Чувствительные к давлению клеи

Изобретение может быть использовано для соединения стыкуемых деталей посредством скотчей, изоляционных лент, самоклеящихся плёнок или этикеток, лейкопластырей. Чувствительный к давлению клей содержит 5-50 мас.% сополимеров пропилена с этиленом и/или с олефинами, выбранными из группы 1-олефинов с числом атомов углерода от 4 до 6, полученных с применением металлоценовых катализаторов. Указанные сополимеры характеризуются температурой текучести ниже 50°C, измеренной по ASTM D97, вязкостью 20-3000 мПа·с при 170°C, измеренной ротационным вискозиметром по DIN 53019, плотностью 0,84-0,90 г/см³, измеренной при 23°C по ISO 1183, температурой стеклования ниже -35°C, измеренной методом DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) согласно DIN EN ISO 11357-2:2014. Указанные сополимеры являются полярно-модифицированными и состоят на 70 - 95 мас.% из структурных единиц пропилена и на 5 - 30 мас.% из структурных единиц, выбранных из этилена и/или группы 1-олефинов с числом атомов углерода от 4 до 6. Чувствительный к давлению клей также содержит 50 - 95 мас.% одного или более компонентов, выбранных из группы дополнительных полиолефинов, смол, восков, пластификаторов, природных или синтетических каучуков, полиакрилатов, полиэфиров, полихлоропренов, поливиниловых эфиров или полиуретанов, пигментов, наполнителей, стабилизаторов и антиоксидантов. Изобретение позволяет получить эффективный клей-расплав, рецептура которого составлена без использования продуктов минерального масла. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2табл., 1 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к чувствительным к давлению клеям, содержащим поли-1-олефины, которые были получены с металлоценовыми катализаторами, для соединения стыкуемых деталей.

Уровень техники

Чувствительные к давлению клеи (чувствительные к давлению адгезивы (PSA)) образуют вязкоупругие плёнки между склеиваемыми встык деталями. Основанное на чисто физических принципах склеивание обеспечивается осуществлением лёгкого нажатия на увлажнённые клеем поверхности стыкуемых деталей. Склеивание является, как правило, обратимым и может быть снова устранено без разрушения субстрата.

В качестве базовых полимеров для чувствительных к давлению клеев используется большое количество сырьевых материалов, таких как природные или синтетические каучуки, полиакрилаты, блок-сополимеры стирола с бутадиеном или стирола с изобутеном, полиизобутилены, полиэфиры, полихлоропрены, поливиниловые эфиры либо полиуретаны. Они используются в комбинации со смолами, пластификаторами и другими добавками в качестве чувствительных к давлению клеев. Как правило, чувствительные к давлению клеи-расплавы содержат также минеральные масла, в отдельных случаях в значительном количестве.

Когезия чувствительной к давлению клеевой системы определяется, как правило, используемым базовым полимером; за адгезивное действие ответственны, в первую очередь, такие компоненты, как смолы и пластификаторы.

Нанесение чувствительных к давлению клеев на материалы-носители может проводиться различными способами, такими как нанесение из расплава, из водных дисперсий или из раствора при использовании органических растворителей.

Чувствительные к давлению клеи имеют широкий спектр применения. Они применяются повсеместно там, где желательно обратимое склеивание и где не предъявляется высоких требований к прочности, например, для изготовления клейкой (скотча) или изоляционной ленты, самоклеящихся плёнок или этикеток либо лейкопластыря, а также, помимо этого, для склеивания сложных субстратов, которые вообще невозможно склеить или возможно лишь частично либо после предварительной обработки, например, предварительной обработки коронным разрядом.

Патент EP 1353997B1 описывает чувствительные к давлению клеевые смеси, состоящие из аморфных сополимеров этилена с пропиленом, “нестереорегулярного” полипропилена, а также (при необходимости) агента, повышающего клейкость. Под аморфными сополимерами этилена с пропиленом предпочтительно имеются в виду продукты, полученные без применения металлоценовых катализаторов и имеющие температуру стеклования от -33°С до -23°С. “Нестереорегулярные” полипропилены показывают вязкость расплава при 190°С выше 50 000 мПа·с и температуру стеклования от -15°С до +10°С. При этом речь идёт преимущественно о полипропиленовых гомополимерах, которые были получены с применением металлоценовых катализаторов.

