя или любой определенной зоны слоя.

E11. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где подложка представляет собой пористый фильтр с проточными стенками или пористый монолит.

E12. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где подложка является керамической или металлической.

E13. Система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения во флюидном сообщении с и ниже по ходу потока от двигателя внутреннего сгорания.

E14. Способ обработки выхлопного потока двигателя внутреннего сгорания, включающий контакт выхлопного потока с каталитическим изделием согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения.

Далее следует больше вариантов выполнения настоящего изобретения.

E1. Способ получения каталитического изделия, включающий

обеспечение первой смеси, содержащей частицы носителя микронного масштаба;

обеспечение второй смеси, содержащей частицы носителя наномасштаба и компонент благородного металла, имеющий начальное значение pH;

смешивание первой и второй смесей;

нанесение смеси на подложку с образованием каталитического слоя и

кальцинирование подложки.

E2. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, где частицы микронного масштаба имеют средний размер частиц ≥ 1 микрон, ≥ 2 микрон, ≥ 3 микрон, ≥ 4 микрон, ≥ 5 микрон, ≥ 6 микрон, ≥ 7 микрон, ≥ 8 микрон, ≥ 9 микрон или ≥ 10 микрон, и частицы наномасштаба имеют средний размер частиц ≤ 950 нм, ≤ 900 нм, ≤ 850 нм, ≤ 800 нм, ≤ 750 нм, ≤ 700 нм, ≤ 650 нм, ≤ 600 нм, ≤ 550 нм, ≤ 500 нм, ≤ 450 нм, ≤ 400 нм, ≤ 350 нм, ≤ 300 нм, ≤ 250 нм, ≤ 200 нм, ≤ 150 нм, ≤ 100 нм, ≤ 50 нм или ≤ 25 нм.

E3. Способ согласно вариантам выполнения настоящего изобретения 1 или 2, где вторая смесь представляет собой золь или коллоидную дисперсию.

E4. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где массовое соотношение твердых веществ второй смеси и твердых веществ первой смеси составляет от около 1 до около 1, около 2, около 3, около 4, около 5, около 6, около 7 или около 8.

E5. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где вторая смесь представляет собой золь, имеющий начальное значение pH ≥ 6 или ≥ 7.

E6. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, включающий регулирование начального значения рН второй смеси, например, регулирование значения pH до ≤ 6, ≤ 5, ≤ 4 или ≤ 3.

E7. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где вторая смесь дополнительно содержит органическую дикарбоновую кислоту, например, дикарбоновую кислоту, выбранную из группы, состоящей из пимелиновой кислоты, фумаровой кислоты, яблочной кислоты, адипиновой кислоты, себациновой кислоты, малеиновой кислоты, глутаровой кислоты, азклаиновой кислоты, щавелевой кислоты, винной кислоты, сахарной кислоты, аспарагиновой кислоты, глутаминовой кислоты, тартроновой кислоты, мезоксалевой кислоты, щавелево-уксусной кислоты, ацетоновой дикарбоновой кислоты и итаконовой кислоты.

E8. Способ согласно варианту выполнения настоящего изобретения 7, где массовое соотношение органической дикарбоновой кислоты и компонента благородного металла составляет от около 6, около 5, около 4, около 3 или около 2 до около 1.

E9. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где первая смесь дополнительно содержит частицы компонента накопления кислорода микронного масштаба.

E10. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где вторая смесь дополнительно содержит частицы компонента накопления кислорода наномасштаба.

E11. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где частицы носителя первой и второй смесей имеют идентичные химические составы.

E12. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где частицы носителя первой и второй смесей имеют различные химические составы.

E13. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где частицы носителя содержат тугоплавкий оксид металла, например, тугоплавкий оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, оксида церия, оксида марганца, оксида циркония-оксида алюминия, оксида церия-оксида циркония, оксида церия-оксида алюминия, оксида лантана-оксида алюминия, оксида бария-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия и их комбинаций.

E14. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где вторая смесь представляет собой золь.

E15. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где вторая смесь содержит циркониевый золь и алюминиевый золь.

E16. Способ согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где вторая смесь содержит циркониевый золь, алюминиевый золь и цериевый золь.

E17. Каталитическое изделие, полученное согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения.

Далее следует больше вариантов выполнения настоящего изобретения.

E1. Каталитическое изделие, содержащее подложку, имеющую каталитическое покрытие на ней, причем каталитическое покрытие содержит каталитический слой, где каталитический слой содержит компонент благородного металла на частицах носителя, и где пористость каталитического слоя составляет от около 5%, около 10%, около 15%, около 20%, около 25% или около 30% до около 40%, около 45%, около 50%, около 55%, около 60%, около 65% или около 70%, в среднем, на основании общего среднего объема слоя или любой определенной зоны слоя.

