Каталитические изделия

Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов, содержащее подложку с каталитическим покрытием на ней, причем каталитическое покрытие содержит каталитический слой, имеющий толщину, внутреннюю поверхность, находящуюся ближе к подложке, и наружную поверхность, расположенную дальше от подложки; при этом каталитический слой содержит благородный металлический компонент на несущих частицах, и концентрация благородного металлического компонента вблизи наружной поверхности больше чем концентрация вблизи внутренней поверхности, причем несущие частицы имеют бимодальное распределение частиц по размеру, включая микрометровые частицы, имеющие средний размер частиц от приблизительно 1 микрон до приблизительно 50 микрон, и нанометровые частицы, имеющие средний размер частиц от приблизительно 1 нм до ≤ 950 нм. Изделия получают способом, включающим предоставление первой смеси, содержащей микрометровые несущие частицы, и нанесение первой смеси на подложку с образованием слоя микрочастиц; предоставление второй смеси, содержащей нанометровые несущие частицы и благородный металлический компонент, имеющий начальное значение pH ≥ 6, нанесение второй смеси на слой микрочастиц и прокаливание подложки. Технический результат - покрытый монолит согласно настоящему изобретению проявляет высокую концентрацию Pd в направлении открытой для атмосферы поверхности покрытия, что приводит к улучшению показателей очистки выхлопного газа. 4 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

 

Цель настоящего изобретения представляет собой каталитические изделия для применения в обработке выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретения

Поток выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания содержит загрязняющие вещества, такие как углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота (NOx), которые загрязняют воздух. Катализаторы, применимые в обработке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, например, посредством окисления углеводородов и монооксида углерода, содержат металлы платиновой группы (PGM).

Существует потребность в еще более эффективных катализаторах для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Соответственно, раскрыто каталитическое изделие, содержащее подложку, на которое нанесено каталитическое покрытие, причем каталитическое покрытие содержит каталитический слой, имеющий толщину, внутреннюю поверхность, находящуюся ближе к подложке, и наружную поверхность, расположенную дальше от подложки; при этом каталитический слой содержит благородный металлический компонент на несущих частицах, и концентрация благородного металлического компонента вблизи наружной поверхности больше чем концентрация вблизи внутренней поверхности.

Кроме того, раскрыт способ получения каталитических изделий, включающий предоставление первой смеси, содержащей микрометровые несущие частицы, и нанесение первой смеси на подложку с образованием слоя микрочастиц; предосталвение второй смеси, содержащей нанометровые несущие частицы и благородный металлический компонент, имеющий начальное значение pH, нанесение второй смеси на слой микрочастиц и прокаливание подложки.

Краткое описание фигур

На фиг. 1 представлено полученное сканирующим электронным микроскопом (SEM) изображение образца согласно примеру 1 настоящего изобретения. Стрелка указывает на монолитную стенку.

На фиг. 2 представлен график с результатами исследования конверсии CO в потоке газа согласно примеру 1.

Подробное раскрытие настоящего изобретения

Настоящий каталитический слой содержит благородный металлический компонент на несущих частицах. Благородный металл представляет собой в частности, металл платиновой группы (PGM), например, платину или палладий. Слой каталитического покрытия имеет толщину, внутреннюю поверхность, расположенную ближе к подложке, и наружную поверхность, расположенную дальше от подложки. Наружная поверхность обращена к атмосфере и/или потоку выхлопных газов двигателя. Металлический компонент платиновой группы может содержать смесь платины и палладия, например, в массовом соотношении от приблизительно 1:5 до приблизительно 5:1.

Благородный металл в каталитическом слое образует градиент, то есть концентрация благородного металла вблизи наружной поверхности составляет более чем его концентрация вблизи внутренней поверхности. Толщина каталитического слоя может составлять, например, от приблизительно 6, приблизительно 8 или приблизительно 10 микрон до приблизительно 15, приблизительно 20, приблизительно 30, приблизительно 50, приблизительно 75, приблизительно 100, приблизительно 150, приблизительно 200, приблизительно 250, приблизительно 300 или приблизительно 350 микрон.

Например, по меньшей мере 50 масс.% (массовых процентов) благородного металлического компонента может находиться в наружной пятой части (20%) толщины каталитического слоя. Кроме того по меньшей мере 60 масс.% или по меньшей мере 70 масс.% благородного металлического компонента может находиться в наружной половине толщины каталитического слоя. Например, от приблизительно 80 масс.% до приблизительно 90 масс.% благородного металла может находиться в наружных 20% толщины каталитического слоя.

Носитель содержит, например, огнеупорные оксиды металлов, причем эти пористые металлосодержащие оксидные материалы проявляют химическую и физическую устойчивость при высоких температурах, таких как температуры, которые присутствуют в выхлопных газах бензинового или дизельного двигателя. Примерные оксиды металлов представляют собой оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид церия, оксид празеодима, оксид олова и т. п., а также их физические смеси или химические комбинации, включая легированные на атомарном уровне комбинации и включая имеющие высокую удельную площадь поверхности или активированные соединения, такие как активированный оксид алюминия.

Включены комбинации оксидов металлов, такие как двойной оксид кремния и алюминия, двойной оксид церия и циркония, двойной оксид празеодима и церия, двойной оксид алюминия и циркония, тройной оксид алюминия, церия и циркония, двойной оксид лантана и алюминия, тройной оксид лантана, циркония и алюминия, двойной оксид бария и алюминия, тройной оксид бария, лантана и алюминия, четверной оксид бария, лантана, неодима и алюминия и двойной оксид алюминия и церия. Примерные оксиды алюминия представляют собой крупнопористый бемит, гамма-оксид алюминия и дельта/тета-оксид алюминия. Полезные товарные сорта оксида алюминия, применяемые в качестве исходных материалов в примерных процессах представляют собой такие типы активированного оксида алюминия, как высокоплотный гамма-оксид алюминия, низкоплотный или среднеплотный крупнопористый гамма-оксид алюминия и низкоплотный крупнопористый бемит и гамма-оксид алюминия.

Имеющие высокую площадь поверхности металлооксидные носители, такие как несущие материалы на основе оксида алюминия, также называемые «гамма-оксид алюминия» или «активированный оксид алюминия», как правило, проявляют удельную площадь поверхности по методу BET, которая превышает 60 м²/г, часто составляя вплоть до приблизительно 200 м²/г или выше. Примерный огнеупорный оксид металла содержит гамма-оксид алюминия, имеющий высокую удельную площадь поверхности, составляющую от приблизительно 50 до приблизительно 300 м²/г. Такой активированный оксид алюминия обычно представляет собой смесь гамма- и дельта-фаз оксида алюминия, но может также содержать в существенных количествах эта-, каппа- и тета-фазы оксида алюминия. Термин «удельная площадь поверхности по методу BET» имеет свое обычное значение согласно методу Брунаэура-Эммета-Теллера для определения площади поверхности посредством адсорбции N₂. Активный оксид алюминия имеет удельную площадь поверхности, желательно составляющую от приблизительно 60 до приблизительно 350 м²/г, например, от приблизительно 90 до приблизительно 250 м²/г.