В патентной заявке US 2004/0127614A1 описаны чувствительные к давлению клеевые композиции, которые содержат полученные с металлоценовыми катализаторами пропиленовые полимеры, а также, помимо смоляных компонентов, дополнительно содержат минеральные масла. Между тем, последние из-за их потенциальной способности накапливаться в тканях человека оцениваются как токсикологически опасные, поэтому крайне желательно, чтобы чувствительные к давлению клеи, поскольку они используются, например, в упаковках для пищевых продуктов, не содержали таких добавок (MOSH = “насыщенные углеводороды минеральных масел”).

Из уровня техники очевидно, что существует потребность в эффективных чувствительных к давлению клеях-расплавах, рецептуры которых могут быть составлены без добавления, в частности, продуктов минерального масла.

Неожиданно было установлено, что определённые полиолефины, полученные с металлоценовыми катализаторами, особенно подходят для производства чувствительных к давлению клеев, причём добавки минерального масла не требуются.

Известно, что продукты полимеризации олефинов с применением металлоценов по своей микроструктуре во многом отличаются от полиолефинов, синтез которых протекал по другим инсерционным (вставочным) механизмам, например, с помощью катализаторов Циглера-Натта. Эти отличия касаются, например, распределения мономеров в полимерной цепи, а также молекулярно-массового распределения. Однако подобные специфические отклонения не позволяют сделать вывод о возможных различиях таких характеристик, как практическая применимость.

Известны низкомолекулярные аморфные синтезированные на металлоценах сополимеры 1-олефинов с этиленом. Так, в патентах EP 200351B2 и EP 586777B1 описаны статистические сополимеры этилена с высшими 1-олефинами C₃-C₂₀. В качестве катализаторов полимеризации используются немостиковые или мостиковые металлоцены бис-циклопентадиенильного типа. Сополимеры пригодны для применения в смазочных маслах.

Заявка WO 2004031250 также описывает гомогенные низкомолекулярные жидкие или гелеобразные сополимеры этилена с α-олефином как компоненты композиций смазочного масла. Сополимеры получают с помощью металлоценовых катализаторов моноциклопентадиенильного типа.

Другие синтезированные с металлоценами, аморфные и подходящие для сектора смазочных масел поли-α-олефины, в частности, поли-1-децен, описаны в документе US 6 858 767 B1.

Воскообразные, полученные посредством металлоценового катализа, сополимеры пропилена с этиленом частично кристаллического характера известны из EP 0384264A1.

Раскрытие изобретения

Объектом настоящего изобретения являются чувствительные к давлению клеи, содержащие от 5 до 50 мас.% сополимеров пропилена с этиленом и/или с олефинами, выбранными из группы высших 1-олефинов C₄-C₂₀, причём сополимеры получены с помощью металлоценовых катализаторов и отличаются:

- температурой текучести < 50°C, предпочтительно < 30°C, более предпочтительно < 25°C,

- вязкостью при 170°C от 20 до 3000 мПа·с, предпочтительно – от 50 до 1000 мПа·с, особенно предпочтительно – от 80 до 500 мПа·с,

- плотностью при 23°C от 0,83 до 0,90, предпочтительно – от 0,84 до 0,88 г/см³,

- температурой стеклования (определена методом DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии)), < ‑35°C, предпочтительно < -40°C, более предпочтительно < -45°C.

Температура текучести определяется согласно ASTM D97, вязкость – ротационным вискозиметром типа “конус/пластина” по DIN 53019, плотность – по ISO 1183, температура стеклования определяется DSC согласно DIN EN ISO 11357-2:2014.

В качестве высших 1-олефинов служат линейные или разветвлённые олефины с числом атомов углерода от 4 до 20, предпочтительно – от 4 до 6. Эти олефины могут иметь ароматическое замещение, сопряжённое с олефиновой двойной связью. Примерами являются 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или 1-октадецен, а также стирол.