E2. Каталитическое изделие согласно варианту выполнения настоящего изобретения 1, где частицы носителя имеют бимодальное распределение частиц по размеру, содержащее частицы микронного масштаба и частицы наномасштаба, например, содержащие частицы, имеющие средний размер частиц ≥ 1 микрон, ≥ 2 микрон, ≥ 5 микрон, ≥ 10 микрон, ≥ 15 микрон, ≥ 20 микрон, ≥ 25 микрон, ≥ 30 микрон, ≥ 25 микрон, ≥ 40 микрон, и частицы, имеющие средний размер частиц ≤ 950 нм, ≤ 900 нм, ≤ 850 нм, ≤ 800 нм, ≤ 750 нм, ≤ 700 нм, ≤ 650 нм, ≤ 600 нм, ≤ 550 нм, ≤ 500 нм, ≤ 450 нм, ≤ 400 нм, ≤ 350 нм, ≤ 300 нм, ≤ 250 нм, ≤ 200 нм, ≤ 150 нм, ≤ 100 нм, ≤ 50 нм или ≤ 25 нм.

E3. Каталитическое изделие согласно вариантам выполнения настоящего изобретения 1 или 2, где благородный металл представляет собой палладий или платину.

E4. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где частицы носителя содержат тугоплавкий оксид металла, например, тугоплавкий оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, оксида церия, оксида марганца, оксида циркония-оксида алюминия, оксида церия-оксида циркония, оксида церия-оксида алюминия, оксида лантана-оксида алюминия, оксида бария-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия и их комбинаций.

E5. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где частицы носителя содержат компонент накопления кислорода, например, оксиды церия, циркония, неодима, празеодима, лантана, иттрия, или их комбинации.

E6. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где каталитический слой содержит от около 15 мас.%, около 20 мас.%, около 25 мас.%, около 30 мас.% или около 35 мас.% до около 50 мас.%, около 55 мас.%, около 60 мас.% около 65 мас.% или около 70 мас.% оксида алюминия на основе общей массы каталитического слоя.

E7. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где каталитический слой содержит оксид церия, оксид алюминия и оксид циркония.

E8. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где благородный металл присутствует в каталитическом слое в количестве от около 0.1 мас.%, около 0.5 мас.%, около 1.0 мас.%, около 1.5 мас.% или около 2.0 мас.% до около 3 мас.%, около 5 мас.%, около 7 мас.%, около 9 мас.%, около 10 мас.%, около 12 мас.% или около 15 мас.%, на основе общей массы слоя.

E9. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где благородный металл присутствует в количестве от около 5 г/фут³, около 10 г/фут³, около 15 г/фут³ или около 20 г/фут³ до около 40 г/фут³, около 50 г/фут³, около 60 г/фут³, около 70 г/фут³, около 80 г/фут³, около 90 г/фут³ или около 100 г/фут³, на основе объема подложки.

E10. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где подложка представляет собой пористый фильтр с проточными стенками или пористый монолит.

E11. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, где подложка является керамической или металлической.

E12. Система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения во флюидном сообщении с и ниже по ходу потока от двигателя внутреннего сгорания.

E13. Способ обработки выхлопного потока двигателя внутреннего сгорания, включающий контакт выхлопного потока с каталитическим изделием согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения.

Пример 1

Первую смесь CeO₂ и Al₂O₃ объединяют с неионным поверхностно-активным веществом и протонированной кислотой и дистиллированной водой и смешивают достаточно для получения гомогенной дисперсии. Смешивание происходит за 20 минут, где материал подвергается уменьшению размера частиц до D90 14 микрон, +/- 3 микрон. Растворимую соль церия затем добавляют с аморфным связующим оксида алюминия, и значение pH довели до от 3.5 до 5.

Вторую смесь цериевого и циркониевого золей, коллоидного оксида алюминия и соли палладия получают и осаждают карбоновой кислотой. После фиксации металла Pd на золях добавляют дополнительную дистиллированную воду, гидроксид бария, нитрат лантана и связующие вещества и перемешивают в течение дополнительных 20 минут.

Первую и вторую смеси смешивают вместе, и смесь наносят на монолитную подложку, сушат и кальцинируют при 500°C в течение около одного часа.

Общая загрузка катализатора составляет 1.25 г/дюйм³ и содержит 0.70 г/дюйм³ CeO₂, 0.53 г/дюйм³ Al₂O₃, 0.017 г/дюйм³ Pd, 0.012 г/дюйм³ La₂O₃, 0.0044 г/дюйм³ Ba(OH)₂ и 0.044 г/дюйм³ ZrO₂.

Фиг. 1 показывает SEM изображение покрытия согласно настоящему изобретению. Знак “плюс” расположен на монолитной стенке. Высокая пористость покрытия ясно видна (темные области).