Согласно определенным вариантам осуществления металлооксидные носители, пригодные для применения в каталитических композициях, которые описаны в настоящем документе, представляют собой материалы на основе легированного оксида алюминия, такие как материалы на основе легированного кремнием оксида алюминия (в том числе, но не ограничиваясь ими, 1-10% SiO₂-Al₂O₃), материалы на основе легированного диоксида титана, такие как материалы на основе легированного кремнием диоксида титана (в том числе, но не ограничиваясь ими, 1-10% SiO₂-TiO₂), или материалы на основе легированного диоксида циркония, такие как легированный кремнием ZrO₂ (в том числе, но не ограничиваясь ими, 5-30% SiO₂-ZrO₂).

Огнеупорный оксид металла может быть преимущественно легирован одним или более дополнительными металлооксидными легирующими веществами, такими как оксид лантана, оксид бария, оксид стронция, оксид кальция, оксид магния или их комбинации. Металлооксидное легирующее вещество, как правило, присутствует в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 масс.% по отношению к массе каталитического слоя.

Легирующие оксиды металлов могут быть введены с применением технологии пропитки по влагоемкости или с применением коллоидных частиц смешанных оксидов. Предпочтительные легирующие оксиды металлов представляют собой коллоидный двойной оксид бария и алюминия, двойной оксид бария и циркония, двойной оксид бария и титана, двойной оксид циркония и алюминия, тройной оксид бария, циркония и алюминия, двойной оксид лантана и циркония и т. п.

Таким образом, огнеупорные оксиды металлов или огнеупорные смешанные оксиды металлов в каталитическом слое наиболее часто выбирают из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид церия, например, объемный диоксид церия, оксид марганца, двойной оксид циркония и алюминия, двойной оксид церия и циркония, двойной оксид церия и алюминия, двойной оксид лантана и алюминия, двойной оксид бария и алюминия, диоксид кремния, двойной оксид кремния и алюминия и их комбинации. Указанные огнеупорные оксиды металлов в каталитическом слое могут быть дополнительно легированы основными оксидами металлов, такими как двойной оксид бария и алюминия, двойной оксид бария и циркония, двойной оксид бария и титана, двойной оксид циркония и алюминия, тройной оксид бария, циркония и алюминия, двойной оксид лантана и циркония и т. п.

Каталитический слой может содержать любые из перечисленных выше огнеупорных оксидов металлов в любом количестве. Например, огнеупорные оксиды металлов в каталитическом слое могут содержать по меньшей мере приблизительно 15, по меньшей мере приблизительно 20, по меньшей мере приблизительно 25, по меньшей мере приблизительно 30 или по меньшей мере приблизительно 35 масс.% (массовых процентов) оксида алюминия по отношению к полной сухой массе каталитического слоя. Каталитический слой может содержать, например, от приблизительно 15 до приблизительно 95 масс.% оксида алюминия или от приблизительно 20 до приблизительно 85 масс.% оксида алюминия.

Каталитический слой содержит например, от приблизительно 15 масс.%, приблизительно 20 масс.%, приблизительно 25 масс.%, приблизительно 30 масс.% или приблизительно 35 масс.% до приблизительно 50 масс.%, приблизительно 55 масс.%, приблизительно 60 масс.% приблизительно 65 масс.% или приблизительно 70 масс.% оксида алюминия по отношению к массе каталитического слоя.

Каталитический слой может преимущественно содержать диоксид церия, оксид алюминия и диоксид циркония.

Содержание благородного металла в каталитическом слое составляет, например, от приблизительно 0,1 масс.%, приблизительно 0,5 масс.%, приблизительно 1,0 масс.%, приблизительно 1,5 масс.% или приблизительно 2,0 масс.% до приблизительно 3 масс.%, приблизительно 5 масс.%, приблизительно 7 масс.%, приблизительно 9 масс.%, приблизительно 10 масс.%, приблизительно 12 масс.% или приблизительно 15 масс.% по отношению к массе слоя.

Содержание благородного металла составляет, например, от приблизительно 2 г/фут³, приблизительно 5 г/фут³, приблизительно 10 г/фут³, приблизительно 15 г/фут³ или приблизительно 20 г/фут³ до приблизительно 40 г/фут³, приблизительно 50 г/фут³, приблизительно 60 г/фут³, приблизительно 70 г/фут³, приблизительно 80 г/фут³, приблизительно 90 г/фут³ или приблизительно 100 г/фут³ по отношению к объему подложки.

Помимо огнеупорного оксида металла и PGM, каталитический слой может дополнительно содержать любой оксид или комбинацию из оксидов лантана, бария, празеодима, неодима, самария, стронция, кальция, магния, ниобия, гафния, гадолиния, марганца, железа, олова, цинка или меди.

Аккумулирующий кислород компонент (OSC) представляет собой материал на основе имеющего несколько степеней окисления элемента, способный в условиях окисления активно реагировать с окислителями, такими как кислород (O₂) или оксид азота (NO₂), или в условиях восстановления реагировать с восстановителями, такими как монооксид углерода (CO), углеводороды (HC) или водород (H₂). Примеры подходящих аккумулирующий кислород компонентов представляют собой диоксид церия и оксид празеодима. Иногда используют компоненты OSC в форме смешанных оксидов. Например, диоксид церия может присутствовать как смешанный оксид церия и циркония и/или смешанный оксид церия, циркония и неодима. Например, оксид празеодима может присутствовать как смешанный оксид празеодима и циркония и/или смешанный оксид празеодима, церия, лантана, иттрия, циркония и неодима.

Например, компоненты OSC представляют собой оксиды металлов и/или смешанные оксиды металлов, выбранных из группы, которую составляют церий, цирконий, неодим, празеодим, лантан и иттрий.

Содержание компонента OSC в каталитическом слое может составлять, например, от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 65 масс.%. Например, содержание компонента OSC, такого как диоксид церия, может составлять от приблизительно 1 масс.% до приблизительно 60 масс.%, от приблизительно 5 до приблизительно 50 масс.% или от приблизительно 8 до приблизительно 40 масс.% по отношению к полной сухой массе слоя.

Каталитический слой может дополнительно содержать основной оксид металла, например, оксид лантана, бария, празеодима, неодима, самария, стронция, кальция, магния, ниобия, гафния, гадолиния, марганца, железа, олова, цинка, меди или их комбинации. Содержание основных оксидов металлов может составлять от приблизительно 0,1 до приблизительно 5,0 масс.% по отношению к полной сухой массе слоя.