Сополимеры содержат от 70 до 95 мас.%, предпочтительно – от 75 до 85 мас.%, структурных единиц пропилена. Соответственно доля сомономера или сомономеров составляет от 5 до 30 мас.%, предпочтительно – от 15 до 25 мас.%.

Предпочтительными являются сополимеры пропилена с этиленом.

Для производства сополимеров используются металлоорганические катализаторы типа металлоценовых соединений. Они содержат атомы титана, циркония или гафния как активные виды и применяются, как правило, в комбинации с сокатализаторами, например, органоалюминиевыми соединениями или соединениями бора, предпочтительно – с алюмоксановыми соединениями. При необходимости полимеризация проводится в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярных масс. Металлоценовые технологии отличаются тем, что по сравнению с устаревшей технологией Циглера позволяют получать полимеры с более узким молекулярно-массовым распределением, более равномерным встраиванием сомономера и при более высокой эффективности катализатора.

Для получения металлоценовых полиолефинов, применяемых согласно изобретению, используются металлоценовые соединения формулы(I).

Эта формула охватывает также соединения формулы (Ia),

формулы (Ib)

и формулы (Ic)

.

В формулах (I), (Ia) и (Ib) M¹ обозначает металл группы IVb, Vb или VIb Периодической системы, например, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, предпочтительно – титан, цирконий и гафний.

R¹ и R², одинаковые или разные, обозначают атом водорода; C₁‑C₁₀-, предпочтительно C₁-C₃-алкильную группу, в частности, метильную; C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₃-алкоксигруппу; C₆-C₁₀-, предпочтительно C₆-C₈-арильную группу; C₆-C₁₀-, предпочтительно C₆-C₈-арилоксигруппу; C₂-C₁₀-, предпочтительно C₂-C₄-алкенильную группу; C₇-C₄₀-, предпочтительно C₇-C₁₀-арилалкильную группу; C₇-C₄₀-, предпочтительно C₇-C₁₂-алкиларильную группу; C₈-C₄₀-, предпочтительно C₈-C₁₂-арилалкенильную группу, или атом галогена, предпочтительно атом хлора.

R³ и R⁴, одинаковые или разные, обозначают остаток одно- или многоядерного углеводорода, который с центральным атомом M¹ может образовать структуру сэндвича. Предпочтительно R³ и R⁴ обозначают циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, бензоинденил или флуоренил, причём основные вещества могут нести ещё дополнительные заместители или могут быть связаны друг с другом мостиками. Кроме того, один из остатков R³ и R⁴ может представлять собой замещённый атом азота, причём R²⁴ имеет значение R¹⁷ и предпочтительно является метилом, трет-бутилом или циклогексилом.

R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, одинаковые или разные, обозначают атом водорода; атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора или брома; C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₄-алкильную группу; C₆-C₁₀-, предпочтительно C₆-C₈-арильную группу; C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₃-алкоксигруппу; NR¹⁶₂-, -SR¹⁶-, -OSiR¹⁶₃-, -SiR¹⁶₃- или –PR¹⁶₂-остаток, в котором R¹⁶ является C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₃-алкильной группой, либо C₆-C₁₀-, предпочтительно C₆-C₈-арильной группой, либо, в случае Si- или P-содержащих остатков, также атомом галогена, предпочтительно атомом хлора, либо каждые два соседних остатка R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ или R¹⁰ образуют кольцо со связывающими их C‑атомами. Особенно предпочтительными лигандами являются замещённые соединения основных веществ – циклопентадиенила, инденила, тетрагидроинденила, бензоинденила или флуоренила.