Тестирование проводят относительно стандартного покрытия с такой же загрузкой Pd на обычной подложке CeO₂/Al₂O₃. Образцы состарили при 750°C, 24 часа, 10% пар в воздухе перед тестированием. Тестирование проводят при 450°C, объемная скорость 110,000 ч^-1 с впрыском CO при 1 Гц и колебанием лямбда при от 0.93 до 1.08 или от 0.98 до 1.08; NO = 500 частей на миллион, HC (C₃H₆/C₃H₈) = 1800 частей на миллион C, CO₂ = 10%, H₂O = 7%, CO/O_2, варьируется на основании лямбда. Количество СО, выходящего из покрытых монолитов, определяют методом ИК-Фурье-спектроскопия. Результаты представлены на Фиг. 2. Видно, что покрытый монолит согласно настоящему изобретению обеспечивает выдающиеся результаты по сравнению со сравнительным традиционным покрытием.

1. Каталитическое изделие для применения для обработки выхлопа двигателя внутреннего сгорания, которое содержит подложку, имеющую каталитическое покрытие на ней, причем каталитическое покрытие содержит каталитический слой, где каталитический слой содержит компонент благородного металла на частицах носителя, и где частицы носителя имеют бимодальное распределение частиц по размеру, содержащее частицы микронного масштаба и частицы наномасштаба, где частицы микронного масштаба имеют средний размер частиц ≥ 1 микрон, и частицы наномасштаба имеют средний размер частиц ≤ 950 нм, благородный металл представляет собой палладий или платину, и каталитический слой содержит оксид церия, оксид алюминия и оксид циркония.

2. Каталитическое изделие по п. 1, где частицы носителя содержат тугоплавкий оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, оксида церия, оксида марганца, оксида циркония-оксида алюминия, оксида церия-оксида циркония, оксида церия-оксида алюминия, оксида лантана-оксида алюминия, оксида бария-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия и их комбинаций.

3. Каталитическое изделие по п. 1, где частицы носителя содержат компонент накопления кислорода.

4. Каталитическое изделие по любому из пп. 1-3, где благородный металл присутствует в количестве от около 5 г/фут³ до около 100 г/фут³, на основе объема подложки.

5. Каталитическое изделие по любому из пп. 1-3, где пористость каталитического слоя составляет от около 5% до около 70%, в среднем, на основании общего среднего объема слоя или любой определенной зоны слоя.

6. Каталитическое изделие для применения для обработки выхлопа двигателя внутреннего сгорания, которое содержит подложку, имеющую каталитическое покрытие на ней, причем каталитическое покрытие содержит каталитический слой, где каталитический слой содержит компонент благородного металла на частицах носителя, и где пористость каталитического слоя составляет от около 5% до около 70%, в среднем, на основании общего среднего объема слоя или любой определенной зоны слоя, где благородный металл представляет собой палладий или платину, и каталитический слой содержит оксид церия, оксид алюминия и оксид циркония.

7. Каталитическое изделие по п. 6, где частицы носителя имеют бимодальное распределение частиц по размеру, содержащее частицы микронного масштаба и частицы наномасштаба, где частицы микронного масштаба имеют средний размер частиц ≥ 1 микрон, и частицы наномасштаба имеют средний размер частиц ≤ 950 нм.

8. Каталитическое изделие по п. 6, где частицы носителя содержат тугоплавкий оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида циркония, оксида титана, оксида церия, оксида марганца, оксида циркония-оксида алюминия, оксида церия-оксида циркония, оксида церия-оксида алюминия, оксида лантана-оксида алюминия, оксида бария-оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида кремния-оксида алюминия и их комбинаций.

9. Каталитическое изделие по любому из пп. 6-8, где частицы носителя содержат компонент накопления кислорода.

10. Система для обработки выхлопного газа, содержащая каталитическое изделие по любому из пп. 1-3 или 6-8 во флюидном сообщении с и ниже по ходу потока от двигателя внутреннего сгорания.

11. Способ обработки выхлопного потока двигателя внутреннего сгорания, включающий контакт выхлопного потока с каталитическим изделием по любому из пп. 1-3 или 6-8.

12. Способ получения каталитического изделия по п. 1, включающий обеспечение первой смеси, содержащей частицы носителя микронного масштаба, содержащие композит оксида церия-оксида алюминия; обеспечение второй смеси, содержащей частицы носителя наномасштаба, цериевый и циркониевый золи, и компонент благородного металла, причем вторая смесь имеет начальное значение pH; смешивание первой и второй смесей; нанесение смеси на подложку с образованием каталитического слоя и кальцинирование подложки.

13. Способ по п. 12, где частицы микронного масштаба имеют средний размер частиц ≥ 1 микрон, и частицы наномасштаба имеют средний размер частиц ≤ 950 нм.

14. Способ по п. 12, где вторая смесь представляет собой золь или коллоидную дисперсию.

15. Способ по любому из пп. 12-14, включающий регулирование начального значения рН второй смеси, например, регулирование pH до ≤ 6.

16. Способ по любому из пп. 12-14, где вторая смесь дополнительно содержит органическую дикарбоновую кислоту.

17. Способ по любому из пп. 12-14, где вторая смесь представляет собой золь.