Настоящий каталитический слой преимущественно содержит несущие частицы, имеющие бимодальное распределение частиц по размеру, включая микрометровые частицы и нанометровые частицы.

Микрометровые частицы имеют средний размер частиц, составляющий, например, от приблизительно 1, приблизительно 2, приблизительно 3, приблизительно 4 или приблизительно 5 микрон до приблизительно 6, приблизительно 7, приблизительно 8, приблизительно 9, приблизительно 10 или приблизительно 11 микрон. Например, настоящие микрометровые частицы имеют размер D90 от приблизительно 8, приблизительно 9 или приблизительно 10 микрон до приблизительно 12, приблизительно 13, приблизительно 14, приблизительно 15 микрон, приблизительно 20, приблизительно 25, приблизительно 30, приблизительно 35, приблизительно 40 или приблизительно 50 микрон.

Нанометровые частицы имеют средний размер частиц, составляющий, например, ≤ 950 нм, ≤ 900 нм, ≤ 850 нм, ≤ 800 нм, ≤ 750 нм, ≤ 700 нм, ≤ 650 нм, ≤ 600 нм, ≤ 550 нм, ≤ 500 нм, ≤ 450 нм, ≤ 400 нм, ≤ 350 нм, ≤ 300 нм, ≤ 250 нм, ≤ 200 нм, ≤ 150 нм или ≤ 100 нм. Например, средний размер частиц может составлять от приблизительно 1 нм, приблизительно 2 нм, приблизительно 3 нм, приблизительно 4 нм, приблизительно 5 нм, приблизительно 7 нм, приблизительно 10 нм, приблизительно 15 нм, приблизительно 20 нм, приблизительно 25 нм, приблизительно 30 нм, приблизительно 35 нм, приблизительно 40 нм, приблизительно 45 нм или приблизительно 50 нм до приблизительно 200 нм, приблизительно 300 нм, приблизительно 400 нм, приблизительно 500 нм, приблизительно 600 нм, приблизительно 700 нм, приблизительно 800 нм или приблизительно 900 нм.

Аккумулирующие кислород компоненты согласно настоящему изобретению рассматривают в качестве возможных несущих частиц в сочетании с другими носителями, такими как оксид алюминия, или в чистом виде. То есть обсуждение в отношении размера частиц распространяется также на аккумулирующие кислород компоненты.

Частицы могут представлять собой первичные частицы и/или могут присутствовать в форме агломератов. Размер частиц характеризует первичные частицы.

Термин «подложка» означает, в общем, монолитный материал, на который наносят каталитическое покрытие, например, проточный монолит или монолитный фильтр с проточными стенками. Согласно одному или более вариантам осуществления подложка представляет собой керамический или металлический материал, имеющий ячеистую структуру. Может быть использована любая подходящая подложка, такой как монолитная подложка типа, имеющего тонкие параллельные газовые проточные каналы, проходящие от стороны впуска до стороны выпуска подложки таким образом, что каналы открыты для движения текучей среды. Каналы, которые представляют собой практически прямые пути от впуска текучей среды до выпуска текучей среды, определены стенками, на которые наносят каталитическое покрытие, таким образом, что газы, протекающие через каналы, вступают в контакт с каталитическим материалом. Проточные каналы монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любые подходящие размеры и формы поперечного сечения, такие как трапеция, прямоугольник, квадрат, синусоида, шестиугольник, овал, круг и т. д. Такие структуры могут содержать от приблизительно 16 до приблизительно 900 или более отверстий для впуска газа (т. е. ячеек) на квадратный дюйм поперечного сечения.

Настоящие подложки представляют собой трехмерную форму, подобную цилиндру и имеющую длину, диаметр и объем. Форма не должна обязательно соответствовать цилиндру. Длина представляет собой длину в аксиальном направлении, которое определяют сторона впуска и сторона выпуска.

Термин «сторона впуска подложки» является синонимом терминов «сторона выше по потоку» или «передняя сторона». Термин «сторона выпуска» является синонимом терминов «сторона ниже по потоку» или «тыльная сторона». Подложка имеет длину, ширину и объем. Верхняя зона расположена выше по потоку относительно нижней зоны. Зона подложки с каталитическим покрытием определена как поперечное сечение, на которое нанесена определенная покровная структура.

Проточные монолитные подложки имеют, например, объем от приблизительно 50 куб. дюймов до приблизительно 1200 куб. дюймов, плотность ячеек от приблизительно 16 ячеек на квадратный дюйм (ячеек/дюйм²) до приблизительно 500 ячеек/дюйм² или вплоть до приблизительно 900 ячеек/дюйм², например, от приблизительно 200 до приблизительно 400 ячеек/дюйм² и толщину стенки от приблизительно 50 до приблизительно 200 микрон или приблизительно 400 микрон.

Подложка может представлять собой «проточный» монолит, который описан выше. В качестве альтернативы, каталитическое покрытие можно наносить на сажевый фильтр с проточными стенками и получить таким путем сажевый фильтр с каталитическим покрытием (CSF). Если использована подложка с проточными стенками, получаемая в результате система будет способна удалять твердые частицы вместе с газообразными загрязняющими веществами. Подложка, представляющая собой фильтр с проточными стенками, может быть изготовлена из материалов, общеизвестных в технике, таких как кордиерит, титанат алюминия или карбид кремния. Количество каталитического покрытия на подложке с проточными стенками будет зависеть от свойств подложки, таких как пористость и толщина стенки, и, как правило, будет меньше, чем количество катализатора на проточной подложке.

Подложки, представляющие собой фильтр с проточными стенками и пригодные для применения в качестве носителей с покрытием из селективного катализатора восстановления (SCR), имеют множество тонких, практически параллельных проточных газовых каналов, проходящих в направлении продольной оси подложки. Как правило, каждый канал блокирован с одной стороны тела подложки, причем чередующиеся каналы блокированы с противоположных сторон. Такие монолитные носители могут содержать вплоть до приблизительно 700 или более проточных каналов (или «ячеек») на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя могут быть использованы носители, имеющие значительно меньшую плотность ячеек. Например, типичный носитель обычно имеет от приблизительно 100 до приблизительно 300 ячеек на квадратный дюйм («ячеек/дюйм²»). Ячейки могут иметь поперечные сечения, формы которых представляют собой прямоугольник, квадрат, круг, овал, треугольник, шестиугольник или другой многоугольник. Подложки с проточными стенками имеют толщину стенок, составляющую, как правило, от приблизительно 50 микрон до приблизительно 500 микрон, например, от приблизительно 150 микрон до приблизительно 400 микрон. Фильтры с проточными стенками обычно имеют пористость стенок, составляющую по меньшей мере 40%, при среднем размере пор, составляющем по меньшей мере 10 микрон, перед нанесением каталитического покрытия. Например, фильтры с проточными стенками имеют пористость стенок от приблизительно 50 до приблизительно 75%, и средний размер пор от приблизительно 10 до приблизительно 30 микрон перед нанесением каталитического покрытия.