R¹³ обозначает

=BR¹⁷, =AlR¹⁷, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹⁷, =CO, =PR¹⁷ или =P(O)R¹⁷, причём R¹⁷, R¹⁸ и R¹⁹, одинаковые или разные, обозначают атом водорода; атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора или брома; C₁-C₃₀-, предпочтительно C₁-C₄-алкильную-, в частности, метильную группу; C₁-C₁₀-фторалкильную-, предпочтительно CF₃-группу; C₆-C₁₀-фторарильную-, предпочтительно пентафторфенильную группу; C₆-C₁₀-, предпочтительно C₆-C₈-арильную группу; C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₄-алкокси-, в частности, метоксигруппу; C₂-C₁₀-, предпочтительно C₂-C₄-алкенильную группу; C₇-C₄₀-, предпочтительно C₇-C₁₀-арилалкильную группу; C₈-C₄₀-, предпочтительно C₈-C₁₂-арилалкенильную группу, либо C₇-C₄₀-, предпочтительно C₇-C₁₂-алкиларильную группу, либо R¹⁷ и R¹⁸ или R¹⁷ и R¹⁹ образуют в каждом отдельном случае кольцо вместе с соединяющими их атомами.

M² обозначает кремний, германий или олово, предпочтительно – кремний и германий. R¹³ обозначает преимущественно =CR¹⁷R¹⁸, =SiR¹⁷R¹⁸, =GeR¹⁷R¹⁸, -O-, -S-, =SO, =PR¹⁷ или =P(O)R¹⁷.

R¹¹ и R¹², одинаковые или разные, имеют значение, указанное для R¹⁷. m и n являются одинаковыми или разными и обозначают ноль, 1 или 2, предпочтительно – ноль или 1, причём m плюс n равно нулю, 1 или 2, предпочтительно – нулю или 1.

R¹⁴ и R¹⁵ имеют такое же значение, что и R¹⁷ и R¹⁸.

Предпочтительными являются металлоцены типа Ia и Ib, особенно предпочтительными – металлоцены типа Ib, преимущественно – Ib-металлоцены с симметричной структурой, т.е. с одинаковыми ароматическими лигандами.

Примерами подходящих металлоценов являются:

бис(1,2,3-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(1,2,4-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(1,2-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(1,3-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(1-метилинденил)цирконийдихлорид,

бис(1-н-бутил-3-метил-циклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)цирконийдихлорид,

бис(2-метилинденил)цирконийдихлорид,

бис(4-метилинденил)цирконийдихлорид,

бис(5-метилинденил)цирконийдихлорид,

бис(алкилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(алкилинденил)цирконийдихлорид,

бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(инденил)цирконийдихлорид,

бис(метилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(октадецилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(пентаметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис(триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

бис-циклопентадиенилцирконийдибензил,

бис-циклопентадиенилцирконийдиметил,

бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорид,

диметилсилил-9-флуоренилциклопентадиенилцирконийдихлорид,

диметилсилил-бис-1-(2,3,5-триметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

диметилсилил- бис-1-(2,4-диметилциклопентадиенил)цирконийдихлорид,

диметилсилил-бис-1-(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,

диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-этилинденил)цирконийдихлорид,

диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-i-пропилинденил)цирконийдихлорид,

диметилсилил-бис-1-(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,

диметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)цирконийдихлорид,

диметилсилил-бис-1-(2-метилтетрагидроинденил)цирконийдихлорид,

диметилсилил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,

диметилсилил-бис-1-инденилцирконийдиметил,

диметилсилил-бис-1-тетрагидроинденилцирконийдихлорид,

дифенилметилен-9-флуоренилциклопентадиенилцирконийдихлорид,

дифенилсилил-бис-1-инденилцирконийдихлорид,

этилен-бис-1-(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорид,

этилен-бис-1-(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорид,

этилен-бис-1-(2-метил-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид,

этилен-бис-1-(4,7-диметил-инденил)цирконийдихлорид,

этилен-бис-1-инденил-цирконийдихлорид,

этилен-бис-1-тетрагидроинденил-цирконийдихлорид,

инденил-циклопентадиенил-цирконийдихлорид,

изопропилиден(1-инденил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид,

изопропилиден(9-флуоренил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид,

фенилметилсилил-бис-1-(2-метил-инденил)цирконийдихлорид,

а также в каждом отдельном случае алкильные или арильные производные этих металлоцендихлоридов.

Для активирования одноцентровых каталитических систем использовались подходящие сокатализаторы. Подходящими сокатализаторами для металлоценов формулы (I) являются алюминийорганические соединения, в частности, алюмоксаны или также не содержащие алюминия системы, такие как R²⁰_xNH_4-xBR²¹₄, R²⁰_xPH_4-xBR²¹₄, R²⁰₃CBR²¹₄ или BR²¹₃. В этих формулах x обозначает число от 1 до 4, остатки R²⁰ являются одинаковыми или разными, предпочтительно – одинаковыми, и обозначают C₁-C₁₀-алкил или C₆-C₁₈-арил либо два остатка R²⁰ образуют кольцо вместе с соединяющим их атомом, а остатки R²¹ являются одинаковыми или разными, предпочтительно – одинаковыми, и обозначают C₆-C₁₈-арил, который может быть замещён алкилом, галоалкилом или фтором. В частности, R²⁰ обозначает этил, пропил, бутил или фенил, а R²¹ – фенил, пентафторфенил, 3,5-бис-трифторметилфенил, мезитил, ксилил или толил.

Зачастую дополнительно требуется третий компонент для обеспечения защиты от полярных каталитических ядов. Для этой цели подходят алюминийорганические соединения, такие как, например, триэтилалюминий, трибутилалюминий и другие, а также их смеси.

В зависимости от способа могут также применяться поддерживаемые носителем одноцентровые катализаторы. Предпочтительными являются каталитические системы, при использовании которых остаточное содержание материала-носителя и сокатализатора в продукте не превышает концентрации 100 ppm (частей/млн. частей).

В зависимости от своих свойств поли-1-олефины могут выполнять в композиции чувствительного к давлению клея функцию как базового полимера, так и пластификатора или агента, повышающего клейкость.

Полиолефины могут использоваться в чувствительном к давлению клее в неизменённой или в полярно-модифицированной форме. Полярно-модифицированные полимеры получают известным способом из неполярных полимеров путём окисления кислородсодержащими газами, например, воздухом или путём радикальной прививочной реакции с полярными мономерами, например, α,β-ненасыщенными карбоновыми кислотами или их производными, такими как акриловая кислота, малеиновая кислота или малеиновый ангидрид либо ненасыщенными органосилановыми соединениями, такими как триалкоксивинилсиланы. Полярная модификация металлоценовых полиолефинов путём окисления воздухом описана, например, в EP 0890583A1, модификация прививкой – например, в US 5 998 547A.

Массовая доля поли-1-олефинов, содержащихся в композициях, применяемых в качестве чувствительного к давлению клея, составляет от 5 до 50%, предпочтительно – от 10 до 40%, особенно предпочтительно – от 20 до 35%.

Чувствительные к давлению клеи, наряду с поли-1-олефиновыми сополимерами

по изобретению, полученными с металлоценовыми катализаторами, содержат дополнительные компоненты. Речь идёт:

- о дополнительных полиолефинах: под ними понимаются полиолефины, другие чем 1-олефиновые сополимеры по изобретению. Эти полиолефины получают полимеризацией любых неполярных или полярных, неразветвлённых или разветвлённых олефинов либо комбинаций из них. Примерами служат вышеназванные полиолефины, полученные по катионному, анионному или инсерционному механизмам либо синтезированные радикальным методом при высоком давлении из полярных и/или неполярных мономеров. Предпочтительными являются неполярные полиолефины, полученные с применением катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов. Особенно подходящими являются низкомолекулярные частично кристаллические гомо- или сополимеры, такие как, например, реализуемые в торговле под торговым названием Licocene^® от производителя Clariant. Кроме того, предпочтительными являются сополимеры этилена с пропиленом или также высшие α-олефины, такие как бутен-1 или октен-1, известные, например, под такими торговыми названиями, как, например, Versify^®, Infuse^®, Affinity^® или Engage^® (Dow Chemical Comp.) либо Vistamaxx^® или Exxact^® (Exxon Mobil Chemical). Помимо этого, предпочтительными являются блок-сополимеры из стирола и диенов, таких как изопрен или бутадиен, при необходимости с определённой долей этилена (SIS, SBS, SEBS). Далее, предпочтительными являются так называемые аморфные поли-альфа-олефины (APAO), атактический полипропилен (APP) или полиизобутен (PIB);

- о смолах: из смол как таковых доступны, например, обычные так называемые алифатические и циклоалифатические либо ароматические углеводородные смолы. Они могут быть получены полимеризацией определённых фракций смоляного масла, являющихся побочным продуктом первичной обработки нефти. Такого рода смолы, которые могут быть модифицированы, например, гидрированием или функционализацией, реализуются на рынке, например, под торговыми названиями Eastoflex^®, RegalREZ^®, Kristalex^®, Eastotac^®, Piccotac^® (от Eastman Chemical Company) или Escorez^® (от ExxonMobil Chemical Company).