Фильтры с проточными стенками и каталитическим покрытием раскрыты, например, в патенте США № 7,229,597. В этом документе описан способ нанесения каталитического покрытия таким образом, что покрытие пронизывает пористые стенки, то есть диспергировано сквозь стенки. Проточные и имеющие проточные стенки подложки также описаны, например, в заявке на патент США № 62/072,687, опубликованной как WO2016/070090.

Например, в настоящих системах первая подложка представляет собой пористый фильтр с проточными стенками, и вторая подложка представляет собой проточный монолит, или, в качестве альтернативы, первая подложка представляет собой проточный монолит, и вторая подложка представляет собой пористый фильтр с проточными стенками. В качестве альтернативы, обе подложки могут быть одинаковыми и могут представлять собой проточные или имеющие проточные стенки подложки.

Настоящее каталитическое покрытие может быть нанесено на поверхность стенок и/или внутри пор стенок, то есть «внутри» и/или «на поверхности» стенок фильтра. Таким образом, выражение «имеющий нанесенное каталитическое покрытие» означает нанесение на любую поверхность, например, на поверхность стенок и/или на поверхность пор.

Каждый каталитический слой может проходить по всей длине подложки или может проходить по части длины подложки. Каталитический слой может проходить от стороны впуска или стороны выпуска. Например, каталитический слой может проходить от стороны выпуска к стороне впуска приблизительно 10%, приблизительно 20%, приблизительно 30%, приблизительно 40%, приблизительно 50%, приблизительно 60%, приблизительно 70% или приблизительно 80% длины подложки. В качестве альтернативы, каталитический слой может проходить от стороны впуска к стороне выпуска приблизительно 10%, приблизительно 20%, приблизительно 30%, приблизительно 40%, приблизительно 50%, приблизительно 60%, приблизительно 70% или приблизительно 80% длины подложки.

Настоящее каталитическое покрытие может состоять из каталитического слоя, который находится в непосредственном контакте с подложкой и является непосредственно открытым для потока выхлопных газов. В качестве альтернативы, каталитическое покрытие может содержать один или более других покровных слоев помимо настоящего каталитического слоя. Возможно присутствие одного или более «подстилающих покрытий», таким образом, что по меньшей мере часть каталитического слоя находится в непосредственном контакте не с подложкой, но с подстилающим покрытием. Также возможно присутствие одного или более «внешних покрытий», таким образом, что по меньшей мере часть каталитического слоя находится в непосредственном контакте не с газообразным потоком или атмосферой, но с внешним покрытием. Кроме того, возможно присутствие одного или более промежуточных слоев.

Подстилающее покрытие представляет собой нижний покровный слой, наружное покрытие представляет собой верхний покровный слой, и промежуточный слой представляет собой слой между двумя покровными слоями.

Один или более промежуточных слоев, подстилающих покрытий и наружных покрытий могут содержать один или более катализаторов, или в них могут отсутствовать катализаторы.

Двигатель внутреннего сгорания представляет собой, например, небольшой двигатель, например, двухтактный или четырехтактный двигатель с искровым зажиганием, используемый для приведения в движение машин, таких как газонокосилки, цепные пилы, воздуходувки для уборки опавших листьев, струнные резаки, мотороллеры, мотоциклы, мопеды и т. п. Небольшие двигатели производят поток выхлопных газов, содержащий в высокой концентрации несгоревшее топливо и неизрасходованный кислород.

Способ получения настоящих многоступенчатых каталитических слоев включает предоставление первой смеси, содержащей микрометровые несущие частицы, и нанесение первой смеси на подложку с образованием слоя микрочастиц; предоставление второй смеси, содержащей нанометровые несущие частицы и благородный металлический компонент, имеющий начальное значение pH, нанесение второй смеси на слой микрочастиц и прокаливание полученной таким путем подложки.

Несущие частицы первой и второй смеси могут иметь одинаковый или различные химические составы. То есть они могут быть идентичными (а не имеющими различные средние размеры частиц). В качестве альтернативы, они могут иметь различные химические составы. Несущие частицы каждой из первой и второй смесей могут содержать огнеупорные металлооксидные частицы и/или частицы аккумулирующего кислород компонента.

Например, пористое оксидное покрытие тонкодисперсных микрометровых частиц имеющего высокую удельную площадь поверхности огнеупорного оксида металла, такого как гамма-оксид алюминия, суспендированы в соответствующем носителе, представляющем собой, например, воду. Помимо имеющего высокую удельную площадь поверхности огнеупорного оксида металла, может необязательно присутствовать аккумулирующий кислород компонент, суспендированный с огнеупорным оксидом металла. Эту суспензию или пористое оксидное покрытие наносят на подложку. Подложку можно погружать один или более раз в такую суспензию, или суспензия может быть нанесена на подложку таким способом, который обеспечивает на подложке желательное количество нанесенного огнеупорного оксида металла и необязательного аккумулирующего кислород компонента.

Микрометровые частицы преимущественно измельчают, чтобы получить размеры частиц в желательном диапазоне.

Покрытая подложка превращается в слой микрочастиц. После этого покрытая подложка может быть преимущественно прокалена посредством нагревания при температуре от приблизительно 400°C до приблизительно 600°C в течение периода от приблизительно 10 минут до приблизительно 4 часов.

Например, первая смесь содержит композиционный микрометровый двойной оксид церия и алюминия или композиционный микрометровый двойной оксид церия и алюминия и микрометровый объемный диоксид церия.

Наночастицы огнеупорного оксида металла обрабатывают благородным металлическим компонентом, получая металлический компонент, осажденный на наночастицах огнеупорного оксида металла и/или пропитывающий их. На этой стадии наночастицы огнеупорного оксида металла могут быть также объединены с наночастицами аккумулирующего кислород компонента. В качестве альтернативы, наночастицы аккумулирующего кислород компонента обрабатывают благородным металлическим компонентом, получая металлический компонент, осажденный на наночастицах аккумулирующего кислород компонента и/или пропитывающий их.

Смесь, содержащая нанометровые частицы, может присутствовать в форме золя или коллоидной дисперсии. Дисперсия или золь обычно диспергированы в воде и имеют коллоидную природу. Золь представляет собой устойчивую дисперсию, содержащую нанометровые частицы.

Смесь, содержащая нанометровые частицы, преимущественно представляет собой золь. Например, предоставление второй смеси включает добавление золя циркония и золя алюминия или добавление золя циркония, золя алюминия и золя церия; а также добавление подходящего соединения или комплекса благородного металла.