Далее, в качестве смол рассматриваются и политерпеновые смолы, полученные полимеризацией терпенов, например, пинена в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, равно как и гидрированные политерпены, сополимеры и терполимеры природных терпенов, например, сополимеры стирола с терпеном или α‑метилстирола с терпеном. Кроме того, имеются в виду природные и модифицированные канифольные смолы, в частности, сложные смоляные эфиры, глицериновые эфиры древесных смол, пентаэритритовые эфиры древесных смол и смолы таллового масла и их гидрированные производные, а также фенол-модифицированные пентаэритритовые эфиры смол и фенол-модифицированные терпеновые смолы;

- о природных или синтетических каучуках, полиакрилатах, полиэфирах, полихлоропренах, поливиниловых эфирах или полиуретанах;

- о прочих компонентах, таких как пластификаторы; неполярные воски, такие как полиэтиленовые или полипропиленовые воски, либо парафиновые воски, такие как парафины Фишера-Тропша, микро- или макрокристаллические парафины; полярные воски, такие как, например, окисленные воски или воски из полиолефинов с привитыми полярными олефинами, либо воски из сополимеров этилена с винилацетатом или из сополимеров этилена с акриловой кислотой; далее, органические или неорганические пигменты, наполнители и стабилизаторы, например, антиоксиданты и светозащитные средства.

Нижеследующие примеры предназначены для более подробного разъяснения изобретения, но не для ограничения его.

Пример 1

Получение сополимера пропилена с этиленом согласно изобретению (по образцу EP 0384264A1, примеры 1-16)

Сухой котёл на 16 дм³ продували азотом и заполняли 50 ндм³ (соответственно 3,1 бар) водорода, а также 10 дм³ жидкого пропилена. Затем добавляли 30 см³ раствора метилалюмоксана в толуоле (соответственно 40 ммол Al, средняя степень олигомеризации метилалюмоксана n=20), а также 100 г этилена, и смесь перемешивали 15 минут при 30°C.

Параллельно с этим растворяли 8,0 мг металлоцена диметилсилил-бис-1-инденилцирконийдихлорида в 15 см³ раствора метилалюмоксана в толуоле (20 ммол Al) и предварительно активировали выстаиванием в течение 15 минут. Оранжево-красный раствор подавали в котёл. Полимеризационную систему доводили до 80°C и выдерживали при этой температуре, проводя соответствующее охлаждение во время периода полимеризации (60 мин). Во время полимеризации равномерно дозировали дополнительные 330 г этилена.

Полученный сополимер пропилена с этиленом (выход 1,95 кг) показал содержание пропилена 79,5 мас.%. Определение проводили ¹³C-ЯМР-спектроскопией по Ser van der Ven (Polypropylene and other Polyolefins [Полипропилены и другие полиолефины], гл. 13, с. 568f, Амстердам, Оксфорд, Нью-Йорк, Токио 1990). Сополимер показал следующие показатели: вязкость при 170°C 210 мПа·с;

плотность при 23°C 0,85 г/см³;

температура текучести 21°C

температура стеклования -48°C.