Благородные металлические компоненты, используемые в способах, могут представлять собой растворимые в воде соединения (например, предшествующие соли) или диспергируемые в воде соединения (коллоидные частицы) или комплексы. Например, для осаждения/пропитывания, как правило, используют соединения или комплексы палладия. Обычно используют водные растворы растворимых соединений или комплексов компонента PGM. В течение стадии прокаливания или по меньшей мере в течение начальной фазы применения композиционного материала такие соединения превращают в каталитически активную форму соответствующего металла или соединения. Обычно используют водные растворы растворимых соединений или комплексы драгоценных металлов, таких как соль металла платиновой группы или коллоидная дисперсия металла платиновой группы. Примеры представляют собой ацетатные соли, аминные соли, нитратные соли, аминные комплексные соли, нитриты, хлориды, бромиды, йодиды, сульфаты аминных комплексных солей, диаминные комплексные соли или тетрааминные комплексные соли.

Конкретные соли или комплексы палладия представляют собой, например, нитрат палладия, гидроксид тетрааминопалладия, коллоидный палладий, ацетат палладия, нитрит палладия, диацетат палладия, хлорид палладия(II), йодид палладия(II), бромид палладия(II), гексахлоропалладат(IV) аммония, тетрахлоропалладат(II) аммония, оксид палладия(II), сульфат палладия(II), цис-диамминдихлорпалладий(II), диамминдинитропалладий(II), тетрахлоропалладат(II) водорода, гексахлоропалладат(IV) калия, тетрахлоропалладат(II) калия, тетрахлоропалладат(II) натрия, хлорид тетрааминопалладия(II) и гидрокарбонат тетрааминопалладия; например, нитрат палладия, гидроксид тетрааминопалладия или коллоидный палладий.

Массовое соотношение содержания твердых веществ во второй смеси и содержания твердых веществ в первой смеси составляет, например, от приблизительно 1 до приблизительно 1, приблизительно 2, приблизительно 3, приблизительно 4, приблизительно 5, приблизительно 6, приблизительно 7 или приблизительно 8.

Начальное значение pH золя или коллоидной дисперсии второй смеси, содержащей нанометровые частицы, может составлять ≥ 6 или ≥ 7. Смесь нанометровых частиц может быть преимущественно обработана неорганической кислотой или органической кислотой, которая считается содействующей осаждению (фиксации) благородного металлического компонента на наночастицах огнеупорного оксида металла и/или аккумулирующего кислород компонента.

Кислотная обработка второй смеси может приводить к установлению pH, например, на уровне ≤ 6, ≤ 5, ≤ 4 или ≤ 3. Например, кислотная обработка может приводить к меньшему значению pH от приблизительно 2, приблизительно 3 или приблизительно 4 до приблизительно 5, приблизительно 6, приблизительно 7, приблизительно 8, приблизительно 9, приблизительно 10, приблизительно 11 или приблизительно 12.

Неорганические кислоты включают азотную кислоту, но не ограничены этим. Органические дикарбоновые кислоты являются особенно эффективными в фиксации PGM на наночастицах носителя. Примеры органических дикарбоновых кислот представляют собой щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаминовая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, винная кислота, пимелиновая кислота, яблочная кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, глутаровая кислота, азелаиновая кислота, щавелевая кислота, сахарная кислота, аспарагиновая кислота, тартроновая кислота, мезоксалевая кислота, щавелевоуксусная кислота, ацетондикарбоновая кислота, итаконовая кислота, лимонная кислота и т. п.

Например, смесь, содержащая нанометровые частицы, может быть получена посредством смешивания золя гидроксида церия, золя нитрата циркония, золя оксида алюминия и соли Pd(II). Золь церия содержит например, соль церия, такую как гидроксид церия. Золь циркония содержит, например, соль циркония, такую как нитрат циркония.

Смесь нанометровых частица может быть доведена до значения pH, составляющего, например, от приблизительно 4 до приблизительно 5, с помощью органической кислоты, такой как винная кислота. Преимущественно добавляют соли бария и/или лантана, такие как гидроксид бария и/или гидроксид лантана.

Массовое соотношение органической дикарбоновой кислоты и благородного металлического компонента составляет, например, от приблизительно 6, приблизительно 5, приблизительно 4, приблизительно 3 или приблизительно 2 до приблизительно 1.

Нанометровые частицы имеют средний размер частиц, составляющий, например, ≤ 950 нм, ≤ 900 нм, ≤ 850 нм, ≤ 800 нм, ≤ 750 нм, ≤ 700 нм, ≤ 650 нм, ≤ 600 нм, ≤ 550 нм, ≤ 500 нм, ≤ 450 нм, ≤ 400 нм, ≤ 350 нм, ≤ 300 нм, ≤ 250 нм, ≤ 200 нм, ≤ 150 нм или ≤ 100 нм. Например, они имеют средний размер частиц от приблизительно 10 нм, приблизительно 15 нм, приблизительно 20 нм, приблизительно 25 нм, приблизительно 30 нм, приблизительно 35 нм, приблизительно 40 нм, приблизительно 45 нм или приблизительно 50 нм до приблизительно 200 нм, приблизительно 300 нм, приблизительно 400 нм, приблизительно 500 нм, приблизительно 600 нм, приблизительно 700 нм, приблизительно 800 нм или приблизительно 900 нм.

Вторую смесь, содержащую нанометровые частицы, наносят на полученный слой микрочастиц. Подложка, на которую нанесен слой микрочастиц, может быть погружена один или более раз во вторую смесь, содержащую нанометровые частицы, с получением желательного содержания огнеупорного оксида металла, необязательного аккумулирующего кислород компонента и благородного металлического компонента.

Степень градиента благородного металла можно регулировать посредством степени фиксации благородного металла на наночастицах носителя. Степень фиксации можно регулировать посредством степени кислотной обработки. Чем больше степень фиксации, тем в большей степени благородный металл будет концентрироваться по направлению к наружной поверхности каталитического покрытия.

Степень фиксации может быть определена путем непосредственного измерения количества благородного металла, остающегося в надосадочной фракции, получаемой при центрифугировании после стадии фиксации. Например, наночастицы носителя фиксируют от приблизительно 40%, приблизительно 50% или приблизительно 60% до приблизительно 70%, приблизительно 80%, приблизительно 90%, приблизительно 95% или приблизительно 99% массы благородного металла.

В первую и/или вторую смеси могут быть также введены стабилизаторы и/или промоторы, например, ацетат бария и/или нитрат лантана.

Массовое соотношение содержания твердых веществ в первой смеси и содержания твердых веществ второй смеси составляет, например, от приблизительно 10:1, приблизительно 9:1, приблизительно 8:1, приблизительно 7:1, приблизительно 6:1, приблизительно 5:1, приблизительно 4:1, приблизительно 3:1, приблизительно 2:1 до приблизительно 1:1.

Подложку, которая уже покрыта первой и второй смесями, прокаливают, например, посредством нагревания при температуре от приблизительно 400°C до приблизительно 600°C в течение периода от приблизительно 10 минут до приблизительно 4 часов.

Настоящее каталитическое покрытие, а также каждая зона каталитического покрытия или любая секция покрытия присутствует на подложке в количестве (концентрации), например, от приблизительно 0,2 г/дюйм³ до приблизительно 4,5 г/дюйм³, или от приблизительно 0,4, приблизительно 0,5, приблизительно 0,6, приблизительно 0,7, приблизительно 0,8, приблизительно 0,9 или приблизительно 1,0 г/дюйм³ до приблизительно 1,5 г/дюйм³, приблизительно 2,0 г/дюйм³, приблизительно 2,5 г/дюйм³, приблизительно 3,0 г/дюйм³, приблизительно 3,5 г/дюйм³ или приблизительно 4,0 г/дюйм³ по отношению к объему подложки. Это означает отношение сухой массы твердых веществ и объема подложки, например, объема ячеистого монолита.

Указанными способами получают настоящий каталитический слой с градиентом нанесенного благородного металла. Несущие частицы преимущественно имеют бимодальное распределение частиц по размеру.

Настоящее каталитическое покрытие может функционировать в качестве катализатора окисления.

Система обработки содержит один или более каталитические изделия. Настоящая система обработки выхлопных газов содержит настоящее каталитическое изделие и необязательно дополнительное каталитическое изделие. Дополнительные каталитические изделия содержат изделия для селективного каталитического восстановления (SCR), катализаторы окисления для дизельных двигателей (DOC), сажевые фильтры, катализаторы окисления аммиака (AMOx) и ловушки обедненных оксидов азота (LNT).

Настоящая система обработки может дополнительно содержать катализатор селективного каталитического восстановления и/или катализатор окисления для дизельных двигателей и/или сажевый фильтр и/или катализатор окисления аммиака. В сажевом фильтре может отсутствовать или присутствовать каталитическое покрытие (CSF).

«Благородные металлические компоненты» означают благородные металлы или их соединения, такие как оксиды. Благородные металлы представляют собой рутений, родий, палладий, серебро, осмий, иридий, платину и золото.

«Металлические компоненты платиновой группы» означают металлы платиновой группы или из соединения, например, оксиды. Металлы платиновой группы представляют собой рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платину.

Благородные металлические компоненты и металлические компоненты платиновой группы также означают любое соединение, комплексное или другое вещество, которое после его прокаливания или применения разлагается или иным образом превращается в каталитически активную форму, обычно представляющую собой металл или оксид металла.

Термин «выхлопной поток» или «поток выхлопных газов» означает любое сочетание потока газа, который может содержать твердые или жидкие частицы. Поток содержит газообразные компоненты, которые могут представлять собой определенные негазообразные компоненты, такие как жидкие капли, твердые частицы и т. п. Поток выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, как правило, дополнительно содержит продукты сгорания, продукты неполного сгорания, оксиды азота, горючие и/или углеродистые твердые частицы (сажа) и непрореагировавшие кислород и/или азот.

Термин «удельная площадь поверхности по методу BET» имеет свое обычное значение, указывающее на метод Брунаэура-Эммета-Теллера для определения удельной площади поверхности посредством измерений адсорбции N₂. Если не указано иное условие, «площадь поверхности» означает площадь поверхности по методу BET.

Размер D90 в распределении частиц означает, что 90% числа частиц имеют диаметр Фере менее данного размера согласно измерениям методами сканирующей электронной микроскопии (SEM) или просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Средний размер частиц является синонимом D50 и означает такой размер, который превышает диаметр 50% частиц и составляет менее чем диаметр второй половины. Размер частиц означает первичные частицы. Размер частиц может быть измерен методами лазерного светорассеяния с применением дисперсий или сухих порошков, например, согласно методу ASTM D4464.

Грамматические формы единственного числа в настоящем документе означают один или более чем один (например, по меньшей мере один) объект. Любые диапазоны, приведенные в настоящем документе, включают предельные значения. Термин «приблизительно», используемый в настоящем документе, предназначен для описания и учета малых отклонений. Например, «приблизительно» может означать, что численное значение может быть изменено на ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0,5%, ±0,4%, ±0,3%, ±0,2%, ±0,1% или ±0,05%. Все численные значения считаются модифицированными термином «приблизительно» независимо от его явного присутствия. Численные значения, модифицированные термином «приблизительно» включают конкретное указанное значение. Например, «приблизительно 5,0» включает 5,0.

Если не указано иное условие, все части и процентные доли представлены по отношению к массе. Если не указано иное условие, массовое процентное содержание (масс.%) представлено по отношению к полной массе композиции, в которой отсутствуют какие-либо летучие вещества, то есть по отношению к массе сухого твердого вещества.

Все патентные заявки, опубликованные патентные заявки и патенты США, указанные в настоящем документе, включены в него посредством ссылки.

Далее представлены некоторые варианты осуществления настоящего изобретения.

E1. Каталитическое изделие, содержащее подложку, на которое нанесено каталитическое покрытие, причем

каталитическое покрытие содержит каталитический слой, имеющий толщину, внутреннюю поверхность, расположенную ближе к подложке, и наружную поверхность, расположенную дальше от подложки; при этом

каталитический слой содержит благородный металлический компонент на несущих частицах, и концентрация благородного металлического компонента вблизи наружной поверхности составляет более чем концентрация вблизи внутренней поверхности.

E2. Каталитическое изделие согласно варианту осуществления 1, где по меньшей мере 50 масс.% благородного металлического компонента содержится в наружной пятой части толщины каталитического слоя.

E3. Каталитическое изделие согласно вариантам осуществления 1 или 2, где по меньшей мере 60 масс.% или по меньшей мере 70 масс.% благородного металлического компонента содержится в наружной половине толщины каталитического слоя.

E4. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где благородный металл представляет собой палладий или платину.

E5. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где несущие частицы содержат огнеупорный оксид металла, например, огнеупорный оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, диоксида церия, оксида марганца, двойного оксида циркония и алюминия, двойного оксида церия и циркония, двойного оксида церия и алюминия, двойного оксида лантана и алюминия, двойного оксида бария и алюминия, диоксида кремния, двойного оксида кремния и алюминия и их комбинации.

E6. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где несущие частицы содержат аккумулирующий кислород компонент, например, оксиды церия, циркония, неодима, празеодима, лантана, иттрия или их комбинации.

E7. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где каталитический слой содержит от приблизительно 15 масс.%, приблизительно 20 масс.%, приблизительно 25 масс.%, приблизительно 30 масс.% или приблизительно 35 масс.% до приблизительно 50 масс.%, приблизительно 55 масс.%, приблизительно 60 масс.% приблизительно 65 масс.% или приблизительно 70 масс.% оксида алюминия по отношению к массе каталитического слоя.

E8. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где каталитический слой содержит диоксид церия, оксид алюминия и диоксид циркония.