Технические испытания на практическую применимость

Готовили смеси согласно таблицам 1 и 2. Для этого указанные компоненты в указанных массовых долях гомогенно смешивали друг с другом в расплавленном состоянии при температуре примерно 170°C. Расплавленную массу (около 150 г) распределяли в виде двух примерно одинаковых порций на бумаге с силиконовым покрытием. Одну порцию загружали в плавильный бак устройства для нанесения покрытия валиком типа Thermo 150 (изготовитель – Hardo Maschinenbau GmbH) и спустя 5 мин вновь выгружали (предварительная промывка устройства). Вторая порция служила для покрывания стеклянной пластины (5 x 20 см). Наносимую массу определяли взвешиванием. Стеклянную пластину её нижней стороной с нанесённым покрытием помещали на силиконовую бумагу и хранили в течение примерно 1 недели при комнатной температуре. Затем сторону с покрытием заклеивали полиэфирной плёнкой и склеивали 10-кратным прокатыванием или проталкиванием прижимного ролика под нагрузкой 5 кг по клеевому соединению. В заключение склеенный образец закрепляли в роликовом устройстве для испытаний на отслаивание (изготовитель – Zwick Roell) и определяли показатель отслаивания клея по DIN EN 1464, 06/2010 (испытание на отслаивание в сухом виде).

Таблица 2. Примеры применения (не в соответствии с изобретением)/(используемые количества в мас.%)

	AV 1	AV 2	AV 3	AV 4
Сополимер этилена с пропиленом согласно примеру 1	-	-	55	70
Versify® DE 4301.01	15		15	15
Engage® 8407		15
Sukorez® SU 100	55	55	30	15
Regalite® 1010	20	20
Shell Catenex® T145	10	10
Вязкость расплава (150°C) [мПа·с]	4000	1500	7000	5000
Показатель отслаивания сразу после склеивания [Н/мм]	0,20	0,34	0,21	0

Используемое сырьё

Vestoplast^® или Eastoflex^® представляют собой аморфные поли-α-олефины (APAO), изготовитель Evonik или Eastman, соответственно.

Versify^®, Infuse^® и Engage^® или Vistamaxx^® представляют собой этиленовые сополимеры, изготовитель Dow или ExxonMobile.

Licocene^® PP 1602 представляет собой сополимер этилена с пропиленом, изготовитель Clariant.

Sukorez^® SU 100 или Regalite^® 1010 представляют собой гидрированные углеводородные смолы, изготовитель Kolon Ind. или Eastman; Dertophen T – это терпен-фенольная смола, изготовитель DRT.

Catenex^® T145 представляет собой парафиновое масло, изготовитель Shell.

1. Чувствительный к давлению клей, содержащий от 5 до 50 мас.% сополимеров пропилена с этиленом и/или с олефинами, выбранными из группы 1-олефинов с числом атомов углерода от 4 до 6, причём сополимеры получены с применением металлоценовых катализаторов и отличаются

a) температурой текучести < 50°C, измеренной по ASTM D97,

b) вязкостью при 170°C от 20 до 3000 мПа·с, измеренной ротационным вискозиметром по DIN 53019,

c) плотностью от 0,84 до 0,90 г/см³, измеренной при 23°C по ISO 1183,

d) температурой стеклования < -35°C, измеренной методом DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) согласно DIN EN ISO 11357-2:2014.

2. Чувствительный к давлению клей по п. 1, отличающийся тем, что сополимеры 1‑олефинов состоят на 70 - 95 мас.% из структурных единиц пропилена и на 5 - 30 мас.% из структурных единиц, выбранных из этилена и/или группы 1-олефинов с числом атомов углерода от 4 до 6.

3. Чувствительный к давлению клей по п. 1, отличающийся тем, что сополимеры 1‑олефинов состоят на 70 - 95 мас.% из структурных единиц пропилена и на 5 - 30 мас.% из структурных единиц этилена.

4. Чувствительный к давлению клей по любому из предшествующих пп. 1-3, отличающийся тем, что указанные сополимеры пропилена являются полярно-модифицированными.

5. Чувствительный к давлению клей по любому из предшествующих пп. 1-4, содержащий от 50 до 95 мас.% одного или более компонентов, выбранных из группы дополнительных полиолефинов, смол, восков, пластификаторов, природных или синтетических каучуков, полиакрилатов, полиэфиров, полихлоропренов, поливиниловых эфиров или полиуретанов, пигментов, наполнителей, стабилизаторов и антиоксидантов.

6. Применение чувствительного к давлению клея по одному или более предшествующих пунктов для соединения стыкуемых деталей.