E9. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где содержание благородного металла в каталитическом слое составляет от приблизительно 0,1 масс.%, приблизительно 0,5 масс.%, приблизительно 1,0 масс.%, приблизительно 1,5 масс.% или приблизительно 2,0 масс.% до приблизительно 3 масс.%, приблизительно 5 масс.%, приблизительно 7 масс.%, приблизительно 9 масс.%, приблизительно 10 масс.%, приблизительно 12 масс.% или приблизительно 15 масс.% по отношению к массе слоя.

E10. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где содержание благородного металла составляет от приблизительно 2 г/фут³, приблизительно 5 г/фут³, приблизительно 10 г/фут³, приблизительно 15 г/фут³ или приблизительно 20 г/фут³ до приблизительно 40 г/фут³, приблизительно 50 г/фут³, приблизительно 60 г/фут³, приблизительно 70 г/фут³, приблизительно 80 г/фут³, приблизительно 90 г/фут³ или приблизительно 100 г/фут³ по отношению к объему подложки.

E11. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где каталитический слой содержит несущие частицы, имеющие бимодальное распределение частиц по размеру, включая микрометровые частицы и нанометровые частицы, например, содержит частицы, имеющие средний размер частиц от приблизительно 1, приблизительно 2, приблизительно 3, приблизительно 4 или приблизительно 5 микрон до приблизительно 6, приблизительно 7, приблизительно 8, приблизительно 9, приблизительно 10 или приблизительно 11 микрон, и частицы, имеющие средний размер частиц ≤ 950 нм, ≤ 900 нм, ≤ 850 нм, ≤ 800 нм, ≤ 750 нм, ≤ 700 нм, ≤ 650 нм, ≤ 600 нм, ≤ 550 нм, ≤ 500 нм, ≤ 450 нм, ≤ 400 нм, ≤ 350 нм, ≤ 300 нм, ≤ 250 нм, ≤ 200 нм, ≤ 150 нм или ≤ 100 нм.

E12. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где подложка представляет собой пористый фильтр с проточными стенками или проточный монолит.

E13. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где подложка является керамической или металлической.

E14. Каталитическое изделие согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где ≥ 80 масс.%, например, от приблизительно 80 масс.% до приблизительно 90 масс.% благородного металла содержится в наружных 20% толщины каталитического слоя.

E15. Система обработки выхлопных газов, содержащая каталитическое изделие по любому из предшествующих вариантов осуществления в сообщении с возможностью переноса текучей среды с двигателем внутреннего сгорания и расположенная ниже по ходу потока от него.

E16. Способ обработки потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, включающий введение в контакт потока выхлопных газов с каталитическим изделием согласно любому из предшествующих вариантов осуществления.

Далее представлены некоторые следующие варианты осуществления.

E1. Способ получения каталитического изделия, включающий

предоставление первой смеси, содержащей микрометровые несущие частицы, и нанесение первой смеси на подложку с образованием слоя микрочастиц;

предоставление второй смеси, содержащей нанометровые несущие частицы и благородный металлический компонент, имеющий начальное значение pH, нанесение второй смеси на слой микрочастиц и

прокаливание подложки.

E2. Способ согласно варианту осуществления 1, где микрометровые частицы имеют средний размер частиц от приблизительно 1, приблизительно 2, приблизительно 3, приблизительно 4 или приблизительно 5 микрон до приблизительно 6, приблизительно 7, приблизительно 8, приблизительно 9, приблизительно 10 или приблизительно 11 микрон, и нанометровые частицы имеют средний размер частиц ≤ 950 нм, ≤ 900 нм, ≤ 850 нм, ≤ 800 нм, ≤ 750 нм, ≤ 700 нм, ≤ 650 нм, ≤ 600 нм, ≤ 550 нм, ≤ 500 нм, ≤ 450 нм, ≤ 400 нм, ≤ 350 нм, ≤ 300 нм, ≤ 250 нм, ≤ 200 нм, ≤ 150 нм или ≤ 100 нм.

E3. Способ согласно вариантам осуществления 1 или 2, где вторая смесь представляет собой золь или коллоидную дисперсию.

E4. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где массовое соотношение содержания твердых веществ во второй смеси и содержания твердых веществ в первой смеси составляет от приблизительно 1 до приблизительно 1, приблизительно 2, приблизительно 3, приблизительно 4, приблизительно 5, приблизительно 6, приблизительно 7 или приблизительно 8.

E5. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где вторая смесь представляет собой золь, имеющий начальное значение pH ≥ 2, ≥ 3, ≥ 4, ≥ 5, ≥ 6, ≥ 7, ≥ 8, ≥ 9 или ≥ 10.

E6. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления включающий регулирование начального значения pH второй смеси, например, регулирование pH на уровне ≤ 6, ≤ 5, ≤ 4 или ≤ 3.

E7. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где вторая смесь дополнительно содержит органическую дикарбоновую кислоту, например, дикарбоновую кислоту, выбранную из группы, которую составляют пимелиновая кислота, фумаровая кислота, яблочная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, малеиновая кислота, глутаровая кислота, азелаиновая кислота, щавелевая кислота, винная кислота, сахарная кислота, аспарагиновая кислота, глутаминовая кислота, тартроновая кислота, мезоксалевая кислота, щавелевоуксусная кислота, ацетондикарбоновая кислота и итаконовая кислота.

E8. Способ согласно варианту осуществления 7, где массовое соотношение органической дикарбоновой кислоты и благородного металлического компонента составляет от приблизительно 6, приблизительно 5, приблизительно 4, приблизительно 3 или приблизительно 2 до приблизительно 1.

E9. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где первая смесь дополнительно содержит микрометровые частицы аккумулирующего кислород компонента.

E10. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где вторая смесь дополнительно содержит нанометровые частицы аккумулирующего кислород компонента.

E11. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где несущие частицы первой и второй смесей имеют идентичные химические составы.

E12. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где несущие частицы первой и второй смесей имеют различные химические составы.

E13. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где несущие частицы содержат огнеупорный оксид металла, например, огнеупорный оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, диоксида церия, оксида марганца, двойного оксида циркония и алюминия, двойного оксида церия и циркония, двойного оксида церия и алюминия, двойного оксида лантана и алюминия, двойного оксида бария и алюминия, диоксида кремния, двойного оксида кремния и алюминия и их комбинации.

E14. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где вторая смесь представляет собой золь.

E15. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где вторая смесь содержит золь циркония и золь алюминия.

E16. Способ согласно любому из предшествующих вариантов осуществления, где вторая смесь содержит золь циркония, золь алюминия и золь церия.

E17. Каталитическое изделие, полученное согласно любому из предшествующих вариантов осуществления.

Пример 1

Первую смесь CeO₂ и Al₂O₃ объединяли с неионогенным поверхностно-активным веществом, протонированной кислотой и дистиллированной водой и перемешивали в достаточной степени для получения однородной дисперсии. Перемешивание осуществляли в течение 20 минут, и при этом размер частиц материала уменьшался до D90 14+/-3 микрон. Растворимую соль церия затем добавляли с аморфным оксидом алюминия в качестве связующего вещества, и pH доводили до уровня от 3,5 до 5. Эту смесь/дисперсию наносили на носитель, высушивали и прокаливали при 500°C в течение приблизительно одного часа.

Вторую смесь золей церия и циркония, коллоидного оксида алюминия и соли палладия получали и осаждали карбоновой кислотой. После фиксации металлического Pd на золях вводили дополнительную дистиллированную воду, гидроксид бария, раствор нитрата лантана и связующие вещества и продолжали перемешивание в течение 20 минут.

Вторую смесь наносили на первое покрытие, высушивали и прокаливали при 500°C в течение приблизительно одного часа. Наружное покрытие наносили в количестве 0,25 г/дюйм³, и нижнее покрытие наносили в количестве 1,0 г/дюйм³. Полное покрытие содержит 0,70 г/дюйм³ CeO₂, 0,46 г/дюйм³ Al₂O₃, 0,017 г/дюйм³ Pd, 0,012 г/дюйм³ La₂O₃, 0,0044 г/дюйм³ Ba(OH)₂ и 0,044 г/дюйм³ ZrO₂.

На фиг. 1 представлено полученное методом SEM изображение покрытия согласно настоящему изобретению. Стрелка направлена на монолитную стенку. К частицам CeO₂, La₂O₃, ZrO₂ и Al₂O₃ прикреплен Pd. Как правило, частицы Zr и Ce являются яркими или белыми, в то время как частицы Al окрашены в тускло-серый цвет.

Покрытый монолит согласно настоящему изобретению проявляет высокую концентрацию Pd в направлении открытой для атмосферы поверхности покрытия.

Покрытый монолит исследовали по сравнению со стандартным покрытием, содержащим Pd, хорошо диспергированный во всем покрытии. Стандартное покрытие содержит равное количество Pd на традиционном носителе CeO₂/Al₂O₃. Перед исследованием образцы выдерживали при 750°C в течение 24 часов в смеси 10% пара и воздуха. Исследование осуществляли при 450°C, объемной скорости 110000 ч^-1 с введением CO с частотой 1 Гц и колебаниях коэффициента избытка воздуха (λ) от 0,98 до 1,08; NO = 500 ч./млн., HC (C₃H₆/C₃H₈) = 1800 ч./млн. C, CO₂ = 10%, H₂O = 7%, соотношение CO/O₂ изменялось в зависимости от λ. Количество CO, выходящего из покрытых монолитов, определяли метолом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье. Результаты представлены на фиг. 2. Видно, что результаты покрытого монолита лучше, чем в случае сравнительного покрытия.

1. Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов, содержащее подложку с каталитическим покрытием на ней, причем каталитическое покрытие содержит

каталитический слой, имеющий толщину и внутреннюю поверхность, находящуюся ближе к подложке, и наружную поверхность, расположенную дальше от подложки;

при этом каталитический слой содержит благородный металлический компонент на несущих частицах, и концентрация благородного металлического компонента вблизи наружной поверхности больше чем концентрация вблизи внутренней поверхности,

причем несущие частицы имеют бимодальное распределение частиц по размеру, включая микрометровые частицы, имеющие средний размер частиц от приблизительно 1 микрон до приблизительно 50 микрон, и нанометровые частицы, имеющие средний размер частиц от приблизительно 1 нм до ≤ 950 нм.

2. Каталитическое изделие по п. 1, где по меньшей мере 50 масс.% благородного металлического компонента содержится в наружной пятой части толщины каталитического слоя.

3. Каталитическое изделие по п. 1, где по меньшей мере 70 масс.% благородного металлического компонента содержится в наружной половине толщины каталитического слоя.

4. Каталитическое изделие по п. 1, где ≥ 80 масс.% благородного металла содержится в наружных 20% толщины каталитического слоя.

5. Каталитическое изделие по любому из пп. 1-4, где благородный металл представляет собой палладий или платину.

6. Каталитическое изделие по любому из пп. 1-4, где несущие частицы содержат огнеупорный оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида циркония, диоксида титана, диоксида церия, оксида марганца, оксида циркония - оксида алюминия, оксида церия - оксида циркония, оксида церия – оксида алюминия, оксида лантана – оксида алюминия, оксида бария – оксида алюминия, диоксида кремния, оксида кремния – оксида алюминия и их комбинации.

7. Каталитическое изделие по любому из пп. 1-4, где несущие частицы содержат оксиды церия, циркония, неодима, празеодима, лантана, иттрия или их комбинации.

8. Каталитическое изделие по любому из пп. 1-4, где каталитический слой содержит диоксид церия, оксид алюминия и диоксид циркония.

9. Каталитическое изделие по любому из пп. 1-4, где содержание благородного металла составляет от приблизительно 5 г/фут³ до приблизительно 100 г/фут³ по отношению к объему подложки.

10. Система обработки выхлопных газов, содержащая каталитическое изделие по любому из пп. 1-4 в сообщении с возможностью переноса текучей среды с двигателем внутреннего сгорания и расположенная ниже по ходу потока от него.

11. Способ обработки потока выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания, включающий введение в контакт потока выхлопных газов с каталитическим изделием по любому из пп. 1-4.

12. Способ получения каталитического изделия по любому из пп. 1-9, включающий

предоставление первой смеси, содержащей микрометровые несущие частицы, и нанесение первой смеси на подложку с образованием слоя микрочастиц;

предоставление второй смеси, содержащей нанометровые несущие частицы и благородный металлический компонент, имеющий начальное значение pH ≥ 6, и нанесение второй смеси на слой микрочастиц;

и прокаливание подложки.

13. Способ по п. 12, где микрометровые частицы имеют средний размер частиц от приблизительно 1 до приблизительно 11 микрон, и нанометровые частицы имеют средний размер частиц ≤ 950 нм.

14. Способ по п. 12 или 13, где вторая смесь представляет собой золь или коллоидную дисперсию.

15. Способ по п. 12 или 13, включающий регулирование начального значения pH второй смеси на уровне ≤ 6.

16. Способ по п. 12 или 13, где вторая смесь дополнительно содержит органическую дикарбоновую кислоту.

17. Способ по п. 12 или 13, где первая смесь дополнительно содержит микрометровые частицы аккумулирующего кислород компонента, и/или вторая смесь дополнительно содержит нанометровые частицы аккумулирующего кислород компонента.

18. Способ по п. 12 или 13, где вторая смесь представляет собой золь.

19. Способ по п. 12 или 13, где вторая смесь содержит золь циркония, золь алюминия и золь церия.